支撑和/或自支撑3－D微米或纳米结构的压印

摘要

本发明涉及微米或纳米级压印方法以及使用这些方法来构造支撑和/或自支撑3－D聚合物、陶瓷和/或金属微米和/或纳米结构的用途。在一些实施例中，采用双模方法来构成这些结构。在这类方法中，用表面处理来将不同的表面能量加到不同的模具上和/或模具的不同部分上。这种表面处理能通过压印来形成三维(3－D)结构并能使这种结构转移到一个基片上。在某些或者其它的实施例中，这种表面处理以及所用聚合物玻璃转变温度的变化有助于将这种3D结构从模具上分开从而形成单独的和/或在一膜中形成自支撑微米和/或纳米结构。在某些或者是其它的实施例中，利用一种“扣上”组合技术来形成支撑和/或自支撑堆栈式微米和/或纳米结构，其能在没有玻璃转变温度的情况下组装聚合物并消除组装热塑性聚合物所需的加热。

说明书

技术领域

本发明涉及微压印和纳米压印技术，特别是使用新的微米压印和纳米压印技术来制造支撑和自支撑三维微米和纳米结构。

背景技术

传统光刻局限在150nm图形尺寸上。尽管X射线和离子束光刻已证明是一种可行的用来生成更小图形尺寸的技术，但其过于昂贵。电子束技术也已被证明是一种可行的技术。然而，其太费时间，并且与X射线和离子束一样，太贵。与这些光刻技术相反，压印提供了一种具有吸引力的方式来制造二维(2-D)纳米级特征，由于其简单、快速并且非常便宜，因此这种技术是大规模生产中光刻技术的潜在替代方案。

上述的光刻技术还局限于2-D支撑特征的制造上，而压印则能延伸到三维(3-D)特征的制造上，其中的3-D特征包括结构在深度上的变化。三维成型技术可能是许多应用中的重要技术。例如在微电子领域中，第三维的变化有可能使微处理器的速度和内存超越2-D所带来的限制。在光电子工业中，3-D光电子带隙结构非常引人注意，因为3-D结构能使光的损失降到最低[参见Kiriakidis等人的“Fabrication of 2-D and 3-DPhotonic Band-Gap Crystal in the GHz and THz Region，”Mater.Phys.Mech.，1：20-26，2000]。在医药/化工的输送系统、感应系统和催化反应中，构造3-D结构能够突破化学反应中被控输送系统、感应系统和选择的效率。例如，可将一个具有网眼表面的球看成是一个包括有多种药物的隔腔药丸或者是一种多功能催化载体。

尽管2-D构造技术是一种亚微米级的成熟技术，但至今还没有有关3-D亚微米构造技术的报道。当前，在这些数量有限的有关亚微米3-D构造技术的文献中，大部分报道还仅仅是各种光刻技术的延续。例如，Whitesides等已表明借助于自组合方法能够获得一种多孔的微球[参见Huck等人的“Three-Dimensional Mesoscale Self-Assembly，”J.Am.Chem.Soc.，129：8267-8268，1998]，同时Yamamoto等也已证明能够使用深X射线光刻来构造微米级凹槽结构[参见Tabata等人的“3D Fabrication byMoving Mask Deep X-ray Lithography with Multiple Stages，”TheFifteenth IEEE International Conference on Micro ElectroMechanical System，180-183，2002]。Whitesides等还报道使用“membranefolding”(膜折)法生成了3-D结构[参见Brittain等人的“Microorigami：Fabrication of Small Three-Dimensional Metallic Structures，”J.Phys.Chem.B，105：347-350，2001]。尽管这些技术中多数技术都表明能够生成3-D亚微米或纳米级特征，但它们很难用于大规模生产。

常规的纳米压印[Sun等人的“Multilayer resist methods fornamimprint lithography on nonflat surfaces，”J.Vac.Sci.Technol.B，16(6)：3922-3925，1998]以及反压印[Huang等人的“Reversalimprinting by transferring polymer from mold to substrate，”J.Vac.Sci.Technol.B，20(6)：2872-2876，2002]均是上述3-D纳米结构制造技术的替代技术，尽管当前这两项技术是通过在图形基片上或者是在带有拓朴的基片上的多次压印来生成3-D结构。因此更为有效地压印技术需要很长的时间才能使压印技术有可能替代当前所使用的光刻图形技术。

发明内容

本发明涉及一种微米或纳米级压印方法以及使用这些方法来构造支撑和/或自支撑3-D聚合物、陶瓷和/或金属材料微米和/或纳米结构的用途。

本发明的一个方面是提供一种制造三维聚合物结构膜片的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供一个具有一结构表面的第一模具和一个具有一结构表面的第二模具，其中所述第一和第二模具的结构表面具有不同的表面能量；

(b)提供一聚合物膜片，其具有一个第一表面、一个与所述第一表面相对的第二表面以及一个玻璃转变温度T_g，所述聚合物膜片驻留在第一模具上，其中所述聚合物膜片的所述第一表面与第一模具的结构表面接触；

(c)将第二模具的结构表面在一个高于T_g的温度上压到驻留在第一模具上的聚合物膜片的第二表面中，从而压印聚合物膜片的第二表面并为一个3-D结构的聚合物膜片在该膜片的第一和第二表面上提供结构；以及

