表面改性的氧化铟锡

摘要

表面改性的氧化铟锡，其通过如下方法制备：将该氧化物与呈液体或蒸气形式的表面改性剂混合并热处理该混合物。所述表面改性的氧化铟锡可以用来制备涂布体系。

说明书

                      技术领域

本发明涉及表面改性的氧化铟锡，其制备方法及其用途。

                      背景技术

氧化铟锡可从DE 101 29 376获知。它们通过如下方法制备：将铟盐的溶液与锡盐的溶液混合，将该溶液雾化并将雾化的溶液混合物热解。

                      发明内容

本发明提供表面改性的氧化铟锡，其特征在于：

BET比表面积：0.1-299m²/g

pH值：2.5-9.5

C含量：0.1-15％。

本发明还提供表面改性的氧化铟锡的制备方法，其特征在于在混合的同时将该氧化物用表面改性剂喷雾，然后在50-400℃的温度下将该混合物热处理1-6小时。

本发明还提供根据本发明的表面改性的氧化铟锡的另一种制备方法，其特征在于将该氧化物用蒸气形式的表面改性剂处理，然后在50-800℃的温度下将该混合物热处理0.5-6小时。

所述热处理可以在保护性气体如氮气下进行。

所述表面改性可以在具有喷雾器的可加热的混合器和干燥器中连续或分批的进行。适合的装置可以是，例如：犁铧混合器、多层干燥器、流化床或闪蒸干燥器。

从DE 101 29 376获知的氧化铟锡可以作为所述氧化物使用。

根据本发明可以使用具有以下物理化学特性参数的氧化铟锡：

通过TEM测定的1-200纳米的平均初级颗粒尺寸

BET表面积(DIN 66131)         0.1-300m²/g

XRD结构                      立方体氧化铟、四方体氧化锡

根据BJH方法                  0.03ml-0.30ml/g

(DIN 66134)的中孔

粗孔(DIN 66133)              1.5-5.0ml/g

堆积密度(DIN-ISO 787/XI)     50-2000g/l

根据本发明使用的氧化铟锡可以掺杂有呈氧化物和/或金属元素形式的以下物质：

                     铝、钇、

                     镁、钨、

                     硅、钒、

                     金、锰、

                     钴、铁、

                     铜、银、

                     钯、钌、

                     镍、铑、

                     镉、铂、

                     锑、锇、

                     铈、铱、

                     锆、钙、

                     钛、锌、

其中可以使用相应的盐作为起始物质。

根据本发明使用的氧化铟锡可以通过如下方法制备：将铟盐溶液与锡盐溶液混合，任选添加至少一种掺杂组分的溶液，将这一溶液混合物雾化，将雾化的溶液混合物热解并将所获得的产品与废气分离。

可以使用无机化合物如氯化物、硝酸盐，以及有机金属前体如乙酸盐、醇盐作为盐。

溶液混合物还可以包含热解法制备的二氧化硅的分散体(可以任选地是疏水的)或硅溶胶。在此必须考虑到二氧化硅作为结晶体的核，因而二氧化硅的最大颗粒尺寸通过最终产品的最大颗粒尺寸来预先确定。

溶液可以任选地包含水、水溶性的有机溶剂如醇，例如乙醇、丙醇和/或丙酮。

溶液可以使用超声波雾化器、超声波喷雾器、双流体喷嘴或三流体喷嘴来进行雾化。

如果使用超声波雾化器或超声波喷雾器，可以将所获得的气溶胶与载运气体和/或提供给火焰的N₂/O₂气体混合。

如果使用双流体或三流体喷嘴，可以将气溶胶直接喷到火焰中。

还可以使用不与水混溶的有机溶剂如醚。

分离可以利用过滤器或旋风分离器进行。

可以在通过燃烧氢/空气和氧气产生的火焰中进行热解。可以使用甲烷、丁烷和丙烷代替氢。

热解也可以使用外加热炉进行。

也可以使用流化床反应器、旋转管或脉冲反应器。

                    具体实施方式

实施例

用于制备根据本发明使用的氧化铟锡的加工参数在下表中列出：

  制备  实施例编号  PH04408  PH04410  金属  组成  In/Sn/Mg/Al  In/Sn/Au  类型  所有氯化物  所有氯化物  重量％  93/5/0.3/1.7  94/5.5/0.5  溶液  流量g/h  560  570  溶解在  H₂O  H₂O  浓度％  3  3  雾化  超声  x  喷嘴  2-流体  x  空气量m³/h  H₂  1.2  1.2  N₂/O₂  0/0.3  0/0.2  雾化  1.5  1.5  副  1.5  主  3  1.6  λ  2.24  1.93  反应器温度℃  T1  751  781  T2  720  765  T3  721  749  过滤器  241  240

