水性涂料组合物、复层涂膜的形成方法及涂装物

摘要

本发明提供一种在使用水性涂料通过湿碰湿涂装形成复层涂膜的情况下，可以提高作业效率、降低能耗，能得到外观及耐水性优异的复层涂膜的水性涂料组合物。涂料组合物中的每100质量份的树脂固体份中，含有：交联性乙烯基单体40～60质量份的乳胶树脂(a)；1～5质量份的含酰胺基水溶性丙烯酸树脂(b)；5～20质量份氨酯乳胶(c)；以及15～35质量份的固化剂(d)，其中，所述乳胶树脂(a)是将包含交联性乙烯基单体、含羧基乙烯基单体、含羟基乙烯基单体及其他乙烯基聚合性单体的单体混合物通过乳化聚合来制得的，所述交联性乙烯基单体在单体成分全体中占0.5～10质量％。

说明书

                                 技术领域

本发明涉及用于汽车车体等的涂装的水性涂料组合物、使用该水性涂料组合物的复层涂膜的形成方法、以及利用该复层涂膜的形成方法所得到的涂装物。

                                 背景技术

一直以来，以汽车车体等作为被涂装物的涂装是，在钢板上形成电泳涂膜之后，将由中涂涂膜、底漆涂膜以及清漆涂膜所构成的复层涂膜层叠而形成的。在形成该复层涂膜时，为了赋予既定的涂膜特性，在每涂装一层涂膜用的涂料时都要进行烘烤固化，但为了提高作业效率、减少二氧化碳等环境负荷物质以及实现涂装步骤的低耗能，人们开始采用不使各层涂膜完全固化，而在未固化的状态下依次以湿碰湿的方式涂装上层涂料之后，然后进行一次烘烤固化的方法。

另一方面，作为上述的各涂料，过去曾使用有机溶剂型的涂料组合物，但为了减轻涂料成分中的有机溶剂所产生的挥发成分对环境的影响，人们提出了低VOC(挥发性有机组合物Volatile Organic Compound)的要求。因此，人们开始减少涂料中所含的有机溶剂，推进向以水作为稀释剂的水性涂料的转换，并提出了在使用水性涂料作为中涂涂膜及底漆涂膜用的涂料的同时，与有机溶剂型涂料一样用湿碰湿方式将这些涂料进行涂装来形成复层涂膜的方法。

例如，人们提出，在被涂装物上涂装水性第1涂料，将所形成的第1涂膜的凝胶分率调整为5质量％以上后涂装水性第2涂料，使所形成的第2涂膜中的水分挥发之后，涂装清漆涂料，接着将得到的三层涂膜加热、同时固化形成复层涂膜的方法，或将粘度1600～2000cp的水性涂料进行湿碰湿叠涂时，在叠涂的水性涂料的涂装面上涂装纯水或纯水与水性涂料的溶剂成分的混合液的涂装方法(例如，参照专利文献1、2)。

但是，将如上所述的水性涂料作为中涂涂膜及底漆涂膜用的第1水性涂料及第2水性涂料，使用湿碰湿方式在各层涂膜未完全固化而依次涂装时，由于水性涂料中所含的水的干燥性较差，因此会造成涂膜在未干燥状态下各层之间产生涂料的混合，出现涂膜缺陷而造成外观不良。因此，为了得到水性涂料具备优良外观的复层涂膜，在涂装各层涂料后需要80～100℃左右的预热步骤，以蒸发涂膜中的水分，使涂膜粘度上升。此外，由于该预热造成涂膜被加热，因此在涂装下一层涂料之前需要冷却涂膜。因而，尽管凭借湿碰湿除去每涂装一层涂料而进行的烘烤固化的步骤，但却在每涂装一层水性涂料时需要设置预热和冷却步骤，因而目前的现状是，将水性涂料用于湿碰湿涂装时无法谋求充分提高作业效率或低耗能化。

另一方面，尽管降低预热步骤中的温度和借助于此的冷却步骤的短时间化或省略，对提高预热步骤和冷却步骤的作业效率及降低能耗有效，但很明显，使用传统的水性涂料，因预热步骤的温度的降低，在涂膜之间，特别是在底漆涂膜和清漆涂膜之间会产生溶合，造成外观不良。

再者，为了提高作业效率，即使是水性涂料也有必要确保优良的储存稳定性，同时确保耐水性与每层涂装时进行干燥、完全固化时的耐水性相同。

专利文献1：特开2001-342423号公报

专利文献2：特开平8-215633号公报

                                 发明内容

本发明为解决上述课题而作成，目的在于提供水性涂料组合物及使用该组合物的复层涂膜的形成方法以及藉由该复层涂膜而得到的涂装物，所述水性涂料组合物在为实现低VOC化而使用水性涂料，依靠湿碰湿形成复层涂膜的情况下，可以提高作业效率、可实现低能耗，能得到外观及耐水性优异的复层涂膜组合物。

本发明的一个方面是一种水性涂料组合物，其特征是在通过第1水性涂料、第2水性涂料及清漆涂料依次经湿碰湿涂装来形成复层涂膜时，用于第2水性涂料用的水性涂料组合物，并且，在所述涂料组合物中的每100质量份的树脂固体份中，含有：40～60质量份的的乳胶树脂(a)；1～5质量份的含酰胺基水溶性丙烯酸树脂(b)；5～20质量份的氨酯乳胶(c)；以及15～35质量份的固化剂(d)，其中，所述乳胶树脂(a)是将包含交联性乙烯基单体、含羧基乙烯基单体、含羟基乙烯基单体及其他乙烯基聚合性单体的单体混合物通过乳化聚合来制得的，所述交联性乙烯基单体在单体成分全体中占0.5～10质量％。