(d)在一个低于T_g的温度上将第一或第二模具与聚合物膜片分离下来从而提供一3-D结构的聚合物膜片，其一个表面连接到所述另一个没有从聚合物膜片上分开的模具上，其中的连接借助于聚合物膜片与所述另一个模具结构表面的接触来保持，其中所述另一个模具的结构表面的表面能量高于所述分开的模具的结构表面的表面能量。

本发明的另一个方面是提供一种制造三维聚合物结构的方法，其包括以下步骤：

(a)在一基片上提供一个第一3-D聚合物结构；

(b)在一经过表面处理的模具中提供一个第二3-D聚合物结构；

(c)连接第一和第二3-D聚合物结构；以及

(d)将经过处理的模具与第二3-D聚合物结构分开从而提供一个组合结构，其由第一3-D聚合物结构上的第二3-D聚合物结构构成。

本发明的另一方面是提供一种制造3-D结构的聚合物膜片的方法，其包括以下步骤：

a)提供一个第一模具，其包括一个经过表面处理的低能量图形表面；

b)将一第一聚合物涂到第一模具的经过表面处理的图形表面从而形成一聚合物膜片，该膜片中与第一模具接触的第一表面被结构化，其中的第一聚合物包括一玻璃转变温度T_g1；

c)提供一个第二模具，其包括一个具有中等能量的图形表面；

d)将一第二聚合物涂到第二模具上经过表面处理的图形表面从而形成一聚合物膜片，该膜片中与第二模具接触的第一表面被结构化，其中的第二聚合物包括一玻璃转变温度T_g2；

e)将第二模具在一个高于其中一个聚合物的T_g的温度上压到驻留在第一模具中的聚合物膜片的表面中，从而粘附上聚合物膜片，并提供一个3-D结构的聚合物膜片，该膜片的第一和第二表面带有结构；以及

f)在一个低于两种聚合物的T_g的温度上将第一模具与所述3-D结构的聚合物膜片分开从而提供一个与第二模具相连接的3-D结构的聚合物膜片，其中的连接包括聚合物膜片第二表面与第二模具接触。

在本发明的一些实施例中，上述的方法中还会采用双模法。在这些实施例中，用表面处理来将不同的表面能量加到不同的模具上和/或模具的不同部分上。这种表面处理，通常与聚合物玻璃转变温度中的不同一起，能通过压印来形成三维(3-D)的微米和/或纳米结构，并将这种结构转移到一个基片上。在某些或者其它的实施例中，这种表面处理有助于将所述3D结构从模具上分开从而形成单独的和/或在一膜片中形成自支撑微米和/或纳米结构。在某些实施例中，这种表面处理可能会涉及到硅烷、涂镀、等离子沉积或处理和/或嫁接处理。

在本发明的某些实施例中，使用玻璃转变温度逐级下降的多种聚合物或易混合的聚合物的混合物来构造支撑或自支撑堆栈式3-D微米和/或纳米结构。在某些或其它的实施例中，利用一种“扣上”组合技术来形成支撑和/或自支撑堆栈式微米和/或纳米结构，其能在没有玻璃转变温度的情况下组装聚合物并消除组装热塑性聚合物所需的加热。

本发明提供新的方法来压印支撑和/或自支撑3-D微米和/或纳米结构。这类新方法比现有技术具有许多的优点。首先，本发明提供了一种直接成形方法，其不需要现有技术中通常都会有的牺牲层/部件。这就使加工步骤更少。第二，本发明提供的直接成形方法能够形成边缘完全密封的空腔。第三，本发明能够成形纳米级尺寸的非常精确的3-D结构，其中该3-D结构能转移到一基片上，或者立起成一个自支撑膜片或者是独立的3-D结构。第四，本发明提供多种压印的`堆栈的和/或组装的3-D微米和/或纳米结构。

除了上述优点之外，本发明还克服了现有技术的多种局限性。首先，本发明的双模法消除了许多现有技术在形成3-D结构时所需的牺牲层/部件。第二，该双模法能够形成闭口结构，这一点用常规的牺牲层/部件技术是无法构造出来的。第三，用来形成不同表面能量的模具的表面处理操作能够实现有选择的压印和脱模，并能将所述结构最终转移到一基片上。第四，本发明与常规光刻技术相比在构成3-D结构时操作步骤更少。第五，本发明提供多种3-D结构，因此本发明的技术能够用来构造3-D微电子、微机电系统/纳米机电[系统](MEMS/NEMS)设备和光子带隙结构。

本发明有可能应用在下面的领域中：MEMS和NEMS设备(射流、制动器、镜头、谐振器)、传感器、集成芯片装置、光子带隙结构(波导)以及医药/化工输送系统。如此多样的应用场合表明本发明方法和工艺的重要性。

