法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2009-07-29
授权
授权
2007-12-19
实质审查的生效
实质审查的生效
2007-10-24
公开
公开
技术领域
本发明涉及耐湿性优良、光学各向异性小、可以直接贴合到偏振膜上的透明聚合物薄膜，并且还涉及使用了该透明聚合物薄膜的光学补偿薄膜、偏振片和液晶显示装置。
背景技术
在卤化银照相感光材料、相位差板、偏振片和图像显示装置中，使用以纤维素酯、聚酯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、乙烯基聚合物、以及聚酰亚胺等为代表的聚合物薄膜。由于能够从这些聚合物制造在平面性和均一性方面更优良的薄膜，因此被广泛用作光学用途的薄膜。
其中，由于纤维素酯薄膜具有适宜的透湿率，因此可以与最常见的由聚乙烯醇(PVA)/碘制成的偏振薄膜以联机(on-line)方式直接贴合。因此，纤维素酰化物，特别是纤维素乙酸酯被广泛用作偏振片的保护薄膜。偏振片的保护薄膜必须具有良好的光学各向同性，特别是设置在偏振薄膜和液晶单元之间的保护薄膜的光学特性对液晶显示装置的可见性(视觉辨认度)具有很大的影响。
另一方面，随着近年来的视角广角化，也要求不断提高相位差的补偿性，同时还要求设置在偏振薄膜和液晶单元之间的薄膜的相位差没有变化。即，要求无论视角如何延迟均小的薄膜，换言之，即要求面内方向的延迟值(Re；以下简单称为“Re”)和膜厚方向的延迟值(Rth；以下简单称为“Rth”)均小的薄膜，要求这些延迟值无论波长和测定环境引如何，均没有变化。但是，对于现有的纤维素乙酸酯薄膜来说，存在下述问题：不易实现无论视角如何延迟均小的薄膜，以及随着测定环境、特别是湿度环境的不同而引起Rth较大地变化。
作为无论视角如何延迟均小的薄膜，提出了由聚碳酸酯或环烯烃聚合物制成的薄膜(参阅例如特开2001-318233号公报和特开2002-328233号公报)。这些薄膜例如以ZEONOR(日本ZEO公司制造)和ARTON(JSR公司制造)等品牌市售。但是，由于这些薄膜的透湿率低，因而不能像纤维素乙酸酯那样直接贴合作为偏振薄膜的保护薄膜。
因此，需要具有适当的透湿率、且无论波长和测定环境引如何Re和Rth均小的薄膜。
另外，当将透明聚合物薄膜用于光学补偿薄膜、光学补偿薄膜的支持体、偏振片的保护薄膜、以及液晶显示装置之类的光学用途时，对其光学各向异性的控制在决定显示装置的性能(例如可见性)方面是非常重要的因素。因此，对透明聚合物薄膜的光学各向异性进行适当的控制是重要的，对此，通常来说对面内方向的延迟(Re)的控制是容易的，而对厚度方向的延迟(Rth)的控制是困难的。
因为能够制造特别优良的光学薄膜，所以最常采用溶液流延制膜法。但是，在上述溶液流延制膜法中，在制膜过程中必然会向膜厚方向施加压缩力，因此非常难以制造厚度方向的延迟小的薄膜。
另外，在使用溶液制膜法制造光学薄膜的情况下，在制膜过程或搬送过程中也有时对料片(web)施加力，因此难以制造延迟小的薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有适当的透湿率、且无论波长和测定环境引如何Re和Rth均小的透明聚合物薄膜。另外，本发明的目的还在于提供一种能够发挥良好的光学性能的偏振片以及使用该偏振片的可靠性高的液晶显示装置，其中在该偏振片中，将本发明的透明聚合物薄膜与偏振膜直接贴合作为光学补偿薄膜、光学补偿薄膜的支持体或偏振片的保护薄膜。
上述问题是通过如下手段解决的。
(1)一种透明聚合物薄膜，其满足下述式(I)～(III)中的全部，且在40℃、相对湿度为90％时的透湿率以换算成膜厚80μm计为500g/(m2·天)以上，
式(I)：Re＜5、且|Rth|＜20
式(II)：|Re(700)-Re(400)|＜5，且
|Rth(700)-Rth(400)|＜20
式(III)：|Re(10％)-Re(80％)|＜5，且
|Rth(10％)-Rth(80％)|＜15
式中，Re和Rth分别表示测定波长为632.8nm时的面内方向和膜厚方向的延迟值(单位：nm)，Re(λ)和Rth(λ)分别表示波长为λ(单位：nm)时的面内方向和膜厚方向的延迟值(单位：nm)，Re(H％)和Rth(H％)分别表示相对湿度为H(单位：％)且测定波长为632.8nm时的面内方向和膜厚方向的延迟值(单位：nm)。
(2)一种光学补偿薄膜，其是在(1)中所述的透明聚合物薄膜上设置0≤Re≤200、且|Rth|≤400nm的光学各向异性层而成。
(3)一种偏振片，其由第1保护薄膜、第2保护薄膜、以及夹在该第1保护薄膜和第2保护薄膜之间的偏振膜构成，其中所述第1保护薄膜由至少一个在(1)中所述的透明聚合物薄膜制成。
(4)具有在(1)中所述的透明聚合物薄膜的液晶显示装置，特别是以第1保护薄膜为液晶单元侧的方式设置(3)中所述的偏振片的液晶显示装置。
根据本发明，可以提供一种具有适度的透湿率、且无论波长和测定环境引如何Re和Rth均小的透明聚合物薄膜，还可以提供优良的光学补偿薄膜。另外，由于本发明的透明聚合物薄膜具有适度的透湿率，因此能够与偏振薄膜联机贴合，能够以良好的生产率提供可见性优良的偏振片和可靠性高的液晶显示装置。
附图说明
图1为显示挤出机结构的示意图。L为拉伸间隔、22为挤出机、32为料筒、40为进料口、A为进料部分、B为压缩部分、C为计量部分。
具体实施方式