                               具体实施方式

本发明的一实施方式涉及的水性涂料组合物是，作为在第1水性涂料和清漆涂料之间以湿碰湿涂装的第2水性涂料，涂料组合物中的每100质量份的树脂固体份中，含有：交联性乙烯基单体40～60质量份的乳胶树脂(a)；1～5质量份的含酰胺基水溶性丙烯酸树脂(b)；5～20质量份的氨酯乳胶(c)；以及15～35质量份的固化剂(d)，其中，所述乳胶树脂(a)是将包含交联性乙烯基单体、含羧基乙烯基单体、含羟基乙烯基单体及其他乙烯基聚合性单体的单体混合物通过乳化聚合来制得的，所述交联性乙烯基单体在单体成分全体中占0.5～10质量％。

通常，将乙烯基单体乳化聚合而制得的非交联的乳胶树脂易溶解于溶剂，容易与清漆涂料中所含的溶剂、树脂等溶合。因此，在第2水性涂料上以湿碰湿涂装清漆涂料时，在未固化的状态下，清漆涂料中的溶剂、树脂等易浸入乳胶中。与此相对，由于乳胶树脂(a)是：以交联性乙烯基单体作为单体成分的单体混合物通过乳化聚合而制得的乳胶树脂，因此可在乳胶粒子内形成交联结构，可抑制上述的清漆涂料成分浸入到下层涂膜中。

乳胶树脂(a)最好具有核·壳结构。作为乳胶树脂(a)，虽然也可使用单层的乳胶树脂，但在此时，其粘度较低，涂装时会产生涂料的偏移，可能出现所谓的流挂性差的情况。与此相对，由于具有核·壳结构的乳胶树脂可赋予涂料以增稠性，因此流挂性也得到改善。

又，在乳胶树脂(a)中，虽然也可以将交联性乙烯基单体用作核部及壳部的任意一个的单体成分，但最好用作核部及壳部的双方的单体成分。若是将在核部及壳部皆将交联性乙烯基单体作为单体成分含有的单体混合物经乳化聚合而制得的乳胶树脂，则由于能够得到具有交联结构的核部及壳部的同时，在核部及壳部皆含有交联性乙烯基单体，因此能得到在核·壳之间也具有交联结构的乳胶树脂。据此，可以抑制清漆涂料成分向乳胶树脂中的浸入，能得到溶合性降低、外观优良的复层涂膜。特别是，只要是含有如上所述的乳胶树脂的水性涂料组合物，则即使第2水性涂料的预热在40～60℃的低温下进行，也能降低其与清漆涂膜之间的溶合性，再有，即使在低温下的预热步骤之后不进行冷却步骤而涂装清漆涂料，也能充分抑制清漆涂料成分的渗入。

作为用于乳胶树脂(a)的聚合的交联性乙烯基单体，只要是在分子内含有2个以上的可自由基聚合的乙烯性不饱和基的化合物，则并无特别限定，例如，二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等的二乙烯基化合物，也可举出三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等，这些可以1种或2种以上同时使用。

作为上述交联性乙烯基单体在单体构成中的使用量，相对于整个单体组成为0.5～10质量％，较好的是2～9质量％。若不足0.5质量％，则交联性乙烯基单体的量过少、交联性下降，因此溶合性变差，另一方面，若超过10质量％，则在制造树脂过程中易产生凝胶化，难以制造。

在乳胶树脂(a)中，除了上述交联性乙烯基单体之外，还可以将含羧基乙烯基单体、含羟基乙烯基单体及其他的乙烯基聚合性单体作为单体成分使用。

通过将含羧基乙烯基单体作为单体成分使用，所得到的乳胶树脂的保存稳定性等的稳定性得以提高的同时，在涂料组合物固化时，也作为乳胶树脂(a)与固化剂(d)之间的固化反应促进催化剂发挥作用。

作为上述含羧基乙烯基单体，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酐以及富马酸等，这些也可以1种或2种以上同时使用。

此外，通过将含羟基乙烯基单体作为单体成分使用时，羟基成为与固化时固化剂之间的固化反应基团，此外，可赋予乳胶树脂以基于羟基的亲水性，将所得到的乳胶树脂用作涂料组合物时的操作性和对冻结的稳定性得以增加。

作为上述含羟基乙烯基单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、DAICEL化学工业株式会社制造的“PCLFA-1”、“PCLFA-2”、“PCL FA-3”、“PCL FM-1”、“PCL FM-2”、及“PCL FM-3”等ε-己内酯改性丙烯酸单体等，这些也可以1种或2种以上同时使用。

另，作为上述乙烯基单体以外的其他乙烯基聚合性单体，是通常用于丙烯酸乳胶树脂制造的不含有羧基或羟基的聚合性乙烯基单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等，这些可以1种或2种以上同时使用。

通过使用如上所述的其他乙烯基聚合性单体，可以调整所得到的乳胶树脂的玻璃化温度以及溶解度参数。

作为构成本发明的乳胶树脂的单体，除上述以外，还可使用的苯乙烯系单体。作为苯乙烯系单体，除苯乙烯外，可举出的还有α-甲基苯乙烯等，这些可以1种或2种以上同时使用。

乳胶树脂(a)虽然可以使用上述的单体成分，将这些按传统所知的方法经乳化聚合得到，但乳胶树脂整体的酸值最好为1～30mgKOH/g。通过使树脂的酸值在此范围，提高乳胶树脂或使用该树脂的水性涂料组合物的保存稳定性、机械稳定性、对于冻结的稳定性等的各种稳定性，另，形成涂膜时的与三聚氰酰胺树脂等的固化剂的固化反应非常充分，可提高涂膜的各种强度、抗削性、耐水性。上述酸值可通过选择各种单体成分的种类和配入量以使树脂的酸值在上述范围内而得到。