上述内容已勾画出本发明的大体特征，这样能够更好地理解本发明的详细内容。本发明的其它特征和优点将在下面进行描述，下面的内容形成本发明保护主题。

本发明的一个实施例中提供了一种方法，其包括以下步骤：

a)提供一个第一硅模，其包括一个经过硅烷处理的低能量光刻结构表面；

b)将一聚合物旋转涂覆到第一硅模的经过硅烷处理的光刻结构表面从而形成一聚合物膜片，该膜片中与第一硅模接触的第一表面被结构化，其中的第一聚合物包括一玻璃转变温度T_g；

c)提供一个第二硅模，其包括一个经过硅烷处理的中等能量光刻结构表面；

d)将第二硅模中经过硅烷处理的光刻结构表面在一个高于T_g的温度上压到驻留在第一硅模中的聚合物膜片的表面中，从而压印聚合物膜片的第二表面，并提供一个3-D结构的聚合物膜片，该膜片的第一和第二表面带有结构；以及

e)在一个低于T_g的温度上将第一硅模与所述聚合物膜片分开从而提供一个与第二硅模相连接的3-D结构的聚合物膜片，其中的连接通过聚合物膜片第二表面与第二硅模的接触来保持。

在本发明的一个实施例中提供一种方法，其包括以下步骤：

a)提供一个第一硅模，其包括一个经过硅烷处理的中等能量光刻结构表面；

b)将一聚合物旋转涂覆到第一硅模的经过硅烷处理的光刻结构表面从而形成一聚合物膜片，该膜片中与第一硅模接触的第一表面被结构化，其中的第一聚合物包括一玻璃转变温度T_g；

c)提供一个第二硅模，其包括一个经过硅烷处理的低能量光刻结构表面；

d)将第二硅模中经过硅烷处理的光刻结构表面在一个高于T_g的温度上压到驻留在第一硅模中的聚合物膜片的表面中，从而压印聚合物膜片的第二表面，并提供一个3-D结构的聚合物膜片，该膜片的第一和第二表面带有结构；以及

e)在一个低于T_g的温度上将第二硅模与所述聚合物膜片分开从而提供一个与第一硅模相连接的3-D结构的聚合物膜片，其中的连接包括所述3-D结构聚合物膜片的第一表面与第一硅模的接触。

在本发明的一个实施例中提供一种组装3-D聚合物结构的方法，其包括以下步骤：

a)在一基片上提供一个第一3-D聚合物结构，其中所述的结构包括一个玻璃转变温度T_g1；

b)在一个经过表面处理的模具中提供一个第二3-D聚合物结构，其中的第二3-D聚合物结构包括一玻璃转变温度T_g2，并且T_g2小于T_g1；

c)将第二3-D聚合物结构在一定的条件下压到第一3-D聚合物结构上，其中的条件选自下面的条件组：大约T_g2的温度，曝露于电磁辐射的室温以及两者的组合；以及

d)在一个低于T_g2的温度上将经过表面处理的模具与第二3-D聚合物结构分开从而提供一个堆栈式结构，其由第一3-D聚合物结构上的第二3-D聚合物结构构成。

在本发明的一个实施例中，提供一种组装3-D聚合物结构的方法，其中的3-D聚合物结构经结构化从而包括尺寸范围在纳米级到微米级的特征，该方法包括以下步骤：

a)在一基片上提供一个第一3-D聚合物结构；

b)在一个经过表面处理的模具中提供一个第二3-D聚合物结构；

c)将第二3-D聚合物结构压到第一3-D聚合物结构中，从而使第二结构扣合到第一结构中；以及

d)将经过表面处理的模具与第二3-D聚合物结构分开从而提供一个组合式结构，其由第一3-D聚合物结构上的第二3-D聚合物结构构成。

在本发明的一个实施例中提供了一种方法，其包括以下步骤：

a)提供一个第一模具，其包括一个经过表面处理的低能量的图形表面；

b)将一聚合物涂覆到第一模具的经过表面处理的图形表面上从而形成一聚合物膜片，该膜片中与第一模具接触的第一表面被结构化，其中的第一聚合物包括一玻璃转变温度T_g；

c)提供一个第二模具，其包括一个中等能量的图形表面；

d)将第二模具在一个高于T_g的温度上压到驻留在第一硅模中的聚合物膜片的表面中，从而压印聚合物膜片的第二表面，并提供一个3-D结构的聚合物膜片，该膜片的第一和第二表面带有结构；以及

e)在一个低于T_g的温度上将第一模具与所述聚合物膜片分开从而提供一个与第二模具相连接的3-D结构的聚合物膜片，其中的连接通过聚合物膜片第二表面与第二模具的接触来保持。

在本发明的一个实施例中提供了一种方法，其包括以下步骤：

a)提供一个第一模具，其包括一个经过表面处理的中等能量的图形表面；

b)将一聚合物涂覆到第一模具的经过表面处理的图形表面上从而形成一聚合物膜片，该膜片中与第一模具接触的第一表面被结构化，其中的第一聚合物包括一玻璃转变温度T_g；

c)提供一个第二模具，其包括一个低能量的图形表面；

d)将第二模具在一个高于T_g的温度上压到驻留在第一硅模中的聚合物膜片的表面中，从而压印聚合物膜片的第二表面，并提供一个3-D结构的聚合物膜片，该膜片的第一和第二表面带有结构；以及

e)在一个低于T_g的温度上将第二模具与所述聚合物膜片分开从而提供一个与第一模具相连接的3-D结构的聚合物膜片，其中的连接通过聚合物膜片第一表面与第一模具的接触来保持。

