一种生活垃圾填埋场甲烷氧化覆盖材料

摘要

一种生活垃圾填埋场甲烷氧化覆盖材料，涉及一种使生活垃圾填埋场温室气体减排的覆盖材料。由矿化垃圾∶矿化污泥＝20～100％∶0～80％质量百分比(干基)组成。矿化垃圾是填埋8年以上，粒径为0.5mm～4cm的矿化垃圾。矿化污泥是填埋场填埋5年以上，含水率为50％～70％的污泥。本发明甲烷氧化吸收效率比普通的填埋场覆盖材料高出20％～30％，以废治废，实现填埋场温室气体的减排，具有明显的社会效益和经济效益，制造成本低，可广泛用于生活垃圾填埋场，特别适用于中小生活垃圾填埋场作为甲烷氧化覆盖层材料。

说明书

                          技术领域

一种生活垃圾填埋场甲烷氧化覆盖材料，涉及一种使生活垃圾填埋场温室气体减排的场覆盖材料。属于固体废物资源化领域。

                          背景技术

甲烷是一种重要温室气体，对全球气候温室效应的贡献约20％。由于甲烷产生和消耗之间的不平衡，在过去的300年中，大气中的甲烷浓度已经由0.75hd/L上升到1.71hd/L，并以1％-2％的速度在快速上升。

近年来的研究认为，填埋场是继湿地和稻田之后，大气中甲烷的第三大发生源。据统计，到2002年全世界每年排放的固体废物约为80～100亿吨，我国约为6亿吨。城市垃圾是固体废弃物的重要组成部分。据全国24个省会城市统计，城市垃圾年平均递增率为9.6％。对于排放量日益增加的城市垃圾末端处置，填埋目前在世界多数国家都选择填埋为主要的处理途径。美国现在有数万个垃圾填埋场，我国几乎每个大中城市均设有垃圾填埋场。填埋场中的有机垃圾在压实、有产甲烷菌作用的条件下发酵会释放出有温室效应的气体甲烷和CO₂。而这两种产物中，甲烷的温室效应要比后者强很多倍。

嗜甲烷菌能够将CH₄作为能源和碳源，氧气为电子受体，通过甲烷单氧化酶、甲醇脱氢酶、甲醛脱氢酶和甲酸脱氢酶四步催化反应，将生活垃圾填埋场中的CH₄最终氧化为H₂O，CO₂并形成细胞质。甲烷氧化菌氧化甲烷生成CO₂，并在此过程中获得生长所需的能量。第一步由甲烷单氧化酶(MMO)将甲烷活化生成甲醇，甲醇进一步氧化为甲醛，甲醛再同化为细胞生物量或通过甲酸氧化为CO₂，然后经过一系列的脱氢反应生成CO₂重新回到大气的碳库中，即甲醇→甲醛→甲酸→CO₂和水。其中，甲烷氧化的关键酶是甲烷单氧化酶(MMO)，它是一种对底物选择性很低的酶，容易与很多化合物发生偶然的代谢作用。

嗜甲烷菌在河流沉积物、农田、森林土壤和沼泽中均有发现，对全球甲烷循环影响巨大。

填埋场覆土中也含有大量的嗜甲烷菌，这些细菌对于控制填埋场覆盖层甲烷的排放非常重要。覆盖土对甲烷的氧化大幅度降低了甲烷的释放量。Whalen等(1990)研究已废弃的垃圾填埋场时，观察到覆盖土甲烷氧化速率达到45g/m²·d，是目前所报道的任何环境中甲烷的最高氧化值，而且覆盖土对浓度从＜1mg/L到＞104mg/L的甲烷都能快速氧化。

砂土对甲烷的氧化是由甲烷氧化菌来完成的，甲烷氧化菌在好氧条件下利用甲烷作为唯一的碳源和能源，经过一系列的过程将甲烷氧化为二氧化碳和水。由于甲烷的氧化产物CO₂的温室效应比甲烷弱20倍，因此，填埋场覆盖土的甲烷氧化可以阻止大气甲烷浓度增大和全球变暖。Kightley等经过长达6个月的研究，考察了三种不同类型(粗砂、黏土和细砂)土壤作为填埋场覆盖层时的CH₄氧化能力，发现粗砂的CH₄氧化能力最高可达10.4mol·m^-2d^-1(折合g·m^-2d^-1)，氧化率达61％；黏土和细砂的CH₄氧化能力稍低，分别为6.8mol·m^-2d^-1和6.9mol·m^-2d^-1，氧化率分别40％和41％。

美国的Barlaz等在填埋场现场开展了近14个月的生物覆盖层CH₄减排能力研究，生物覆盖层以庭院堆肥物为主要结构层，辅以植被层和排水层，生物覆盖层的CH₄排放通量保持在1.73～1.33g·m^-2d^-1，即使在填埋场气体回收系统停止运行覆盖层的CH₄氧化率约为55％，明显高于土壤覆盖层的21％。