下面，针对本发明的透明聚合物薄膜、光学补偿薄膜、偏振片、以及液晶显示装置进行详细地说明。下面所述的构成要件的说明是基于本发明的代表性的实施方式作出的，本发明并不限于这样的实施方式。另外，在本申请的说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所述的数值作为上限值和下限值的范围。
《透明聚合物薄膜》
本发明的透明聚合物薄膜的特征在于，满足下述式(I)～(III)的全部，且在40℃、相对湿度为90％时的透湿率以换算成膜厚80μm计为500g/(m2·天)以上，
式(I)：Re＜5、且|Rth|＜20
式(II)：|Re(700)-Re(400)|＜5，且
|Rth(700)-Rth(400)|＜20
式(III)：|Re(10％)-Re(80％)|＜5，且
|Rth(10％)-Rth(80％)|＜15
式中，Re和Rth分别表示测定波长为632.8nm时的面内方向和膜厚方向的延迟值(单位：nm)，Re(λ)和Rth(λ)分别表示波长为λ(单位：nm)时的面内方向和膜厚方向的延迟值(单位：nm)，Re(H％)和Rth(H％)分别表示相对湿度为H(单位：％)且测定波长为632.8nm时的面内方向和膜厚方向的延迟值(单位：nm)。
通过使本发明的透明聚合物薄膜满足上述式(1)～(3)的全部，从而无论波长如何Re和Rth均小，而且显示出耐湿性优良的光学各向异性。
[延迟]
首先，针对本发明的各个延迟进行说明。在本说明书中，可以通过如下的方法求得Re、Rth(单位：nm)。首先，在25℃、相对湿度为60％的条件下对薄膜进行24小时的湿度调整，然后使用棱镜耦合器(MODEL 2010 prism Coupler：Metrion公司制造)，在25℃、相对湿度为60％的条件下，使用632.8nm的He-Ne激光求出下述式(a)所表示的平均折射率(n)。
式(a)：n＝(nTE×2+nTM)/3
式中，nTE表示用薄膜平面方向的偏振光测定的折射率，nTM表示使用薄膜面法线方向的偏振光测定的折射率。
接着，使用双折射测定装置(ABR-10A：UNIOPT公司制造)，在25℃、相对湿度为60％的条件下，使用632.8nm的He-Ne激光从与试样薄膜表面垂直的方向、以及以薄膜面内的慢轴作为倾斜轴(旋转轴)从薄膜面法线倾斜±40°的方向测定湿度调整后的薄膜的延迟值，进而使用上述求得的平均折射率，分别计算出nx、ny、nz，计算出下述式(b)和(c)所分别表示的面内方向的延迟值(Re)和膜厚方向的延迟值(Rth)。
式(b)：Re＝(nx-ny)×d
式(c)：Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式中，nx为薄膜面内方向的慢轴(x)方向的折射率、ny为薄膜面内方向的快轴(y)方向的折射率、nz为薄膜的膜厚方向(薄膜面法线方向)的折射率、d为薄膜的膜厚(nm)。慢轴为薄膜面内折射率最大的方向、快轴为薄膜面内折射率最小的方向。
Re(λ)和Rth(λ)(单位：nm)分别表示在波长为λ(单位：nm)时面内的延迟和厚度方向的延迟。
Re(λ)和Rth(λ)表示在25℃、相对湿度为60％的条件下对薄膜进行24小时的湿度调整后，使用分光椭圆偏振光计(M-150，日本分光株式会社制造)，在25℃、相对湿度为60％的条件下，从与试样薄膜表面垂直的方向、以及以薄膜面内的慢轴作为倾斜轴(旋转轴)而从薄膜面法线倾斜±40°的方向，使用Xe光源并基于上述方法，测定和计算在波长为λ时的延迟值。
相对湿度为H(单位：％)时的面内方向和膜厚方向的延迟值Re(H％)和Rth(H％)是指，在25℃、相对湿度为H％下对薄膜进行24小时的湿度调整之后，在25℃、相对湿度为H％的条件下，和上述方法一样地测定和计算得到的相对湿度为H％且测定波长为632.8nm时的延迟值。
本发明的透明聚合物薄膜的延迟值满足上述式(I)～(III)中的全部。如果不满足上述式(I)～(III)中的任一项，则薄膜的延迟值会随着视角、波长、测定环境等的不同而发生变化。另外，满足上述式(I)～(III)中的全部的本发明的透明聚合物薄膜优选分别满足下述式(Ia)～(IIIa)中的全部。
式(Ia)：Re＜4、且|Rth|＜15
式(IIa)：|Re(700)-Re(400)|＜5，且
|Rth(700)-Rth(400)|＜15
式(IIIa)：|Re(10％)-Re(80％)|＜4，且
|Rth(10％)-Rth(80％)|＜10
更优选的是，本发明的透明聚合物薄膜分别满足下述式(Ib)～(IIIb)中的全部。
式(Ib)：Re＜2、且|Rth|＜10
式(IIb)：|Re(700)-Re(400)|＜5，且
|Rth(700)-Rth(400)|＜10
式(IIIb)：|Re(10％)-Re(80％)|＜2，且
|Rth(10％)-Rth(80％)|＜8
这些延迟值的搬送方向和宽度方向的偏差优选为10nm以下，更优选为8nm以下，进一步优选为6nm以下。
[透湿率]
下面对透湿率进行说明。本发明中所述的“透湿率”是指由湿度调整前后的质量变化(g/(m2·天))所评价的值，其中该湿度调整是使用各个薄膜试样盖住加入了氯化钙的杯子，并密封，然后在40℃、相对湿度为90％时的条件下放置24小时。
另外，虽然透湿率随着温度的升高而升高，且随着湿度的升高而升高，但是，与各个条件无关，薄膜间的透湿率的大小关系不变。因此，在本发明中，以在40℃、相对湿度为90％时的条件下的上述质量变化的值作为基准。另外，透湿率随着膜厚的升高而降低、随着膜厚的降低而升高，因此，将以实测的透湿率乘以实测的膜厚，并除以80而得到的值作为本发明的“换算成膜厚为80μm计的透湿率”。