相关定义

本发明中的下述词和术语含义如下：

尽管这里所用的大多数术语都是本领域技术人员可知的，但下面的定义仍有利于对本发明的理解。显然，如果这里没有给出定义，那么术语的解释应按照本领域技术人员所接受的含义进行。

“微米结构”在本发明中是指那些包括有“微米级”特征的结构；微米级特征在这里是指那些尺寸范围在1微米(μm)到100微米的结构。

“纳米结构”在本发明中是指那些包括有“纳米级”或“亚微米”特征的结构；纳米级特征在这里是指那些尺寸大约小于1μm的结构。

“三维”缩写为“3-D”在这里是指在结构上具有深度变化的结构或结构特征。

“表面能量”在这里是指一个与一特定表面的分子力相关的表面特性，其中的特定表面通常与其它的某种材料接触，其单位通常为mJ/m²。“表面能量差”在本发明中仅仅是指两种或多种材料之间的表面能量的不同。对于这里所述的方法来说，“低表面能量”通常是指其＜12mJ/m²，“中等表面能量”通常是指其大约为14-30mJ/m²，“高表面能量”通常是指＞50mJ/m²。

“双模”法在这里是指本发明的工艺方法，其中需用两个模具来构造聚合物3-D微米和/或纳米结构对象，其中的模具通常具有不同的表面涂层从而具有不同的表面能量。

“旋转涂覆”在这里通常是指一种方法，在该方法中聚合物溶液散布在一个表面上(如一模具上)并且该表面快速旋转利用离心力将溶液散开并形成一个脱除溶剂的聚合物簿层。

“玻璃转变温度”缩写为T_g，在这里是指许多高聚物从一种硬玻璃态转变成塑态的温度。在该温度之上，这种聚合物能够流动。然而，需要注意的是不是所有的聚合物和聚合物的混合物都具有T_g。

“等离子清洗”，在本发明中是指将一表面曝露于一等离子体中，从而仅将最上面的一些层去掉。通常，该等离子体是一种由RF或微波源生成的低压氧化等离子体如氧(O₂)。“等离子蚀刻”在本发明中与等离子体清洗的原理相同，但其侵蚀性更强-----去除量更大。

“扣上”组装机构在这里通常是指机械连接机械，其类似于Lego^块所用的连接机构，用来组装由3-D微米和/或纳米结构构成的超结构。

除非另有定义，术语“包括”及其语态的其它变化形式均用来表示“开放式”或“包含式”的语义，其包括有所述的部件，但也可包含其它未引述的部件。

这里所用的术语“大约”，用在公式中成分的浓度时，通常是指所述值的+/-5％，更为通常的是指所述值的+/-4％、+/-3％，+/-2％，甚至是+/-1％、+/-0.5％。

附图说明

为了更为完整地理解本发明及其优点，下面结合附图来看本发明的详细说明，其中：

图1以概括的方式示意性地展示了本发明实施例中的双模压印工艺；

图2A和B中的图2A是3-D结构的光学显微图，其包括20μm宽的方顶以及直径5μm的圆底，图2B是3-D结构的SEM图像，其中的扫描电子束生成该微米结构的“圆顶”；

图3A和B展示的是700nm间距光栅的3-D聚合物纳米结构，在5μm和3μm宽的方形空腔的顶上占空比为1∶1；

图4是堆栈式3-D聚合物微米或纳米结构，其由T_g逐渐降低的聚合物形成；

图5是用一种类似于Lego^块的扣上机构来组装3-D聚合物微米或纳米结构的情况；

图6是本发明一些实施例中对双模工艺进行升级的卷带到卷带工艺；

图7展示的是一个环节，本发明在该环节给电致聚合物激光提供更少的金属接触；以及

图8展示的是一个环节，本发明在该环节提供一聚合物微镜阵列。

优选实施例

本发明涉及微米或纳米级压印方法以及使用这些方法来构造支撑和/或自支撑3-D聚合物、陶瓷和/或金属微米和/或纳米结构的用途。尽管本发明在下面讨论了各种实施例，但显然本发明的许多构思都可嵌在各种特定的上下文中。这里所讨论的特定实施例仅仅是以特定的方式来展示本发明，其不用来限定本发明的保护范围。

在本发明的一些实施例中，将一种双模法用于上述的方法中。在一些实施例中，用表面处理来将不同的表面能量加到模具的不同部分上。这种表面处理能通过压印来形成三维(3-D)结构并将这种结构转移到一个基片上。在某些或者其它的实施例中，这种表面处理有助于将这种3D结构从模具上分开从而形成单独的和/或在一膜片中形成自支撑3-D微米和/或纳米结构。