此外，乳胶树脂(a)整体的羟值，最好为30～80mgKOH/g。通过使树脂的羟值在该范围内，树脂具备适度的亲水性，作为含乳胶树脂的涂料组合物使用时的操作性或对于冻结的稳定性得以提高的同时，与三聚氰酰胺树脂或异氰酸酯系固化剂的固化反应也非常充分，在得到优异的耐水性的同时抗削性也得以提高。上述羟值可通过选择各种单体成分的种类和配入量以使树脂的羟值在上述范围内而得到。

当乳胶树脂(a)为具有核·壳结构的乳胶树脂时，核部及壳部的单体混合物中的各单体组成，若是作为核部及壳部整体的单体组成而含有交联性乙烯基单体、含羧基乙烯基单体、含羟基乙烯基单体及其他的乙烯基聚合性单体，则核部及壳部的各组成并无限定，但为了降低与清漆涂料之间的溶合，最好使壳部的单体混合物中的交联性乙烯基单体的含量高于核部的单体混合物中的交联性乙烯基单体的含量。通过增加壳部的单体组成中的交联性乙烯基单体的含量，可以提高壳部的交联性，进一步抑制清漆涂料的浸入。

此外，在具有上述核·壳结构的乳胶树脂的情况下，作为核部及壳部的比例，最好为以核/壳之质量比为50/50～95/5。上述核部及壳部的范围可通过多阶段的聚合，调整各单体混合物量而得到。

乳胶树脂(a)可使用上述的单体成分、通过一般的一步连续单体均匀滴液法(one-stagecontinuous dropwise monomer addition method)、多步单体进料法(multi-stagemonomer-feeding method)之核·壳聚合法等得到。具有核·壳结构的乳胶树脂的情况下，首先，可以进行包含上述交联性乙烯基单体的单体混合物的乳化聚合，形成核部，再通过将含交联性乙烯基单体的单体混合物进行乳化聚合、形成壳部，从而制得。

在上述乳化聚合，可在例如含有水或根据需要含有醇等有机溶剂的水性介质中，在自由基聚合引发剂及乳化剂的存在之下，通过滴入各单体混合物，加热搅拌而进行。反应温度例如为30～100℃左右、反应时间例如为1～10小时左右较好，可通过向加入有水和乳化剂的反应容器中一次添加或逐渐滴下单体混合液或单体预乳化液来进行反应温度的调节。

作为自由基聚合引发剂，可使用用于一般的丙烯酸树脂乳化聚合的公知的引发剂。具体而言，作为水溶性的自由基聚合引发剂，例如，可使用水溶液形式的过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐。又，可以水溶液方式使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等的氧化剂与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂的组合的、所谓的氧化还原系引发剂。

作为乳化剂，可使用选自，在同一分子中具有碳原子数6以上的碳原子的烃基、羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐部分酯等的亲水部分的微胶粒化合物(micell-forming compounds)的阴离子系或非离子系的乳胶剂。又，除这些通用的阴离子系、非离子系乳化剂之外，在分子内含有自由基聚合性不饱和双键的，即具有丙烯酸系、甲基丙烯酸系、丙烯系、丙烯基系、丙烯基醚系、马来酸系等基的各种阴离子系、非离子系反应性乳化剂等也可恰当地单独使用或2种以上组合使用。

又，乳化聚合时，也可同时使用用于调节硫醇系化合物或低级醇等的分子量的助剂(链转移剂)。

作为如上所得的乳胶树脂(a)的粒径，最好是50～500nm。只要是该范围，可提高操作效率的同时，可得到具有优良外观的复层涂膜。该粒径的调节，例如可通过调整单体组成或乳化聚合的条件来进行。

本发明的水性涂料组合物中，上述乳胶树脂(a)的含量为涂料组合物中的每100质量份的树脂固体份中40～60质量份。乳胶树脂(a)的含量不足40质量份，则乳胶树脂(a)的量不足、溶合性变差，另一方面，若多于60质量份，则由于粒状乳胶树脂的性质，乳胶粒子易凝聚而使涂膜表面凹凸变得显著，在任意情形均会外观不良。

本发明的水性涂料组合物含有上述乳胶树脂(a)的同时，在每100质量份的涂料树脂固体份中含有1～5质量份的含酰胺基水溶性丙烯酸树脂。通过含有含酰胺基水溶性丙烯酸树脂，上述树脂由于极性高，所以与清漆涂料的分离明显，可减少溶合。含酰胺基水溶性丙烯酸树脂的含量不足1质量份，则溶合性变差，另一方面，若多于5质量份，则耐水性不足。

作为含酰胺基水溶性丙烯酸树脂(b)，只要使用将含酰胺基的单体作为单体成分的树脂即可，通常为(甲基)丙烯酰胺。此种(甲基)丙烯酰胺的例子可举出，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺、N，N-二辛基甲基丙烯酰胺、N-单丁基丙烯酰胺、N-单丁基甲基丙烯酰胺、N-单辛基丙烯酰胺、N-单辛基甲基丙烯酰胺等，这些可以1种或2种以上同时使用。

又，上述水性涂料组合物含有上述乳胶树脂(a)的同时，在每100质量份的涂料树脂固体份中含有5～20质量份的氨酯乳胶(c)。由于通过含有氨酯乳胶，水性涂料会增稠，因此即使在低温的预热步骤中涂膜中的水分量没有大幅地减少，仍可降低溶合性。因此，氨酯乳胶的含量不足5质量份，则溶合性变差，另一方面，若多于20质量份，则涂料的稳定性会降低。