本发明的透明聚合物薄膜的透湿率以换算成80μm计为500g/(m2·天)以上。由于在与偏振薄膜贴合时，偏振薄膜和粘合剂中所包含的水迅速干燥，因此从生产率的观点、以及防止初期偏振度的降低的观点出发，当使用至少一个以上以换算成80μm计的透湿率为500g/(m2·天)以上的薄膜时是优选的。作为上述换算成80μm的透湿率，优选为500～1500g/(m2·天)，更优选为600～1000g/(m2·天)。
另外，在本发明的偏振片中，以夹持偏振片的方式贴合在本发明的透明聚合物薄膜的相反侧的保护薄膜的透湿率以换算成80μm计优选低于500g/(m2·天)。如果以夹持偏振片的方式在本发明的透明聚合物薄膜的相反侧使用上述换算成80μm的透湿率低于500g/(m2·天)的薄膜而制作偏振片，并制成以本发明的薄膜为液晶单元侧的方式配置的液晶显示装置，则能够提供偏振片对湿度或湿热的耐久性提高、且可靠性高的液晶显示装置，故是优选的。作为该薄膜的换算成80μm的透湿率，优选小于500g/(m2·天)，更优选50～450g/(m2·天)，进一步优选100～400g/(m2·天)、最优选150～300g/(m2·天)。
[膜厚]
从加工偏振片等时的操作性和偏振片的卷曲、以及生产率的观点出发，本发明的透明聚合物薄膜的膜厚优选为50～180μm，更优选为60～150μm，进一步优选为80～120μm。另外，优选本发明的透明聚合物薄膜的膜厚不匀性在搬送方向和宽度方向均为0～2％、更优选为0～1.5％、特别优选为0～1％。
[聚合物]
作为本发明的透明聚合物薄膜的构成要素的聚合物，可以列举出纤维素酯、聚酯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、乙烯基聚合物、聚酰胺和聚酰亚胺等。为了使上述聚合物达到适当的透湿率，优选在主链或侧链上具有羟基、酰胺、酰亚胺或者酯等亲水结构。作为上述聚合物，优选为纤维素酯。作为上述聚合物，可以使用粉末或粒子状，还可以使用经过造粒(经过造粒)了的聚合物。
上述聚合物的含水率优选为1.0质量％以下，更优选为0.7质量％以下，最优选为0.5质量％以下。另外，上述含水率根据具体情况优选为0.2质量％以下。当上述聚合物的含水率不在优选的范围内时，优选通过加热等将上述聚合物干燥后而再使用。
这些聚合物可以单独使用，也可以将2种以上的聚合物混合使用。
[纤维素酯]
作为上述纤维素酯，可以列举出纤维素酯化合物、以及以纤维素作为原料通过以生物或化学的方式导入官能团而得到的具有酯交换纤维素骨架的化合物，其中，特别优选纤维素酰化物。
另外，作为本发明的透明聚合物薄膜的主成分的聚合物，优选使用上述纤维素酰化物。其中，所谓的“作为主成分的聚合物”，在仅由单一的聚合物构成的情况下，表示该聚合物；在由多种聚合物构成的情况下，表示在构成的聚合物中质量分率最高的聚合物。
上述纤维素酯为纤维素和酸的酯。作为构成上述酯的酸，优选为有机酸，更优选为羧酸，更优选碳原子数为2～22的脂肪酸，最优选碳原子数为2～4的低级脂肪酸。
上述纤维素酰化物为纤维素与羧酸的酯。上述纤维素酰化物是在构成纤维素的葡萄糖单元的2位、3位和6位上所存在的羟基的氢原子的全部或一部分被酰基取代而成。作为上述酰基的实例，可以列举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、环己烷酰基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、以及肉桂酰基。作为上述酰基，优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、新戊酰基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、肉桂酰基，最优选乙酰基、丙酰基、丁酰基。
上述纤维素酰化物可以是纤维素与多种酸的酯。另外，上述纤维素酰化物可以被多个酰基取代。
在本发明的透明聚合物薄膜中，特别优选具有与碳原子数为2～4的羧酸形成的酯的纤维素酰化物，具体来说，可以列举出纤维素乙酸丙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、或者纤维素丁酸酯。它们的具体的取代度如后所述，但是，在本发明的透明聚合物薄膜中，为了降低Re和Rth，上述纤维素酯的总取代度优选在适当的范围内。另外，作为上述纤维素酯，通过导入比纤维素乙酸酯更疏水的丙酰基或丁酰基，能够降低薄膜的延迟的湿度依赖性。同时，由于通过导入大体积的取代基而使薄膜低密度化，因此能够提高透湿率。
在上述纤维素酰化物为纤维素乙酸丙酸酯或纤维素丙酸酯的情况下，酰基对纤维素的羟基的取代度优选满足下述式(IV)和(V)两者。
式(IV)：2.70≤SA+SP≤3.00
式(V)：2.00≤SP≤2.95
式中，SA和SP分别表示乙酰基对纤维素的羟基的取代度和丙酰基对纤维素的羟基的取代度。
另外，更优选的是，酰基对上述纤维素的羟基的取代度满足下述式(IVa)和(Va)两者。
式(IVa)：2.80≤SA+SP≤2.95
式(Va)：2.20≤SP≤2.95
另外，特别优选的是，酰基对上述纤维素的羟基的取代度满足下述式(IVb)和(Vb)两者。
式(IVb)：2.85≤SA+SP≤2.95
式(Vb)：2.40≤SP≤2.90
另一方面，当上述纤维素酰化物为纤维素乙酸丁酸酯或纤维素丁酸酯时，酰基对纤维素的羟基的取代度优选同时满足下述式(VI)和(VII)两者。
式(VI)：2.80≤SA+SB≤3.00
式(VII)：1.50≤SB≤2.50
式中，SA和SB分别表示乙酰基对纤维素的羟基的取代度和丁酰基对纤维素的羟基的取代度。