本发明用来压印具有微米和/或纳米级特征的支撑和自支撑三维(3-D)物体。采用一双模压印工艺就能制造出非常精确的支撑和自支撑3-D微米(μm)和纳米(nm)特征。图1所示为模压印操作(操作I)的大体情况。参见图1，在步骤a1，用低表面能量的烷硅如全氟癸烷基三氯硅烷(perfluorodecyltrichlorosilane---FDTS)、十八烷基三氯硅烷(octadecyltrichlorosilane-----OTS)、十八烷基甲基二氯硅烷(octadecylmethyldichlorosilane----ODS)来对图形硅(Si)模(模A)进行处理。通常，这种表面处理是在氮气/惰性气体手套箱中或者是在一个大气相对湿度很低(＜20％RH)的环境中进行。该硅烷溶解在一种无水的有机溶液如n庚烷中，浓度为20mM。该硅模，经氧等离子体清洗后，在该硅烷溶液中浸10分钟。如此处理之后，用n庚烷将该模具冲洗干净并用干燥的氮气吹干。然后将一聚合物溶解，如甲苯中的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋转涂覆到经硅烷处理过的模具A上，从而将沟槽填满并形成一平的薄膜(图1，步骤a1)。表面处理和聚合物在选择上是相互关联的，选择好了才能获得平的薄膜。例如，当组合使用FDTS(用于表面处理)和PMMA(用作旋转涂覆的聚合物)时，溶解在甲苯或丙二醇甲醚醋酸(PGMEA)中的PMMA就会形成均匀的涂层。这里所述的模具可通过多种技术制造出来，这些技术包括，但不限于：光刻、全息光刻、电子束光刻、离子束光刻以及它们的组合。

第二硅模(模具B)用一种硅烷进行处理，如用苯乙基三氯硅烷(phenethyltrichlorosilane----PETS)或苯乙基甲基三氯硅烷(phenethylmethyltrichlorosilane----PEDS)进行处理，或者是用PEDS或ODS然后再用FDTS的一系列处理，从而获得中等表面能量。通常，这种表面处理是在氮气/惰性气体手套箱中或者是在一个大气相对湿度很低(＜20％RH)的环境中进行。该硅烷溶解在一种无水的有机溶液如n庚烷中直到浓度为20mM。该硅模，经氧等离子体清洗后，在该硅烷溶液中浸10分钟。如此处理之后，用n庚烷将该模具冲洗干净并用干燥的氮气吹干。对于那些需要一系列硅烷处理的模具来说，用另一种20mM的硅烷溶液进行10分钟的二次处理。在二次处理完成之后，用n庚烷将该模具冲洗干净并用干燥的氮气吹干。然后将模具B对齐并在一个高于所涂聚合物玻璃转变温度的温度(T_g)上以合适的压力压到涂了聚合物的模具A上。然后将模具B在聚合物的T_g温度之下分开，从而形成一3-D结构，结果就是聚合物膜从模具A转移到了模具B(图1，步骤b1)。这种转移是通过两个模具之间的表面能量差来实现的。由于模具B的表面能量高于模具A的表面能量，因此聚合物膜片优选粘附在模具B上，由此得到聚合物膜片的转移。

此外或者作为选择，在本发明的一些实施例中，将聚合物旋转涂覆到模具B上而不是模具A上(操作II)。在这样的实施例中，聚合物膜片不会从模具B转移到模具A上，因为模具B具有更高的表面能量。因此，模具A会压印到模具B上的聚合物膜片上(图1，步骤a2和b2)。

此外或者作为选择，在本发明的一些实施例中，将聚合物旋转涂覆到模具A和B上(操作III)。涂层可以是相同或不同的材料。在这样的实施例中，当两个模具在一个高于这两个聚合物的T_g的温度上压在一起时，模具A的聚合物膜片粘附到模具B上的聚合物模片上。由于模具B具有更高的表面能量，因此聚合物膜片就优选粘附在模具B上，其结果就是聚合物膜片从模具A转移模具B上(图1，步骤a3和b3)。

在模具B上有聚合物时，能够进行下面的三种通用子操作：

子操作A：可在合适的压力下将模具B在一个接近聚合物T_g的温度上压到一个O₂等离子体清洗过的空白硅基片上。然后在一个低于聚合物的T_g的温度上将模具B分开来，结果聚合物膜片(现在是一个3-D结构化的聚合物膜片)就转移到硅基片上(图1，步骤c1)。然后可用O₂等离子体蚀刻来去除聚合物膜片上的沉积层(图1，步骤d1)。由此就形成了具有微米和/或纳米级尺寸的3-D聚合物结构。

子操作B：作为选择，可将聚合物膜片从模具B上分下来从而形成自支撑3-D聚合物结构(图1，步骤c2)。然后，在一溶液(如氢氟酸)中蚀刻(构成模具的)氧化硅、金属或金属氧化物来将该聚合物膜片从模具B分下来。

子操作C：第三种选择是用O₂等离子体蚀刻来去除沉积层，而聚合物膜片仍连接在模具B上。然后，像子操作A那样将该3-D聚合物结构转移到一硅基片上(图1，步骤d2)，或者是像子操作B那样从模具B分下来(图1，步骤d3)。

这些操作成功的一个重要因素是选择硅烷处理，这种处理能使聚合物膜片从一硅模转移到另一个上，并有助于其最终从模具上脱离从而形成支撑或自支撑3-D结构。这种选择性使用的硅烷处理能够提供不同的表面能量，从而使这些操作成为可能。

表面能量操控技术能够简单并方便地确定出图形聚合物膜片将要粘附的表面。在使用这种表面能量操控技术时，一般是假定那些与图形聚合物膜片接触的表面的面积相同。为了更为精确地确定出图形聚合物膜片会粘附在哪一个表面上，需要计算出聚合物与表面之间的单元面积的粘附力(或者是单位面积的分开力)。将模具的表面面积乘以单位面积的粘附力就是分开所需要的力。图形聚合物膜片会留在所需分开力较大的那个模具上。