一些与本专利相近的研究有：杨石飞等在自来水厂污泥、脱水疏浚污泥、焚烧炉底灰、污水厂未消化污泥和消化污泥中初步筛选出自来水厂污泥能基本满足填埋场覆盖材料工艺要求。但该类材料收缩性较大，需要进行改性处理。

近年来也有研究用工业渣土和建筑弃土替代土壤作为覆盖材料。虽然这种覆盖材料能解决自然土取用问题，并且能为废弃渣土的处理提供出路，但不能遏制甲烷产生释放。

碱渣(自泥)作为填埋场覆盖材料：通过渗透试验，渗滤液中污染物去除试验对白泥混合土作为填埋场覆盖材料的性能进行了评价。研究表明：白泥与细砂土按适当比例混合后可作为填埋场的覆盖材料，可以有效地弥补填埋场覆盖材料的缺乏。白泥含量为20％的混合土对渗滤液中COD、NH₄一N的去除率可达40％～60％。但文献没有对甲烷氧化和抑制作用进行研究。另一种报道过的复合填埋材料主要由砂，或者是土，或者是碎石土和添加材料天然纳米材料组成。其中添加材料的比重占到5％～25％。该材料造价较昂贵，对于中小填埋场来说难以接受。

相关专利方面，填埋场覆盖材料有关于以砂、土或碎石土为主，配合天然纳米材料做辅助材料做填埋场覆盖材料。据介绍该材料能够有效防止雨水下渗至垃圾体转化成渗沥液。本课题组原来有该方面的专利，其特征在于：由10份重量的新鲜脱水污泥和掺入其中的2～7份重量的矿化垃圾组成。因脱水污泥没有甲烷氧化作用(相反会在厌氧条件下产生大量甲烷)，脱水污泥-矿化垃圾混合材料仅限于用做填埋场覆盖材料，没有甲烷氧化效果。

                            发明内容

本发明的目的是公开一种工艺简单、成本低廉的适用于中小型生活垃圾填埋场的甲烷氧化效率高的覆盖材料。

为达上述目的，本发明用矿化垃圾与矿化污泥混合作填埋场覆盖材料。矿化垃圾中经由填埋气体的长期驯化而诱导产生丰量的甲烷氧化菌。矿化污泥可以为甲烷氧化菌提供丰富的营养物质。矿化垃圾同矿化污泥混合后，压实和甲烷聚集条件下甲烷氧化效果明显增强。该覆盖材料通过其中甲烷氧化菌的作用对生活垃圾发酵产生的甲烷气体进行生物氧化，实现填埋场温室气体的减排。

本发明所指的矿化垃圾之定义为：以干基计，当填埋场生活垃圾通过若干年的生物降解后其固体产物的降低到有机质含量9-15％、离子交换容量120-140mmol/100g、细菌数1-9×10⁶个/g、pH值近中性的7.5、饱和水力渗透系数Ks 1-1.3cm/min时即成为稳定的矿化垃圾，其吸附比表面积5-6m²/g，总氮0.5％、总磷和总钾均为1％左右。矿化垃圾是一种良好的污水生物处理介质，同时也可作为一种园林绿化介质。矿化垃圾经过长时期填埋条件下的甲烷驯化含有大量的嗜甲烷菌菌种。

城市污水厂污泥填埋场封场3-4年后其污泥即可转化为矿化污泥。此时，污泥有机质下降到40％、大豆发芽指数大于80％、BDM下降到5％。矿化污泥中含有丰富的微生物营养物质，存在大量嗜甲烷菌菌种。必须指出的是，矿化污泥与新鲜脱水污泥在甲烷氧化方面差异极大。前者有较强的甲烷氧化作用，而后者则完全没有该作用。

本发明的组分和质量百分比含量(干基)如下：

矿化垃圾(粒径在0.5mm～4cm之间)：20～100％；

矿化污泥：0～80％；

将基本稳定了的填埋场矿化垃圾经开采、筛分后，可以得到50％～60％的细料，细料经破碎、分选至粒径d在0.5mm～4cm范围内，含水率为20％～30％。矿化污泥取自封场3年以上的污泥填埋场，最好是填埋场填埋5年以上，含水率为30％～50％的污泥。

本发明具有如下的优点：

1.本发明利用的原料为废弃物。矿化垃圾属于填埋废物矿化污泥也属于需要处理的废物。因此，是以废治废，实现填埋场温室气体减排，具有明显的社会效益和经济效益。

2.将本发明按照日覆盖层15～25cm，中间覆盖层30～40cm和最终覆盖层60cm以上的常规覆盖工艺进行作业，甲烷氧化吸收效率比普通的填埋场覆盖材料明显高出高出20％～30％。