另外，更优选的是，酰基对上述纤维素的羟基的取代度满足下述式(VIa)和(VIIa)两者。
式(VIa)：2.85≤SA+SB≤3.00
式(VIIa)：1.50≤SB≤2.30
另外，特别优选的是，酰基对上述纤维素的羟基的取代度满足下述式(VIb)和(VIIb)两者。
式(VIb)：2.90≤SA+SB≤3.00
式(VIIb)：1.50≤SB≤2.00
对于纤维素乙酸丁酸酯和纤维素丁酸酯来说，和其他的纤维素酰化物一样，Rth随着总取代度的上升而降低。但是，由于丁酰基具有柔性的结构，因此通过制膜时的压缩力，侧链处于面内，起到了使Rth增加的作用。因此，当上述纤维素酰化物为纤维素乙酸丁酸酯或纤维素丁酸酯时，总的取代度优选比侧链由乙酰基和丙酰基构成时更高。
关于纤维素酰化物的合成方法，其基本原理如右田伸彦等在《木材化学》180～190页(共立出版社，1968年)所述。作为纤维素酰化物的代表性的合成方法，可以列举出利用羧酸酐—羧酸—硫酸催化剂进行的液相酰基化法。具体来说，首先，使用适量的醋酸等羧酸对棉花浆和木浆等纤维素原料进行前处理，然后投入到预先冷却了的酰基化混合液中进行酯化，从而合成完全纤维素酰化物(2位、3位和6位的酰基取代度总计约为3.0)。上述酰基化混合液通常包含作为溶剂的羧酸、作为酯化剂的羧酸酐和作为催化剂的硫酸。另外，上述羧酸酸酐相对于与之反应的纤维素和存在于系统内的水分的总量而言通常是以化学计量过量使用的。
接着，在酰基化反应结束后，为了将对残留在系统内的过量的羧酸酐进行水解，添加水或者含水醋酸。另外，为了将酯化催化剂部分地中和，可以添加包含中和剂(例如，钙、镁、铁、铝或者锌的碳酸盐、醋酸盐、氢氧化物或氧化物)的水溶液。另外，通过在少量的酰基化反应催化剂(通常而言，残留硫酸)的存在下，将所得到的完全纤维素酰化物保存在20～90℃下进行皂化熟化，由此变化成具有所希望的酰基取代度和聚合度的纤维素酰化物。在得到所希望的纤维素酰化物的时间点，使用上述中和剂等将残留在系统内的催化剂完全中和，或者，不中和上述催化剂而将纤维素酰化物溶液倒入水或稀醋酸中(或者，在纤维素酰化物溶液中，加入水或稀醋酸)以分离纤维素酰化物，通过洗涤和稳定化处理，能够得到作为目标产物的纤维素酰化物。
在对纤维素酯进行溶液流延制膜时上述纤维素酯的聚合度以粘均聚合度计优选为150～500、更优选为200～400、进一步优选为220～350。另外，当对纤维素酯进行溶液制膜时，以粘均聚合度计优选为100～300、更优选为120～250、进一步优选为130～200。上述粘均聚合度可以按照宇田等的极限粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫，纺织学会志，第18卷第1号，第105～120页，1962年)的记载进行测定。关于上述粘均聚合度的测定方法，在特开平9-95538号公报中也有记载。
另外，低分子成分少的纤维素酯的平均分子量(聚合度)高，而粘度是比通常的纤维素酯低的值。这样的低分子成分少的纤维素酯可以通过从由常规的方法合成的纤维素酯中除去低分子成分而得到。低分子成分的除去可以通过使用适当的有机溶剂洗涤纤维素酯而进行。另外，也可以通过合成而得到低分子成分少的纤维素酯。当合成低分子成分少的纤维素酯时，相对于100质量份的纤维素，优选将酰基化反应的硫酸催化剂量调整到0.5～25质量份。如果上述硫酸催化剂的量位于上述范围内，能够合成从分子量分布的方面来看也是优选的(分子量分布均匀)纤维素酯。
关于纤维素酯的原料棉和合成方法，在发明协会公开技报(公开号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)第7～12页也有记载。
另外，本发明中优选使用的纤维素酰化物的具体顺序可以参考后述合成例1和合成例2。
[聚合物薄膜的制作]
本发明的透明聚合物薄膜可以由包含聚合物和各种添加剂的聚合物溶液通过溶液流延制膜方法制膜而制成。另外，当本发明的聚合物和各种添加剂的混合物的熔点低于分解温度时，也可以通过熔融流延制膜法制膜而制成。本发明的透明聚合物薄膜也可以通过熔融流延制膜法制膜，关于熔融流延制膜法，在特开2000-352620号公报等中有记载。
[溶液流延制膜法]
<聚合物溶液>
(溶剂)
本发明的透明聚合物薄膜例如可以通过溶液流延制膜方法等对包含聚合物和根据需要可选择加入的各种添加剂的聚合物溶液进行制膜来制作。
本发明的透明聚合物薄膜的制作中所使用的聚合物溶液(优选纤维素酯溶液)的主溶剂，优选使用作为该聚合物的良溶剂的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，从降低干燥负荷的观点出发更优选沸点为80℃以下的有机溶剂。上述有机溶剂的沸点更优选为10～80℃，特别优选为20～60℃。另外，根据具体情况，沸点为35℃～45℃的有机溶剂也可以优选用作上述主溶剂。
作为这样的主溶剂，可以列举出卤代烃、酯、酮、醚、醇和烃等，它们可以具有支链结构或环状结构。另外，上述主溶剂可以具有2个以上的从酯、酮、醚和醇官能团(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)中选择的任意一种基团。另外，上述酯、酮、醚和醇的烃部分的氢原子可以被卤原子(特别是氟原子)取代。另外，关于本发明的透明聚合物薄膜的制作中所使用的聚合物溶液(优选为纤维素酯溶液)的主溶剂，当所述溶液的溶剂由单一溶剂组成时，所述主溶剂表示该溶剂；当所述溶液的溶剂由多种溶剂组成时，所述主溶剂表示在构成的溶剂中质量分率最高的溶剂。
作为上述卤代烃，更优选为氯代烃，可以列举出例如二氯甲烷和氯仿等，进一步优选为二氯甲烷。