显然，尽管到目前为目所公开的实施例均使用氧气来进行等离子体蚀刻，但其它实施例也可采用其它气体来蚀刻硅材料。这些蚀刻气体例如可以是氩气，以及选自FREON^TM家族(FREON^TM是杜邦公司的注册商标)的气体，如CF₄，CF₃，C₂F₆以及它们的混合物。

显然，尽管在所公开的实施例是用PMMA作为聚合物膜片的聚合物，但任意一种适用于旋转涂覆的聚合物均可使用，这包括热塑性聚合物、聚合物的混合物、以及共聚物。这些聚合物例如可选自下面这组材料：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醋酸乙烯(PVAc)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚丁烯、聚戊二烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丁烯对苯二酯、聚砜、聚酰亚胺、纤维素、纤维素乙酸酯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物、聚唑啉、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚乙烯吡咯烷酮以及它们的组合物；选自下面这组材料中的弹性体、聚合物混合物以及共聚物：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)以及它们的组合物。聚合物可用在其它实施例中的聚合物膜片中。

结构组件

在本发明的实施例中，由上述方法构造的3-D微米和/或纳米结构组装成更大的“超结构”。这种组件在制造上可利用不同的表面能量和玻璃转变温度将聚合物3-D微米和/或纳米结构转移到前面沉积的聚合物3-D微米和/或纳米结构从而形成这种3-D微米和/或纳米结构的层体或组件。作为选择，这种组件可用“扣上”技术制造出来，从而不需使用聚合物的玻璃转变温度。

在一些实施例中，支撑或自支撑堆栈式3-D微米和/或纳米结构是用玻璃转变温度T_gs逐渐降低的聚合物或者是用易混合的聚合物混合物制造出来。参见图4，对于一个前面沉积好的包括有T_g1并驻留在基片406上的聚合物结构401来说，将一个经过硅烷处理的包含有一聚合物结构402的模具405，其中的聚合物结构包括有T_g2(这里T_g2＜T_g1)，在一个高于T_g2但低于T_g1的温度上压到聚合物结构401上(步骤4001)。在步骤4002，模具405在一个高于T_g2的温度上从聚合物结构402上分下来，由此形成组件结构408。如步骤4003所示可加上其它的结构，其中将一个经过硅烷处理的包含有一聚合物结构403的模具407，其中的聚合物结构403包括有T_g3(这里T_g3＜T_g2)，在一个高于T_g3但低于T_g2的温度上压到聚合物结构402上(作为组件结构408的一个部分)。然后，将模具407在一个低于T_g3的温度上从聚合物结构403上分下来，从而形成更大的组合结构409(步骤4004)。继续这种组装，每一次后加上的聚合物的T_g均逐渐降低。

可对聚合物混合物的物理性能进行调整，由此当温度上升并接近聚合物混合物的T_g时，聚合物混合物结构在受压下的塑性变形更小或减到最小。由此，聚合物混合物的多个层体就能在前面层体没有变更的情况下转移到另一个层体上。因此，在一些实施例中，使用聚合物混合物就不需使用T_gs逐渐降低的聚合物来形成堆栈式3-D结构。显然，聚合物混合物的使用在形成多叠层的堆栈式结构时是一种最佳的实现方式。使用聚合物混合物的另一个优点是通过降低玻璃态转变的起始温度能够降低压印和转移的温度。例如，使用PMMA和聚(乙酸乙烯酯)的对称混合物能够在45℃压印并转移图形。

在一些或其它的实施例中，是用“扣上”组装技术来形成支撑和/或自支撑堆栈式微米和/或纳米结构，这样能组装那些不具有玻璃转变温度的聚合物，并消除热塑性聚合物组装所需的加热。参见图5，在步骤5001，对于一个驻留在基片504上的聚合物结构501来说，将一个包含在模具505中的聚合物结构502对齐并压到聚合物结构501中，这样两个结构就通过一种类似于Lego玩具积木所用的“扣上”操作互锁起来。在步骤5002，去掉模具505从而提供组合结构507。在步骤5003，用模具506重复上述操作从而将聚合物结构503转移到组合结构507上。脱开模具506(步骤5004)就形成增大的组合结构508。可重复继续这种组合操作从而提供大型的超级结构和/或结构阵列，其包括有3-D微米和/或纳米结构的积木。这里的模具经硅烷处理就能使结构脱离下来。首先是在聚合物结构501被转移到基片504之前，用双模法来形成该聚合物结构501。首先用双模法形成的聚合物结构502在这里如图所示仍留在模具505中。模具505经硅烷处理，其对应于图1的模具B。

变化

前面的说明表面上展示的是小级别的方法或者是能形成一个特定结构的模具组的方法。然而，上面的工艺可用下面的方法进行升级：

a)分布重复。采用分布重复法，最大3英寸乘3英寸的模具组通过重复使用就能在晶片尺寸的基片上形成多个3-D结构。

b)晶片尺寸的模具组(最大直径6英寸)。采用晶片尺寸的模具组，就能不断地重复图形从而在晶片尺寸的基片上形成多个3-D结构。

c)卷带到卷带法。如图6所示，卷带到卷带法可使双模法得到显著的升级。柱体上可形成图形从而形成柱模，同时该柱模可经处理从而获得低表面能量的模具和中等表面能量的模具。聚合物片体601可送到柱模602和603之间，或者是将其中的一个模具浸渍涂覆。该操作可在一个被加热的腔体中进行，并且两个柱模之间需保持恒定的压力。然后将一片体送到中等表面能量的模具和辊子605之间从而在最后将图形化的聚合物膜片转移到该基片上。