氨酯乳胶可使用传统公知的方法制造。例如，使二异氰酸酯和二醇及含有羧酸基的二醇反应，制成氨酯预聚合物，接着，通过将该预聚合物中和及链伸长、添加蒸馏水，得到氨酯乳胶。

作为用于制造氨酯预聚合物的二异氰酸酯，并无特别限定，可举出例如，脂肪族、脂环式、或芳香族二异氰酸酯，具体而言，可举出2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、枸杞碱(リジン)二异氰酸酯、1，4-环己亚基二异氰酸酯、4，4’-二环己甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。

作为上述二醇类，并无特别限定，可举出例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷附加(加成物)等的低分子量二醇，或者，多醇之聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类、乙二醇与己二酸、己二醇与己二酸、乙二醇与邻苯二甲酸等缩合物的聚酯类、聚己内酯等。

作为使上述原料反应而得到的氨酯预聚合物中和及链伸长、添加蒸馏水、得到氨酯乳胶时所使用的中和剂，并无特别限定，例如，三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等的胺类、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。

再者，作为链伸长剂，并无特别限定，例如，乙二醇、丙二醇等的多醇类、乙二胺、丙二胺、己二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯二胺、二氨基二苯基甲烷、双氨基环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等的脂肪族、脂环式、或芳香族二胺及水等。

作为上述氨酯乳胶的市售品，虽并无特别限定，可举出例如，大日本油墨公司制造的“VONDIC”系列，住化拜耳公司制造的“IMPRANIL”系列，AVECIA公司制造的“NEOLET”系列等。本发明的氨酯乳胶也可1种或2种以同时使用。

上述水性涂料组合物在含有上述的涂料成分的同时，还含有固化剂(d)。作为固化剂(d)，并无特别限定，例如，将1种或2种以上的三聚氰酰胺树脂或异氰酸酯树脂等传统公知的固化剂混合使用。其中以三聚氰酰胺树脂为佳。又，作为固化剂的含量为水性涂料组合物的每100质量份的树脂固体份中15～35质量份。固化剂的含量不足15质量份时，做成涂膜时固化性降低、耐水性不良，另一方面，若多于35质量份，则涂料的稳定性下降，无法得到充分的储存稳定性。

上述水性涂料组合物中，作为上述以外的树脂成分，也可添加例如水溶性的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等，其中添加颜料等的固体份时为赋予颜料的分散性，较好的是使用水溶性丙烯酸树脂。作为上述水溶性丙烯酸树脂，只要是用于通常的水性涂料的丙烯酸树脂，则并无特别限定，具体而言，可举出例如，日本触媒公司制造的AQUALIC系列，东亚合成公司制造的ARON系列等，这些可1种或2种以上同时使用。作为水溶性丙烯酸树脂的含量，并无特别限定，例如，在水性涂料组合物的每100质量份树脂固体份中，以5～20质量份较好。通过在5质量份以上，颜料分散性优良、涂料的储存稳定性良好，通过在20质量份以下，可充分体现其他树脂成分的效果。

上述水性涂料组合物中，，还可和上述树脂成分同时添加颜料。作为颜料，只要是用于通常的水性涂料的颜料，则无特别限定。具体而言，可举出例如，氧化钛、锌白、氧化铁、蒂坦黄、碳黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞青颜料、喹吖酮颜料、异吲哚满颜料、阴丹士林颜料(threne pigments)、苝颜料等的着色颜料；滑石、粘土、高岭土、重土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、铝白等体质颜料；用铝、铜、锌、铁、镍、锡、云母、氧化钛被覆的云母粉末等珠光颜料等，这些可1种或2种以上同时使用。相对于含于水性涂料组合物中的全部固体份，颜料的配方量最好是1～20质量％。通过设为1质量％以上，可充分体现颜料的效果，设为20质量％以下，可得到平滑性良好的涂膜。

上述水性涂料组合物通过乳胶树脂(a)、含酰胺基水溶性丙烯酸树脂(b)、氨酯乳胶(c)及固化剂(d)之外，将根据需要使用的颜料等的成分混和而制得。

使用上述水性涂料组合物作为第2水性涂料使用时，作为涂装于下层的第1水性涂料，只要是历来以湿碰湿涂装的中涂涂料的水性涂料，则并无特别限定。可举出例如，以分散或溶解于水性介质中的状态，含有涂膜形成树脂、固化剂、珠光颜料、着色颜料或体质颜料等的颜料、各种添加剂等的水性涂料。作为涂膜形成树脂，例如，可使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨酯树脂、碳酸酯树脂及环氧树脂等。从颜料分散性或操作性来看，丙烯酸树脂及/或聚酯树脂与三聚氰酰胺树脂的组合较好。固化剂、颜料、各种添加剂也可使用通常所使用的物质。第1水性涂料可与本实施方式的水性涂料组合物相同的方法调制。又，第1水性涂料只要是水性，则其方式并无特别限定，例如，水溶性、水分散型、水性乳胶等的方式即可。

使用上述水性涂料组合物作为第2水性涂料时，作为涂装于上层的清漆涂料，只要是历来在湿碰湿涂装中作为清漆涂料使用的涂料，则并无特别限定。可举出例如，以分散或溶解于介质中的状态，包含涂膜形成树脂、固化剂及其添加剂的涂料。作为涂膜形成树脂，可举出例如，丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨酯树脂等。这些若与氨基树脂及/或异氰酸酯等的固化剂组合使用为佳。从透明性或耐酸性等来看，使用丙烯酸树脂及/或聚酯树脂与氨基树脂的组合，或具有羧酸·环氧固化系的丙烯酸树脂及/或聚酯树脂等较好。