作为上述酯，可以列举出例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等。
作为上述酮，可以列举出例如丙酮、甲乙酮等。
作为上述醚，可以列举出例如二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、1，3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷等。
作为上述醇，可以列举出例如甲醇、乙醇、2-丙醇等。
作为上述烃，可以列举出例如正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯等。
作为与这些主溶剂并用的有机溶剂，可以列举出卤代烃、酯、酮、醚、醇和烃等，它们可以具有支链结构或环状结构。另外，作为上述有机溶剂，可以具有2个以上的从酯、酮、醚和醇官能团(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)中选择的任意一种基团。另外，上述酯、酮、醚和醇的烃部分的氢原子可以被卤原子(特别是氟原子)取代。
作为上述卤代烃，更优选为氯代烃，可以列举出例如二氯甲烷和氯仿等，进一步优选为二氯甲烷。
作为上述酯，可以列举出例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等。
作为上述酮，可以列举出例如丙酮、甲乙酮、二乙酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等。
作为上述醚，可以列举出例如二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等。
作为上述醇，可以列举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇等。
作为上述烃，可以列举出例如正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
作为具有上述2种以上官能团的有机溶剂，可以列举出例如乙酸2-乙氧基乙基酯、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙酸甲基乙酰基酯等。
当构成本发明的透明聚合物薄膜的聚合物包含纤维素酰化物时，从降低从带上剥离时的载荷的观点出发，优选在全部溶剂中包含5～30质量％、更优选7～25质量％、更优选10～20质量％的醇。
另外，从降低Rth的观点出发，本发明的透明聚合物薄膜的制作中所使用的上述聚合物溶液优选的是在干燥过程初期与卤代烃一起挥发的比例小，而且逐渐地浓缩的沸点为95℃以上，且优选包含1～15质量％、更优选1.5～13质量％、进一步优选2～10质量％的作为纤维素酯的贫溶剂的有机溶剂。
优选用作本发明的透明聚合物薄膜的制作中所使用的聚合物溶液的溶剂的有机溶剂的组合实例列举如下，但是，本发明并不限于这些组合，另外，比例的数值表示质量份。
(1)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/10/5/5
(2)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/5/5/10
(3)二氯甲烷/异丁醇＝90/10
(4)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇＝85/5/5/10
(5)二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己酮＝80/8/10/2
(6)二氯甲烷/甲乙酮/甲醇/丁醇＝80/10/5/5
(7)二氯甲烷/丁醇＝90/10
(8)二氯甲烷/丙酮/甲乙酮/乙醇/丁醇＝68/10/10/7/5
(9)二氯甲烷/环戊酮/甲醇/戊醇＝80/2/15/3
(10)二氯甲烷/乙酸甲酯/乙醇/丁醇＝70/12/15/3
(11)二氯甲烷/甲乙酮/甲醇/丁醇＝80/5/5/10
(12)二氯甲烷/甲乙酮/丙酮/甲醇/戊醇＝50/20/15/5/10
(13)二氯甲烷/1，3-二氧杂戊环/甲醇/丁醇＝70/15/5/10
(14)二氯甲烷/二氧杂环己烷/丙酮/甲醇/丁醇＝75/5/10/5/5
(15)二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷＝60/18/3/10/7/2
(16)二氯甲烷/甲乙酮/丙酮/异丁醇＝70/10/10/10
(17)二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/丁醇/己烷＝69/10/10/10/1
(18)二氯甲烷/乙酸甲酯/甲醇/异丁醇＝65/15/10/10
(19)二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇＝85/7/3/5
(20)丙酮/乙醇/丁醇＝80/15/5
(21)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇＝75/10/10/5
(22)二氯甲烷＝100
(23)1，3-二氧杂戊环＝100
(溶液浓度)
所制备的上述聚合物溶液的聚合物浓度优选为10～50质量％，更优选为13～40质量％，最优选为15～30质量％。
上述聚合物浓度可以在将聚合物溶解于溶剂的阶段调整至预定的浓度。并且，也可以在预先制备低浓度(例如9～14质量％)的溶液之后，通过使溶剂蒸发等以进行浓缩。还可以通过预先制备高浓度的溶液，然后进行稀释。另外，通过添加添加剂，也可以降低聚合物的浓度。