为了形成陶瓷或金属-陶瓷的3-D微米和纳米结构，可用一种基于溶胶的方法来将陶瓷或金属-陶瓷前体(可水解的分子前体，最好是金属或半金属醇盐)旋转涂覆到模具上。然后用旋转涂覆的溶胶在一个会使有机物裂解的温度上进行双模法，并最终形成陶瓷或金属陶瓷3-D结构。

下面的示例用来展示本发明的特定实施例。显然，本领域的技术人员都清楚示例中的方法仅表示本发明列举出来的实施例。然而，本领域技术人员根据这里所公开内容都知道还可在本发明的构思范围内对上述的特定实施例做出许多改动，其仍能得到同样或类似的结果。

示例1

该示例用来展示可用本发明方法形成的某些类型的3-D微米结构。

图2A展示的是压印并支撑在硅基片上的3-D结构的光学显微图，其由20μm宽的方顶以及底部直径5μm的圆腔形成，该3-D结构由本发明双模压印法形成，并根据下面操作步骤制造出来：

1)模具A为硅模，其包括高度为900nm、直径为5μm的多个圆柱。模具A用浓度为20mM的FDTS的硅烷溶液(在n庚烷中)进行处理从而形成低表面能量的模具。注意，在本示例中，模具A和B已用常规光刻法进行了预先的压花处理，利用等离子体蚀刻将其中的图形转移到的硅上。

2)模具B为硅模，其包括高度为900nm、宽为20μm的多个方柱。模具A按顺序用PEDS和ODS溶液进行处理从而形成中等表面能量的模具。通常，这种表面处理是在氮气/惰性气体手套箱中或者是在一个大气相对湿度很低(＜20％RH)的环境中进行。该硅烷溶解在一种无水的有机溶液如n庚烷中，并使其浓度达到20mM。该硅模，经氧等离子体清洗后，在该PEDS溶液中浸10分钟。如此处理之后，用n庚烷将该模具冲洗干净并用干燥的氮气吹干。接着是用ODS溶液进行10分钟的第二处理。在完成第二处理之后，用n庚烷将该模具冲洗干净并用干燥的氮气吹干。

将PGMEA溶液中重量百分比为9的PMMA(平均分子量(MW)～350kg/mol)的以3000rpm的速度旋转涂覆到模具A上并持续30秒从而获得一个大约900nm厚的平面涂层(如图1中的步骤a1)。然后将涂有PMMA的模具A在80℃烘烤3分钟从而去掉膜片上残留的溶剂。然后将模具B对齐，并将其在180℃以60bar的压力压到涂覆有PMMA的模具A上。十分钟后，将这些模具冷却到70℃并分离开来(如图1中的步骤b1)。这样就使图形化的PMMA膜片从模具A转移到模具B。模具B，现在包括有该图形化的PMMA膜片，接着是在95℃压到已用O₂等离子体清洗过的空硅基片上并持续3分钟，然后将其冷却到70℃，并将模具B从硅基片分离下来。由此，该图形化的PMMA膜片转移到硅基片，从而形成一支撑的3-D聚合物结构(图1的步骤c1)。

图2B中所示的扫描电子显微镜(SEM)的显微图展示了由下面圆形图案所形成的方形图案和圆顶。这些圆顶是在电子束以很高的放大倍率在图像区域上扫描期间形成的。尽管不是有意要受理论所束缚，但圆顶的形成可能是由电子辐射时溶液的排气形成的。需要注意的还有辐射后聚合物厚度的减少。这些凸成圆顶的现象以及厚度减少的现象看上去与电子剂量有关，其中的电子剂量在这里是指单位时间单位面积的电子数。

示例2

本示例用来展示一个落入到如上述子操作B的上下文中的实施例。

图3展示了一个支撑在硅上的压印的3-D结构的示例。该结构包括一个700nm间距光栅，其顶面的占空比为1∶1，底面上3μm和5μm宽的方形空腔。用来形成该结构的这两种模具包括下面的特点：

1)模具A为硅模，其包括高度为250nm、宽度为3μm和5μm的多个方柱。模具A用浓度为20mM的FDT的硅烷溶液(在庚烷中)进行处理从而形成低表面能量的模具。

2)模具B为高度350nm、占空比为1∶1、间距为700nm的硅光栅模。模具B用浓度为20mM的FDT的硅烷溶液(在庚烷中)进行处理从而形成低表面能量的模具。

将重量百分比为8的PMMA(平均MW～15kg/mol)的甲苯溶液以3000rpm的速度旋转涂覆到模具B上并持续30秒从而获得一个大约500nm厚的平面涂层(如图1中的步骤a2)。然后将涂有PMMA的模具B在80℃烘烤3分钟从而去掉膜片上残留的溶剂。然后将模具A对齐，并将其在150℃以50bar的压力压到涂覆有PMMA的模具B上。十分钟后，将这些模具冷却到50℃并分离开来(如图1中的步骤b2)。这样就不会像前面示例所出现的那样使图形化的PMMA膜片出现转移。然后，将涂覆有PMMA的模具B在80℃压到已用O₂等离子体清洗过的空硅基片上并持续3分钟，然后将其冷却到50℃，并将模具B从硅基片分离下来。接着，将该图形化的PMMA膜片转移到硅基片上，从而形成一支撑的3-D聚合物结构(图1的步骤c1)。