作为清漆涂料的涂料方式，可以是有机溶剂型、水性型(水溶性、水分散性、乳胶)、非水分散性、粉体型的任意一种，或根据需要，也可使之含有固化催化剂、表面调整剂等。

对于复层涂膜的形成方法，例如，对汽车车体等的施有电泳涂装等的被涂装物，涂装第1水性涂料、由上述水性涂料组合物所构成的第2水性涂料及清漆涂料时，在每次涂装各涂料后不进行烘烤固化，以未固化的状态依次以湿碰湿形成三层之后，由一次加热固化形成3涂1烘(3C1B)的复层涂膜。水性涂料的涂装方法并无特别限定，可使用例如，空气静电喷涂、旋转雾化式的静电涂装机等喷涂。

上述涂装中，以湿碰湿涂装第1水性涂料及第2水性涂料时，虽然在涂装后需要设置预热步骤，以使涂膜中的水分蒸发、增加固体份浓度，但由于将上述水性涂料组合物作为第2水性涂料使用，则可以赋予涂料增稠性，又由于即使以未固化的状态涂装清漆涂料也可抑制清漆涂料成分浸入下层涂膜中，故不需要一直以来在80～100℃的高温下进行预热。例如，即使无法使水分完全蒸发的40～60℃左右的低温的预热步骤中，也可减低清漆涂膜与涂膜之间的溶合，可得到外观优良的涂膜。再者，为提高作业效率及降低能耗，预热的时间以短时间为佳，通过使用由上述水性涂料组合物所构成的第2水性涂料，在上述的低温条件，也可得到即使以1～3分钟的短时间，溶合性也充分降低的复层涂膜。而且，由于可利用在如上所述中的低温预热步骤，预热步骤之后的涂膜温度也并未成为高温，因此也可缩短或省略以湿碰湿涂装清漆涂料所需的冷却步骤的时间，在使用水性涂料以湿碰湿的涂装步骤中，也可实现低耗能。

如上所述涂装的复层涂膜是将三层以一次烘烤固化。烘烤通常是以110～180℃，较好的是以120～160℃的温度进行加热。藉此，可得到高交联度的固化涂膜。若加热温度不足110℃，则有固化不充分的倾向，若超过180℃，则所得到的涂膜可能又硬又脆。加热时间可按照上述温度适当设定，例如，温度为120～160℃时，为10～60分钟。

以下，举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。再者，以下实施例中，“份”指“质量份”。

实施例

<乳胶树脂的制造例>

在具备搅拌机、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮导入管等一般的乳胶树脂制造用反应容器中，将135.4份的离子交换水在氮气流中搅拌升温至80℃。接着，将包含有表1所示各组成的第1段单体种、作为乳化剂的0.5份的AQUALON HS-10(第一工业制药公司制造)、0.5份ADEKAREASOAP(旭电化工业公司制造，80％水溶液)、及49.7份的离子交换水构成的单体混合物(核部)和由0.24份过硫酸铵及10份的离子交换水构成的引发剂溶液，在80℃中用2小时并排滴入反应容器。滴液结束后，在同温度中进行1小时老化。

接着，将包含有表1所示的第2段单体种、0.2份的AQUALON HS-10及24.7份离子交换水构成的单体混合物(壳部)、由0.08份的过硫酸铵及7.4份的离子交换水构成的引发剂溶液，在80℃中用0.5小时并排滴入反应容器。滴液结束后，在同温度中进行2小时老化。

然后，冷却至40℃，用400目过滤器过滤后，加入87.1份的离子交换水及0.32份的二甲胺基乙醇，调整为pH6.5，得到各乳胶树脂(固体份30质量％)。关于乳胶树脂C，不制造壳部，制造的是单层乳胶树脂。得到的各乳胶树脂的特性一并示于表1。

[表1]

  单体种  乳胶树脂  A  B  C  D  E  F  第1段单体种  丙烯酸甲酯(份)  30.21  33.21  53.75  30.21  30.21  35.21  丙烯酸乙酯(部)  27.37  27.37  27.37  27.37  27.37  27.37  甲基丙烯酸2-羟基乙酯(份)  7.42  7.42  9.28  7.42  7.42  7.42  乙二醇二甲基丙烯酸(份)  5  1.25  8.05  8.05  0  0  甲基丙烯酸(份)  0  0  1.55  0  0  0  核部合计(份)  70  69.25  100  73.05  65  70  第2段单体种  丙烯酸甲酯(份)  23.54  26.59  --  23.54  23.54  26.59  甲基丙烯酸2-羟基乙酯(份)  1.86  1.86  --  1.86  1.86  1.86  甲基丙烯酸(份)  1.55  1.55  --  1.55  1.55  1.55  乙二醇二甲基丙烯酸(份)  3.05  0.75  --  0  8.05  0  核部合计(份)  30  30.75  --  26.95  35  30  合计(份)  100  100  100  100  100  100  特性数值  固体份(％)  30  30  30  30  30  30  固体份酸值(mgKOH/g)  10  10  10  10  10  10  固体份羟基值(mgKOH/g)  40  40  40  40  40  40  平均粒径(nm)  250  250  250  250  250  250  交联性乙烯基单体/整个单体成分(％)  8.05  2.00  8.05  8.05  8.05  0

<实施例1～10及比较例1～7>

作为第1水性涂料、第2水性涂料及清漆涂料，使用的是下述的各涂料。

(第1水性涂料)