(添加剂)
本发明的透明聚合物薄膜的制备中所使用的上述聚合物溶液在各个制备步骤中可以包含适合不同用途的各种液体或者固体添加剂。作为上述添加剂的实例，包括增塑剂(优选的添加量相对于聚合物为0.01～10质量％，以下相同)、紫外线吸收剂(0.001～1质量％)、平均粒径为5～3000nm的微粒粉末(0.001～1质量％)、氟系表面活性剂(0.001～1质量％)、剥离剂(0.0001～1质量％)、防老化剂(0.0001～1质量％)、光学各向异性控制剂(0.01～10质量％)、红外线吸收剂(0.001～1质量％)。
上述增塑剂和上述光学各向异性控制剂为分子量为3000以下的有机化合物，优选同时具有疏水部分和亲水部分的化合物。这些化合物通过在聚合物链之间进行取向来使延迟值变化。进而，这些化合物通过与本发明特别优选使用的纤维素酰化物并用，可以提高薄膜的疏水性，降低延迟值的湿度变化。另外，通过混合使用上述紫外线吸收剂或上述红外线吸收剂，也能够有效地控制延迟的波长依赖性。本发明的透明聚合物薄膜中所使用的添加剂优选在干燥过程中均实质上不发生挥发。
从减小延迟的湿度变化的观点出发，优选这些添加剂的添加量较大，但是，随着添加量的增加，聚合物薄膜的玻璃化转变温度(Tg)也降低，容易引起薄膜的制造步骤中的添加剂的挥发问题。因此，当将本发明中更优选使用的纤维素乙酸丙酸酯、纤维素丙酸酯等纤维素酰化物用作聚合物时，上述分子量为3000以下的添加剂的添加量是，相对于上述聚合物优选为2～10质量％，更优选为3～10质量％，进一步优选为4～9质量％。另外，在本发明中，在更优选使用的纤维素乙酸丁酸酯或纤维素丁酸酯的情况下，上述分子量为3000以下的添加剂的添加量是，相对于上述聚合物优选为0～8质量％，更优选为2～8质量％，进一步优选为4～8质量％。
关于当将纤维素酰化物用作构成本发明的透明聚合物薄膜的聚合物时所优选使用的增塑剂，在特开2001-151901号公报中有记载。另外，关于红外线吸收剂，在特开2001-194522号公报中有记载。添加添加剂的时期可以根据添加剂的种类来适宜地决定。另外，关于上述添加剂，在公开技报(公技番号2001-1745号，2001年3月15日出版，发明协会)16～22页中也有记载。另外，当本发明的透明聚合物薄膜具有多层结构时，例如，如特开平2001-151902号公报中所记载的那样，各个层中的添加剂的种类和量可以是不同的。
<聚合物溶液的制备>
上述聚合物溶液的制备例如可以按照特开昭58-127737号公报、特开昭61-106628号公报、特开平2-276830号公报、特开平4-259511号公报、特开平5-163301号公报、特开平9-95544号公报、特开平10-45950号公报、特开平10-95854号公报、特开平11-71463号公报、特开平11-302388号公报、特开平11-322946号公报、特开平11-322947号公报、特开平11-323017号公报、特开2000-53784号公报、特开2000-273184号公报、特开2000-273239号公报所记载的制备方法来进行制备。具体来说，将聚合物和溶剂混合搅拌并使之进行膨润(溶胀)，根据具体情况实施冷却或加热等而使其溶解，然后进行过滤以得到聚合物溶液。另外，在本发明中更优选使用的纤维素乙酸丙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素丁酸酯聚合物溶液的制备步骤中，由于通常在溶剂中的溶解性良好，因此也可以不进行主动的加热或冷却。
本发明的聚合物溶液在30℃下的粘度为1～400Pa·s，更优选为10～200Pa·s。
本发明的聚合物溶液的粘度可以通过如下方法进行测定：将1mL试样溶液放入直径为4cm且锥角为2°的容器(钢锥体，TA Instrument公司制造)，使用流变计(CLS，TA Instrument公司制造)进行测定。另外，关于测定条件，可以使用装置所附带的条件(振荡步骤/温度斜坡)进行测定。另外，在测定起始温度预先使试样溶液保持直至达到液温恒定，然后开始测定。
<流延和干燥>
本发明的透明聚合物薄膜可以按照现有的溶液流延制膜法，使用现有的溶液流延制膜装置来制造。具体来说，可以按照下列的步骤制备：对使用溶解机(釜)制备的涂布液(聚合物溶液；dope)进行过滤，然后在储藏釜中暂时进行储藏，对涂布液中所包含的气泡进行脱泡从而最终制成。将涂布液保温在30℃下，从涂布液排气口通过例如可以根据转速高精度地定量送液的加压定量型齿轮泵送入加压模中，从加压模的口模(狭缝)将涂布液均匀流延到环形行进的流延部分的金属支持体上(流延步骤)。接着，在金属支持体转了大致一圈而达到的剥离点上，从金属支持体剥离半干的涂布液膜(也称为料片)。
在上述流延步骤中，可以将2种以上的聚合物溶液同时或者逐次共流延。另外，上述2种以上的聚合物溶液的组成可以完全相同。当2种以上的聚合物溶液的组成不同时，可以根据各个溶液改变溶剂或添加剂的种类。另外，2种以上的溶液的浓度可以是不同的，聚合物的聚集体分子量也可以是不同的。另外，2种以上的溶液可以保持不同的温度。
使用夹子夹住从金属支持体剥离得到的料片的两端，保持宽度的同时使用拉幅机搬送并干燥，接着使用经干燥装置的辊组搬送以完成干燥，使用卷取机卷取成预定的长度。拉幅机与辊组的干燥装置的组合可以根据不同的目的而改变。