所获得的产品的物理化学参数在下表中列出：

                                                  ITO物质数据分析  实施例编号  PH04408  PH04410  PH04411  PH04412  XRD相分析  立方体In2O3  立方体  In2O3  立方体  In2O3  立方体  In2O3  通过该方式测得的颗粒尺寸  BET[nm]  31  17  15  15  XRD[nm]  32  20  19  19  通过TEM测得的分布  均匀分布，呈球状  颗粒直径  DN[nm]  21.04  比表面积  OEM  [m2/g]  26.319  Mol.number dist.  D50(A)  [nm]  17.516  Mol.weight dist.  D50(g)  [nm]  32.701  90％spec.number  distrib.  nm  9.87-36.65  90％spec.weight  distrib.  nm  14.67-87.66  总范围  nm  7.40-116.6  BET比表面积  (m2/g)  26  49  54  55  微孔(de Boer′s t-  plot)  无  无  无  无  金属  组成  In/Sn/Mg/Al  In/Sn/Au  In/Sn/Au  In/Sn/A  u  重量％  93/5/0.3/1.7  94/5.5/0  .5  90/8/1  90/7/3  RFA  ％  89/5.1/0.5/3.2  90.9/7.6  89/9  88.7/8.  75  比电阻  (欧姆)  压实密度  (0.5  g/cm3)  1.00E+03  1.00E+04  1.00E+04  1.00E+0  5  表面分析  (XPS)  金属  In/Sn/Au  原子％  25/0.96/0.25  In/Sn  26.04  C含量(ppm)  1000  Cilas d＝50(μm)  without  US  with US  120sec.  1.56  1.2  1.1  L/a/b值  85.48/-  2.28/22.08  76.15/1.  88/20.01  66.31/4.  72/11.16  52.2/7.  16/0.2  颜色  黄绿色  黄绿橙  黄绿粉  紫色  密度g/l  150  280  253

根据本发明使用的产品显示立方体的氧化铟和四方体的氧化锡。

可以使用硅烷作为表面处理剂。此类硅烷可以是以下硅烷，其可以单独或混合在一起使用：

a)(RO)₃Si(C_nH_2n+1)和(RO)₃Si(C_nH_2n-1)型有机硅烷

R＝烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，

n＝1-20

b)R’_x(RO)_ySi(C_nH_2n+1)和R’_x(RO)_ySi(C_nH_2n-1)型的有机硅烷

R＝烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基

R’＝烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基

R’＝环烷基

n＝1-20

x+y＝3

x＝1.2

y＝1.2

c)X₃Si(C_nH_2n+1)和X₃Si(C_nH_2n-1)型有机卤代硅烷

X＝Cl、Br

n＝1-20

d)X₂(R’)Si(C_nH_2n+1)和X₂(R’)Si(C_nH_2n-1)型有机卤代硅烷

X＝Cl、Br

R’＝烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基

R’＝环烷基

n＝1-20

e)X(R’)₂Si(C_nH_2n+1)和X(R’)₂Si(C_nH_2n-1)型有机卤代硅烷

X＝Cl、Br

R’＝烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基

R’＝环烷基

n＝1-20

f)(RO)₃Si(CH₂)_m-R’型有机硅烷

R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基

m＝0.1-20

R’＝甲基、芳基(例如-C₆H₅、取代的苯基)、-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃

-SH

-NR’R”R(R’＝烷基、芳基；R”＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、苄基、C₂H₄NR””R”，其中R””＝H、烷基和R”＝H、烷基)

g)(R”)_x(RO)_ySi(CH₂)_m-R’型有机硅烷

R”＝烷基    x+y＝3

   ＝环烷基  x＝1.2

             y＝1.2

             m＝0.1-20

R’＝甲基、芳基(例如-C₆H₅、取代的苯基)、-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃，其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基，和x＝1或2