将130份的金红石型二氧化钛分散浆(含BICCHEM公司制造的Disperbyk 190分散剂的浆，树脂固体份75质量％)、165份的丙烯酸乳胶(NIPPON PAINT公司制造、树脂固体份30质量％)、65份的氨脂乳胶(AVECIA公司制造、树脂固体份30质量％)、及作为固化剂的35份的CYMEL 327(三井CYTEC公司制造的三聚氰酰胺树脂、树脂固体份90质量％)混合后，混合搅拌1.0份的ADEKANOL UH-814N(旭电化工业公司制造的氨酯缔合型增稠剂、有效成分30质量％)，作为第1水性涂料。

(第2水性涂料)

使用如上所得的各乳胶树脂，将ALPASTE MH8801(东洋铝公司制造的铝颜料)、水溶性丙烯酸树脂(酸值50mgKOH/g、树脂固体份30质量％)、KOGUM HW62(昭和高分子公司制造的聚丙烯酸亚胺、树脂固体份15％(质量)及作为固化剂的CYMEL 204(三井CYTEC公司制造的三聚氰酰胺树脂、树脂固体份80质量％)以表2所示的组成混合后，再混合NEOLET R960(AVICIA公司制造的氨酯乳胶、树脂固体份33质量％)、二甲基乙醇胺水溶液(10％)，作为各第2水性涂料。另，表2中，用括号表示将树脂固体份的合计量为100质量份时的各树脂成分的组成。

(清漆涂料)

作为清漆涂料，使用MACFLOW O-1800W清漆(日本PAINT公司制造的环氧固化型清漆涂料)。

此外，将上述的第1水性、第2水性涂料及清漆涂料以下述条件稀释后进行涂装。

·第1水性涂料

稀释剂：离子交换水

40秒/4号福特杯/20℃

·第2水性涂料

稀释剂：离子交换水

45秒/4号福特杯/20℃

·清漆涂料

稀释剂：丙烯酸乙氧基乙酯/S-150(EXXON公司制造的芳香族系烃溶剂)＝1/1(质量比)的混合溶剂

30秒/4号福特杯/20℃

(复层涂膜的形成)

在经磷酸锌处理过的无光钢板上，电泳涂装POWERNICS 110(日本PAINT公司制造的阳离子电泳涂料)，使干燥涂膜为20μm，以160℃加热固化30分钟后冷却，得到钢板基板。在得到的基板上，气压喷涂20μm的上述第1水性涂料，在80℃下进行5分钟预热，在室温进行1分钟冷却。然后，在该涂板上气压喷涂10μm的、具有表2所示组成的实施例及比较例的各个第2水性涂料，在60℃下进行3分钟预热。然后，不进行预热后的冷却，再在该涂板上气压喷涂35μm上述清漆涂料之后，在140℃下进行30分钟的加热固化，得到各试验片。对如上所述制造的各试验片进行如下评价。这些评价结果一并示于表2。

[外观性能]

使用BYK-Gardner公司制造的涂膜外观测定装置“WAVESCAN”，对各试验片的表面状态进行评价。测定值Wa表示涂膜表面波纹中粒度0.1～0.3mm的量，表示涂膜的光泽感。Wc表示涂膜表面波纹中粒度1～3mm的量，表示涂膜的掩蔽性(masking property)。Wd表示涂膜表面波纹中粒度3～10mm的量，表示涂膜的平滑性。各测定值均是越小越好。

[光泽感(luster property)]

使用变角光度计MA-68(X-Rite公司制造)测定各试验片的涂装面的动态指数(FlopIndex)，作为光泽感。当动态指数为12以上时表示非常良好，动态指数为10以上、不足12时表示良好，动态指数不足10时评价为不良。

[耐水性]

将试验片在40℃的温水中浸渍10天，测定浸渍前后的试验片涂装面的60度光泽。光泽保持率(浸渍后的60度光泽/浸渍前的60度光泽*100)为90％以上时，其耐水性为异常。

[储存稳定性]

在一定容量的福特4号杯内填满一定量第2水性涂料，由具有一定口径的孔穴流下，通过测定其流下时间，测定其粘度(单位：秒)(所谓福特4号杯法)。之后，将涂料在40℃下放置10天后，以同样方法测定该涂料的粘度，评价其是否增稠。

[表2]