3.本发明制造成本低，可以广泛的推广。

                         附图说明

图1为本发明的工艺流程图

图2为矿化垃圾；矿化污泥；普通覆盖土壤；Marker中的甲烷氧化菌总DNA扩增图

由图2可知，泳道(左→右)显示的矿化垃圾；矿化污泥；普通覆盖土壤；Marker样品基因组总DNA为模板PCR扩增结果表明矿化垃圾甲烷氧化菌数量最多，其次是矿化污泥，普通覆盖土壤最差。

                        具体实施方式

实施例1

请参阅附图1。

本发明所用的原料的质量百分比为矿化垃圾(0.5mm～4cm)∶矿化污泥＝70％∶30％(干基)。

将上述原料搅拌混合均匀后填入生活垃圾反应柱作为覆盖材料。室温下，5根反应柱下端接入按不同配比混合的甲烷和CO₂混合气体(甲烷含量在50-60％之间)。在柱子最底层用支架支撑。支架上面依次加经过初步筛分处理的生活垃圾和覆盖材料共三层。生活垃圾厚度为30cm，覆盖层第1，2层厚度为18cm，最终覆盖层厚度为30cm。测试点设在每个覆盖层上端，最终覆盖层上密封后设置测试点3。CH₄含量通过SHIMADZU公司的GC-14B气相色谱仪测定。甲烷氧化效果如表1所示。

表1不同覆盖材料对生活垃圾填埋场沼气中甲烷的氧化效果对比表

  不同覆盖材料  土壤  矿化污泥  矿化垃圾 矿化污泥+矿化垃圾  甲烷氧化率(％)  30-40  10-20  50-70 70-80

注：表中土壤取自上海老港生活垃圾填埋场覆盖土，矿化污泥和矿化垃圾也取自老港生活垃圾填埋场。矿化垃圾经开采、筛分后，得到50％～60％的细料，细料经破碎、分选至粒径d在0.5mm～4cm范围内。矿化污泥取自填埋场填埋3年以上，含水率为30％～50％的污泥。

实施例2

采用与实施例1相同的实验，将矿化污泥、土壤、矿化垃圾、矿化垃圾与矿化污泥混合物(本发明的覆盖材料)共4种，分别作为生活垃圾填埋场覆盖材料时，填埋场沼气中的甲烷氧化率分别为10～20、30～40、50～70、70～80％。因此，矿化垃圾或矿化垃圾与矿化污泥(干重比7∶3)混合物对生活垃圾填埋场沼气中的甲烷具有较高的氧化作用。

从分子水平对矿化垃圾、矿化污泥、普通覆盖土壤中甲烷氧化菌进行分析，发现矿化垃圾中甲烷氧化菌的种类和数量明显比普通覆盖土和矿化污泥多。测序结果表明：矿化垃圾中的mxaf基因有很多种不同的突变形式，进一步证实了其所含甲烷氧化菌的多样性，包括甲基细菌属、甲基弯曲菌属和甲基孢囊菌属等；矿化污泥中甲烷氧化菌比较单一，属于甲基细菌属；普通覆盖土中mxaf基因也有多种不同的突变形式，以甲基细菌属为主。

检验结果如下：矿化垃圾、矿化污泥、土壤样品中甲烷氧化菌计数，具体见表2。

表2土壤，矿化污泥及矿化垃圾中甲烷氧化菌情况(干基)

  不同覆盖材料  土  壤  矿化污泥  矿化垃圾  甲烷氧化菌数量  8.68×10^5-6个/g  6.68×10^6-7个/g  12.5×10^7-8个/g

通过滚管法一测定甲烷氧化菌数量，发现矿化污泥中甲烷氧化菌的种群比矿化垃圾和土壤样品中多；根据mxaf是甲烷氧化菌代谢中共有的甲基脱氢酶((methanol dehydrogenase，MDH)的亚基，设计mxaf的保守序列做PCR，发现在同等条件下矿化垃圾的条带明显比其他样品的条带亮，说明矿化垃圾的样品中含甲烷氧化菌的种类和数量比其他样品的多；再根据测序结果，发现矿化垃圾中的mxaf基因有很多种不同的突变形式，此结果经一步证实了甲烷氧化菌种类很多，而且有甲基细菌属和、甲基弯曲菌属，甲基孢囊菌属等；而污泥中的mxaf基因只有一种形式，此甲烷氧化菌属于甲基细菌属；土壤样品中的mxaf基因也有很多种不同的突变形式，说明土壤样品中的甲烷氧化菌也很多，而且绝大多数是甲基细菌属的。

可以发现，实验室模拟条件下矿化垃圾和矿化污泥按照7∶3比例制作填埋场覆盖材料可以使甲烷氧化效率较普通的覆盖材料高出20％～30％。为此，可以得出结论：本发明的生活垃圾填埋场覆盖材料成本低廉，甲烷氧化率高，具有广阔的应用前景。