尽管这两个模具都是用同样的硅烷来处理从而获得低表面能量，但膜片会留在模具B上，这是因为模具B比模具A具有更大的表面面积。更大的表面面积就会使模具B比模具A具有更大的粘力。这样就使聚合物膜片优选粘贴到模具B上。因此，为了获得上面所设计的3-D结构，就必须在表面能量之外还要考虑模具的表面面积，这样膜片就会粘贴到具有较大粘力的模具上。

在上述的示例1和2中，这样的结构不可能用常规的纳米压印方法制造出来，在该常规方法中由于空腔边缘完全密封因此要采用牺牲层来形成空腔。与之相比，由本发明双模压印方法所形成的空腔的宽度仅会受到聚合物膜片机械力的限制。膜片越厚并且所用的聚合物越硬，那么所形成的密封空腔越宽。尽管这样的结构已经用图形基片上的反压印(Bao等人的“Nanoimprinting overtopography and multilayer three-dimensionalprinting，”J.Vac.Sci.Technol.B，20：2881-2886，2002)演示出来，但双模压印不需在基片上形成图形。此外，本发明的双模压印方法能够提供全聚合物的结构，其可集成为全聚合物光子设备。

示例3

本示例用来更好地展示如何使用T_g逐渐降低的聚合物材料来形成堆栈式3-D聚合物的微米或纳米结构。

双模压印玻璃转变温度逐渐降低的聚合物或者是双模压印易混合的聚合物混合物(其用来调整从而从玻璃性质转变到粘弹性性质)能够形成图4所示的堆栈式3-D结构。适于形成这种堆栈式3-D结构的一种代表性的三聚合物系统是：聚碳酸酯(平均MW～18.2kg/mol，T_g～150℃)，PMMA(平均MW～15kg/mol，T_g～105℃)和聚甲基丙烯酸叔丁酯(poly(t-butyl-acrylate))(平均MW～100kg/mol，T_g～43℃)。在这种情况下，用双模法进行压印的第一种聚合物是聚碳酸酯，接着是PMMA，最后是聚甲基丙烯酸叔丁酯。

作为选择，也可不用玻璃转变温度逐渐降低的聚合物来形成堆栈式3-D结构，而是用玻璃转变温度范围更宽大的易混合的聚合物混合物来形成。在这种情况下，用这种聚合物混合物所进行的压印是在一个没有形状变化以及形态出现的温度上进行的。其中一种适用于本实施例的易混合的聚合物混合物是PMMA和聚乙酸乙烯酯。

示例4

本示例用来展示一种根据本发明的一些实施例来组装微米或纳米级结构的“扣上”组装工艺和原理。

其能设计微米或纳米级结构，其用一种类似于Lego^块所用的扣上原理来装置，其能组装出更为复杂的结构，如图5所示。这种扣上的组合方案不需将聚合物加热到其T_g温度，也不需使用玻璃转变温度逐渐降低的堆栈式聚合物的方案，因此能保持该结构的形状和形态。这种方法还能组装没有T_g温度的聚合物，如热固性塑料和多晶聚合物。

示例5

本例用来进一步展示本发明可能存在的应用。

本发明方法的潜在应用包括下面的情况，在这种情况下本发明可如图7所示用于减少金属接触的电泵式聚合物激光器，其中的设备700包括金属接触701及分布式反馈波导702。这样的金属背聚合物激光器已开发出来(Andrew等人的“Photonic band structure and emissioncharacteristics of a metal-backed polymeric distributed feedbacklaser，”Appl.Phys.Lett.，81：954-956，2002)，同时该领域最新的工作提出将这种聚合物激光器布置在金属光栅的顶上从而减少金属接触并获得更强的激光。参见Stehr等人的“A low threshold polymer laserbased on metallic nanoparticle gratings，”Adv.Mater.，15：1726-1729，2003。我们相信这种更小的金属接触能够减少金属电荷的吸收。

图8展示了本发明的另一种情况，在这种情况下，本发明可用来提供一聚合物微镜800阵列，其由电活性聚合物结构803上的镜子(如Cr)构成，其中的聚合物结构可包括微米和/或纳米级尺寸，并且其可由这里所述的压印方法制造出来。这种微镜可用在例如数字式光处理(DLP^TM)设备中。

这里所提到的所有专利文献及公开出版物均以引用的方式并入本申请。显然，上述的结构、功能以及上述实施例的操作均不是本发明所必须的，其在本说明书中仅用来完整地公开给出的实施例。此外，显然上面引用的专利文献及公开出版物中的特定结构、功能和操作可与本发明结合使用，但它们并非关键。因此，在本发明的构思以及所附权利要求书限定的范围之内，本发明的实现并不限于上面给出的特定描述。