  第2水性涂料组成  评价结果  (a)  (b)  (c)  (d)  水溶性  丙烯酸  树脂  ALPASTE  MH8801  二甲基  乙醇胺  水溶液  合计  外观性能  光泽感  耐水性  储存  稳定性  乳胶树脂  含酰胺基水溶  性丙烯酸树脂  氨酯乳胶  三聚氰酰  胺树脂  种类  (份)  (份)  (份)  (份)  (份)  (份)  (份)  (份)  Wa  Wc  Wd  实施例1  A  183.3  16.7  60.0  31.3  33.3  19.0  5.0  348.6  11.1  7.7  15.6  12  无异常  无增稠  (49.0)  (2.2)  (17.6)  (22.3)  (8.9)  实施例2  A  163.6  16.7  66.0  45.0  33.3  19.0  5.0  348.6  12.3  8.8  16.5  12  无异常  无增稠  (41.1)  (2.1)  (18.3)  (30.2)  (8.4)  实施例3  A  210.0  16.7  40.0  24.6  33.3  19.0  5.0  348.6  12.0  8.2  15.8  12  无异常  无增稠  (58.2)  (2.3)  (12.2)  (18.1)  (9.2)  实施例4  A  192.3  9.0  60.0  30.0  33.3  19.0  5.0  348.6  10.5  8.5  14.8  12  无异常  无增稠  (51.1)  (1.2)  (17.6)  (21.2)  (8.9)  实施例5  B  184.3  35.7  40.0  31.3  33.3  19.0  5.0  348.6  11.7  8.3  15.9  12  无异常  无增稠  (50.8)  (4.9)  (12.1)  (23.0)  (9.2)  实施例6  B  213.3  16.7  20.0  41.3  33.3  19.0  5.0  348.6  12.0  9.2  15.7  12  无异常  无增稠  (55.1)  (2.2)  (5.7)  (28.4)  (8.6)  实施例7  B  183.3  16.7  65.0  26.3  33.3  19.0  5.0  348.6  11.6  7.8  16.0  12  无异常  无增稠  (50.0)  (2.3)  (19.5)  (19.1)  (9.1)  实施例8  C  183.3  16.7  60.0  31.3  33.3  19.0  5.0  348.6  11.5  7.8  15.8  10  无异常  无增稠  (49.0)  (2.2)  (17.6)  (22.3)  (8.9)  实施例9  D  183.3  16.7  60.0  31.3  33.3  19.0  5.0  348.6  112  7.5  15.8  12  无异常  无增稠  (49.0)  (2.2)  (17.6)  (22.3)  (8.9)  实施例10  E  183.3  16.7  60.0  31.3  33.3  19.0  5.0  348.6  11.2  7.5  15.7  12  无异常  无增稠  (49.0)  (2.2)  (17.6)  (22.3)  (8.9)  比较例1  F  183.3  16.7  60.0  31.3  33.3  19.0  5.0  348.6  13.9  11.3  19.0  10  无异常  无增稠  (49.0)  (2.2)  (17.6)  (22.3)  (8.9)  比较例2  A  153.6  167  71.0  50.0  33.3  19.0  5.0  348.6  14.2  13.2  20.5  10  无异常  无增稠  (37.8)  (2.1)  (19.2)  (32.8)  (8.2)  比较例3  A  220.0  16.7  30.0  24.6  33.3  19.0  5.0  348.6  135  12.5  20.1  12  无异常  无增稠  (61.1)  (2.3)  (9.2)  (18.2)  (9.2)  比较例4  A  192.3  5.0  60.0  34.0  33.3  19.0  5.0  348.6  14.3  11.8  19.8  10  无异常  无增稠  (50.0)  (0.6)  (17.2)  (23.5)  (8.7)  比较例5  A  179.3  40.7  40.0  31.3  33.3  19.0  5.0  348.6  11.7  8.3  15.9  12  白化  无增稠  (49.8)  (5.6)  (12.2)  (23.1)  (9.2)  比较例6  B  213.3  16.7  15.0  46.3  33.3  19.0  5.0  348.6  13.7  11.8  19.6  10  无异常  无增稠  (54.0)  (2.1)  (4.2)  (31.2)  (8.4)  比较例7  B  173.3  16.7  75.0  26.3  33.3  19.0  5.0  348.6  11.0  9.5  16.0  12  无异常  30秒增  稠  (47.2)  (2.3)  (22.5)  (19.1)  (9.1)

如表2所示，可知：将本发明的水性涂料组合物作为第2水性涂料所制得的实施例1～10的涂装物，即使在低温预热步骤中，在预热之后不设置冷却步骤而进行湿碰湿涂装，其外观性能也非常好。因而，通过使用本发明的水性涂料组合物，即使是在未固化状态的第2水性涂料之上再涂装清漆涂料，也能改善两涂膜间的溶合。此外，由于即使是含有珠光颜料的水性涂料，也能得到优良的光泽感，珠光颜料的分散性优良的同时，也含有乳胶树脂以外的其他水性涂料成分作为一定组成，因此储存稳定性优良，也能确保充分的耐水性。

与此相对，可知：将比较例1～7的水性涂料组合物作为第2水性涂料所制得的涂装物中，作为单体成分使用不含交联性乙烯基单体的乳胶树脂的情况下，或即使使用交联性乙烯基单体，但其单体成分中的组成为本发明的范围之外的情况下，或更有水性涂料中的组成为本发明的范围以外的情况下，仅在低温中的预热步骤中，外观性能、光泽感、耐水性及储存稳定性中的至少1个特性较差。

如上说明，本发明的一方式是：一种水性涂料组合物，其特征是，在通过第1水性涂料、第2水性涂料及清漆涂料依次经湿碰湿涂装来形成复层涂膜时，用于所述第2水性涂料的水性涂料组合物，并且，在所述涂料组合物中的每100质量份的树脂固体份中，含有：40～60质量份的乳胶树脂(a)；1～5质量份的含酰胺基水溶性丙烯酸树脂(b)；5～20份氨酯乳胶(c)；以及15～35质量份的固化剂(d)，其中，所述乳胶树脂(a)是将包含交联性乙烯基单体、含羧基乙烯基单体、含羟基乙烯基单体及其他乙烯基聚合性单体的单体混合物通过乳化聚合来制得的，所述交联性乙烯基单体在单体成分全体中占0.5～10质量％。根据上述构成，由于上述乳胶树脂(a)是以交联性乙烯基单体为单体成分的单体混合物经乳化聚合后制得的乳胶树脂，因此可在乳胶粒子内形成交联结构，因而即使使用水性涂料进行湿碰湿涂装，也可抑止清漆涂料成分渗入下层涂膜中，改善与上层涂膜之间的溶合性。另外，由于在含有上述乳胶树脂的同时，还含有各个一定组成的含酰胺基水溶性丙烯酸树脂(b)、氨酯乳胶(c)、以及固化剂(d)，因此可以得到储存稳定性优良的水性涂料以及耐水性优良的复层涂膜。因而，在将第1水性涂料、第2水性涂料及清漆涂料依次湿碰湿涂装来形成复层涂膜时，可提高操作效率，降低能耗，得到外观及耐水性优良的复层涂膜。