其中，如本发明所述，为了得到延迟值低的薄膜，不仅适当选择聚合物的一次结构、而且将薄膜的聚合物主链的间隔扩宽的方法也是有效的。其中，包含上述作为高沸点贫溶剂的有机溶剂、增塑剂和光学各向异性控制剂等添加剂的方法是有效的。另外，在干燥结束后对薄膜进行冷却时，从薄膜温度超过玻璃化转变温度(Tg)、以及主链间隔扩宽的状态急速冷却，由此在保持主链间隔宽的状态下淬灭的方法是有效的。因此，通常通过以100℃/分钟左右的速度进行冷却、并吹入-30℃～10℃左右的除湿风，以110～600℃/分钟，更优选120～350℃/分钟，进一步优选150～300℃/分钟进行冷却。
通过这样完成了干燥的薄膜中的溶剂残留量优选为0～5质量％、更优选为0～2质量％、进一步优选为0～1质量％。完成干燥后，对两端进行修剪并将薄膜卷取。本发明的透明聚合物薄膜的优选的宽度为0.5～5m，更优选为0.7～3m，进一步优选为1～2m。另外，本发明的透明聚合物薄膜的优选的卷长为300～30000m，更优选为500～10000m，进一步优选为1000～7000m。
[熔融制膜]
<聚合物颗粒>
(添加剂)
在熔融制膜时，可以使用与溶液流延制膜中所使用的添加剂相同的添加剂(增塑剂、紫外线吸收剂、平均粒径为5～3000nm的微粒粉末、氟系表面活性剂、剥离剂、抗老化剂、光学各向异性控制剂、红外线吸收剂)。但是，在熔融制膜中，由于添加剂具有降低聚合物的熔点、提高制膜特性的作用，因此，添加剂相对于聚合物的含量为2～20质量％，更优选为3～18质量％，进一步优选为4～15质量％。如果为2质量％以上，则容易充分达到上述效果，而如果为20质量％以下，则容易抑制渗出(添加剂的表面析出)的发生。
作为上述添加剂和光学各向异性控制剂，可以使用溶液流延制膜中所优选使用的有机化合物，更优选下述多元醇系增塑剂。
(增塑剂)
在熔融制膜中所优选使用的多元醇系增塑剂为与纤维素脂肪酸酯的相容性良好，并且明显地表现出热增塑化效果的甘油酯、二甘油酯等甘油系酯化合物，聚乙二醇或聚丙二醇等聚烷撑二醇、聚烷撑二醇的羟基上结合酰基而成的化合物。
作为具体的甘油酯，可以列举出：甘油二乙酸硬脂酸酯、甘油二乙酸棕榈酸酯、甘油二乙酸肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸月桂酸酯、甘油二乙酸癸酸酯、甘油二乙酸壬酸酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油二乙酸庚酸酯、甘油二乙酸己酸酯、甘油二乙酸戊酸酯、甘油二乙酸油酸酯、甘油乙酸二癸酸酯、甘油乙酸二壬酸酯、甘油乙酸二辛酸酯、甘油乙酸二庚酸酯、甘油乙酸二己酸酯、甘油乙酸二戊酸酯、甘油乙酸二丁酸酯、甘油二丙酸癸酸酯、甘油二丙酸月桂酸酯、甘油二丙酸肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸棕榈酸酯、甘油二丙酸硬脂酸酯、甘油二丙酸油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸月桂酸酯、甘油油酸丙酸酯等，但是，本发明所能够使用的并不限于这些，且它们可以单独使用也可以混合使用。
其中，优选甘油二乙酸辛酸酯、甘油二乙酸壬酸酯、甘油二乙酸癸酸酯、甘油二乙酸月桂酸酯、甘油二乙酸肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸棕榈酸酯、甘油二乙酸硬脂酸酯、甘油二乙酸油酸酯。
作为二甘油酯的具体实例，可以列举出二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四癸酸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四肉豆蔻酸酯、二甘油四棕榈酸酯、二甘油三乙酸丙酸酯、二甘油三乙酸丁酸酯、二甘油三乙酸戊酸酯、二甘油三乙酸己酸酯、二甘油三乙酸庚酸酯、二甘油三乙酸壬酸酯、二甘油三乙酸癸酸酯、二甘油三乙酸月桂酸酯、二甘油三乙酸肉豆蔻酸酯、二甘油三乙酸棕榈酸酯、二甘油三乙酸硬脂酸酯、二甘油三乙酸油酸酯、二甘油二乙酸二丙酸酯、二甘油二乙酸二丁酸酯、二甘油二乙酸二戊酸酯、二甘油二乙酸二己酸酯、二甘油二乙酸二庚酸酯、二甘油二乙酸二辛酸酯、二甘油二乙酸二壬酸酯、二甘油二乙酸二癸酸酯、二甘油二乙酸二月桂酸酯、二甘油二乙酸二肉豆蔻酸酯、二甘油二乙酸二棕榈酸酯、二甘油二乙酸二硬脂酸酯、二甘油二乙酸二油酸酯、二甘油乙酸三丙酸酯、二甘油乙酸三丁酸酯、二甘油乙酸三戊酸酯、二甘油乙酸三己酸酯、二甘油乙酸三庚酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油乙酸三壬酸酯、二甘油乙酸三癸酸酯、二甘油乙酸三月桂酸酯、二甘油乙酸三肉豆蔻酸酯、二甘油乙酸三棕榈酸酯、二甘油乙酸三硬脂酸酯、二甘油乙酸三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油肉豆蔻酸酯、二甘油油酸酯等二甘油的混合酸酯等，本发明所能够使用的并不限于这些，且它们可以单独使用也可以混合使用。
其中，优选二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四月桂酸酯。
作为聚烷撑二醇的具体实例，可以列举出平均分子量为200～1000的聚乙二醇、聚丙二醇等，但是本发明所能够使用的并不限于这些，且它们可以单独使用也可以混合使用。
作为在聚烷撑二醇的羟基上结合酰基而成的化合物的具体实例，可以列举出聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亚油酸酯、聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯棕榈酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯、聚氧丙烯亚油酸酯等，但是本发明所能够使用的并不限于这些，且它们可以单独使用也可以混合使用。