-SH

-NR’R”R(R’＝烷基、芳基；R”＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、苄基、C₂H₄NR””R”，其中R””＝H、烷基和R”＝H、烷基)

h)X₃Si(CH₂)_m-R’型有机卤代硅烷

X＝Cl、Br

m＝0.1-20

R’＝甲基、芳基(例如-C₆H₅，取代的苯基)、-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃，其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基，和x＝1或2

-SH

i)(R)X₂Si(CH₂)_m-R’型有机卤代硅烷

X＝Cl、Br

R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基

m＝0.1-20

R’＝甲基、芳基(例如-C₆H₅，取代的苯基)、-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃，其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃，其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基，和x＝1或2

-SH

j)(R)₂XSi(CH₂)_m-R’型有机卤代硅烷

X＝Cl、Br

R＝烷基

m＝0.1-20

R’＝甲基、芳基(例如-C₆H₅，取代的苯基)、-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃，其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基，和x＝1或2

-SH

k)R’R₂Si-N(H)-SiR₂R’型硅氮烷

R＝烷基、乙烯基、芳基

R’＝烷基、乙烯基、芳基

l)D3、D4、D5型环状聚硅氧烷，其中D3、D4和D5是指具有3、4或5个-O-Si(CH₃)₂-型单元的环状聚硅氧烷，

例如八甲基环四硅氧烷＝D4

(m)以下类型的聚硅氧烷或硅油

m＝0、1、2、3、...∞

n＝0、1、2、3、...∞

u＝0、1、2、3、...∞

Y＝CH₃、H、C_nH_2n+1，n＝1-20

Y＝Si(CH₃)₃、Si(CH₃)₂H、Si(CH₃)₂OH、Si(CH₃)₂(OCH₃)、Si(CH₃)₂(C_nH_2n+1)，n＝1-20

R＝烷基，例如C_nH_2n+1，其中n是1-20；芳基，例如苯基和取代的苯基；(CH₂)_n-NH₂；H

R’＝烷基，例如C_nH_2n+1，其中n是1-20；芳基，例如苯基和取代的苯基；(CH₂)_n-NH₂；H

R”＝烷基，例如C_nH_2n+1，其中n是1-20；芳基，例如苯基和取代的苯基；(CH₂)_n-NH₂；H

R＝烷基，例如C_nH_2n+1，其中n是1-20；芳基，例如苯基和取代的苯基；(CH₂)_n-NH₂；H

可以优选使用以下物质作为表面改性剂：

辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、九氟代己基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷。

尤其优选可以使用辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和二甲基聚硅氧烷。

根据本发明的表面改性的氧化铟锡可以用于制备涂布体系，例如，突出表现在IR保护的那些涂布体系。

根据本发明的表面改性的氧化铟锡突出表现在显著的透明性。

实施例

对于表面改性的目的来说，将氧化物放入混合器中，并首先任选地用水，然后用表面改性剂喷雾，同时经历充分混合。在完成喷雾后，可以再继续混合15-30分钟，然后将该混合物在50-400℃下调理1-4小时。

可以用酸，例如盐酸将所使用的水酸化以获得1-7的pH值。所使用的硅烷化剂可以溶于溶剂，如乙醇中。使用氧化铟锡(VP AdNanoITO R 50)以制备该实施例。所使用的氧化物(UB PH 13195)的物理化学数据可以从表1中获得。表面改性的氧化物的方法和数据的具体情况在表2和3中列出。

                表1

  比表面积(BET)  m²/g  48  PH，4％在水中  3.3  压实堆积密度  g/l  195  干燥损失  ％  0.9

                      表2：表面改性氧化物的制备

  实施例  表面改  性剂  SMA^*份/100份  氧化物  H₂O份/100  份氧化物  调理温  度[℃]  调理时间  [h]  1  A  6  0.5  120  2  2  A  4  120  2  3  B  5  120  2  4  C  4  0.5  120  2  5  D  4  0.5^**  120  2

^*SMA＝表面改性剂

^**用0.01NHCl代替H₂O

表面改性剂：

A＝辛基三甲氧基硅烷

B＝3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

C＝六甲基二硅氮烷

D＝十六烷基三甲氧基硅烷

        表3：表面改性的氧化物的物理化学数据

  实施例 BET比表面积 [m²/g]  pH  C含量[％]  1  41  3.3  2.4  2  45  3.3  1.7  3  44  3.3  1.7  4  47  4.7  0.2  5  40  3.2  3.2