上述水性涂料组合物中，上述乳胶树脂(a)最好具有核·壳结构。根据上述构成，由于乳胶树脂(a)具有核·壳结构，因此可赋予涂料以增稠性。

又，上述水性涂料组合物中，作为上述乳胶树脂(a)，较好的使用上述核·壳结构的核部及壳部中分别作为单体成分含有所述交联性乙烯基单体的单体混合物经乳化聚合而制得的乳胶树脂。根据上述构成，在得到具有交联结构的核部及壳部的同时，由于核部及壳部皆含有交联性乙烯基单体，因此能得到在核·壳之间也具有交联结构的乳胶树脂，可以抑制清漆涂料成分的渗入，降低溶合性，得到外观优良的复层涂膜。

此外，上述水性涂料组合物中，上述乳胶树脂(a)的酸值最好是1～30mgKOH/g。根据上述构成，可提高乳胶树脂或使用该乳胶树脂的水性涂料组合物的保存稳定性、机械稳定性、对于冻结的稳定性等各种稳定性，另，形成涂膜时的与三聚氰酰胺树脂等的固化剂之间的固化反应非常充分，可提高涂膜的各种强度、抗削性、耐水性。

另，上述水性涂料组合物中，最好含有1～20质量％的颜料，上述颜料含有珠光颜料更好。由于本发明的涂料组合物在含有乳胶树脂(a)的同时，还分别含有一定组成的含酰胺基水溶性丙烯酸树脂(b)、氨酯乳胶(c)、以及固化剂(d)，因此在含有颜料时，也能得到颜料分散性优良、储存稳定性优良的水性涂料。

本发明的另一方式是一种复层涂膜的形成方法，其特征是包括：将第1水性涂料、第2水性涂料及清漆涂料依次进行湿碰湿涂装的步骤、以及将涂装的三层经一次烘烤固化的步骤，其中，上述第2水性涂料，在其涂料组合物中的每100质量份的树脂固体份中，含有：40～60质量份的乳胶树脂(a)；1～5质量份的含酰胺基水溶性丙烯酸树脂(b)；5～20质量份氨酯乳胶(c)；以及15～35质量份的固化剂(d)。根据上述构成，由于第2水性涂料中的乳胶树脂(a)是将以交联性乙烯基单体为单体成分的单体混合物，经乳化聚合后制得的乳胶树脂，因此可在乳胶粒子内形成交联结构，因而即使在第2水性涂料上进行湿碰湿涂装清漆涂料，将涂装的三层经一次烘烤固化，也可抑止清漆涂料成分渗入下层涂膜中，改善与上层涂膜之间的溶合性。另外，由于在含有上述乳胶树脂的同时，还含有分别一定组成的含酰胺基水溶性丙烯酸树脂(b)、氨酯乳胶(c)以及固化剂(d)，因此可以得到储存稳定性优良的水性涂料以及耐水性优良的复层涂膜。

上述水性涂料涂膜的形成方法中，上述乳胶树脂(a)最好具有核·壳结构。根据上述构成，由于乳胶树脂(a)具有核壳结构，因此可赋予涂料以增稠性。

又，上述水性涂料涂膜的形成方法中，作为上述乳胶树脂(a)，较好的使用上述核·壳结构的核部及壳部中分别作为单体成分含有所述交联性乙烯基单体的单体混合物经乳化聚合而制得的乳胶树脂。根据上述构成，在能得到具有交联结构的核部及壳部的同时，由于核部及壳部皆含有能与交联性乙烯基单体反应的反应性单体，因此能得到核·壳之间也具有交联结构的乳胶树脂，可以抑制清漆涂料成分的渗入，降低溶合性，得到外观优良的复层涂膜。

此外，上述水性涂料涂膜的形成方法中，上述乳胶树脂(a)的酸值最好为1～30mgKOH/g。根据上述构成，可提高乳胶树脂或使用该乳胶树脂的水性涂料组合物的保存稳定性、机械稳定性、对于冻结的稳定性等各种稳定性，另，形成涂膜时的与三聚氰酰胺树脂等固化剂的固化反应非常充分，可提高涂膜的各种强度、抗削性、耐水性。

上述水性涂料涂膜的形成方法中，最好包括：在涂装上述第2水性涂料之后、涂装清漆涂料之前，在40～60℃下干燥的预热步骤。本发明的第2水性涂料即使在进行湿碰湿涂装时，由于抑制清漆成分的浸入，因此无需进行高温预热步骤，即使在40～60℃的低温下进行预热，也能改善其与清漆涂料之间的溶合性。而且，由于本发明的上述复层涂膜的形成方法，由于上述预热步骤为低温，因此无需进行冷却步骤即可涂装清漆涂料。

另，上述水性涂料涂膜的形成方法中，上述第2水性涂料中最好含有1～20质量％的颜料，上述颜料含有珠光颜料更好。由于本发明的涂料组合物在含有乳胶树脂(a)的同时，还分别含有一定组成的含酰胺基水溶性丙烯酸树脂(b)、氨酯乳胶(c)以及固化剂(d)，因此即使含有颜料时，也能得到颜料分散性优良、储存稳定性优良的水性涂料。

此外，本发明的另一方式是具有通过上述的复层涂膜的形成方法所得到的复层涂膜的涂装物。