进而，为了充分发挥这些多元醇系增塑剂的上述效果，优选在下述条件下对纤维素酰化物进行熔融制膜。即，使用混炼机将混合了纤维素酰化物和多元醇的颗粒熔融，从模头(优选T形模)挤出来进行制膜，优选使混炼机出口温度(T2)比混炼机入口温度(T1)高，更优选使模头温度(T3)比T2高。即，优选随着熔融的进行而升高温度。如果从入口急剧升温，则多元醇先发生熔化并液化，其中纤维素酰化物变成浮游状态，其不能承受由螺杆所产生充足的剪切力，从而产生不熔化物。这样的未进行充分混合的混合物，不能显现上述那样的增塑剂的效果，不能得到对熔融挤出后的熔融薄膜的表面和背面差加以抑制的效果。进而，这样的熔化不良物在制膜后形成鱼眼状的异物。这样的异物即使通过偏振片观察也不能成为辉点，而取而代之从薄膜背面投射光以屏幕状观察而能够看到。此外，鱼眼还会在模头出口处引起尾渣，口模条纹(dieline)也增加了。
T1优选为150～200℃，更优选为160～195℃，进一步优选为165～190℃、T2优选为190～234℃，更优选为200～230℃，进一步优选为200～225℃。这样的熔融温度T1、T2为234℃以下是非常重要的。如果超过该温度，则制成的薄膜的弹性模量容易升高。据认为，这是因为，由于在高温下熔融，引起纤维素酰化物分解，由此引起交联而使得弹性模量升高。模头温度T3优选大于等于200℃且小于235℃，更优选为205～230℃，进一步优选为205℃～225℃。
(稳定剂)
可以使用亚磷酸酯系化合物(phosphite-based compound)防着色剂、亚磷酸酯系化合物(phosphorous ester-based compound)稳定剂的任一种或两种作为稳定剂。这样，能够抑制经时老化，口模条纹也能够得到改善。这是因为，这些化合物起到了作为匀涂剂的作用，能够消除由于模头的凹凸形成的口模条纹。
这些稳定剂的混合量相对于聚合物优选为0.005～5质量％，更优选为0.01～0.4质量％，进一步优选为0.02～0.3质量％。
1)亚磷酸酯系防着色剂
具体的亚磷酸酯系防着色剂并没有特别的限制，优选下述式(2)～(4)所示的亚磷酸酯系着色剂。
…式(2)
…式(3)
…式(4)
(其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R’1、R’2、R’3……R’P、R’P+1表示氢原子或选自碳原子数为4～23的烷基、芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基芳基、芳烷基、烷基芳基、聚芳氧基烷基和聚烷氧基芳基中的基团。其中，式(2)、(3)、(4)各个式中的R不能全部为氢。式(3)所表示的亚磷酸酯系防着色剂中的X表示从脂肪族链、在侧链具有芳香核的脂肪族链、在链中具有芳香核的脂肪族链和在上述链中包含不连续有2个以上的氧原子的链之中选择的基团。另外，k、q表示1以上的整数，p表示3以上的整数。)
这些亚磷酸酯系防着色剂的k、q的数优选为1～10，通过使k、q的数为1以上，则加热时的挥发性减小；通过使其为10以下，则与纤维素乙酸丙酸酯的相容性提高，故是优选的。另外，优选p的值为3～10，通过使其为3以上，则加热时的挥发性减小；通过使其为10以下，则与纤维素乙酸丙酸酯的相容性提高，故是优选的。
作为上述式(2)所表示的亚磷酸酯系防着色剂的具体实例，优选下述式(5)～(8)所表示的化合物。
…式(5)
…式(6)
…式(7)
…式(8)
另外，作为上述式(3)所表示的亚磷酸酯系防着色剂的具体实例，优选下述式(9)、(10)、(11)所表示的化合物。
…式(9)
…式(10)
…式(11)
R＝C12～C15的烷基
2)亚磷酸酯系稳定剂
作为亚磷酸酯系稳定剂，可以列举出例如环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
3)其他稳定剂
也可以混合弱有机酸、硫醚系化合物、环氧系化合物等作为稳定剂。
所谓弱有机酸是指pKa为1以上的有机酸，只要不妨碍本发明的作用、且具有防着色性、防物性老化性即可，并没有特别的限制。可以列举出例如酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、草酸、琥珀酸、马来酸等。这些有机酸可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
作为硫醚系化合物，可以列举出例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸棕榈基硬脂基酯，这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
作为环氧化合物，可以列举出：例如，由表氯醇和双酚A衍生得到的环氧化合物，并且可以使用由表氯醇与甘油得到的衍生物、乙烯基环己烷二氧化物或3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯之类的环状化合物。另外，还可以使用环氧化大豆油、环氧化蓖麻油或长链-α-烯烃环氧化物类等。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
(造粒)
优选上述纤维素酰化物与添加剂在熔融制膜之前预先混合并造粒。
当进行造粒时，纤维素酰化物和添加物优选事先进行干燥，但是也可以通过使用排气式挤出机以代替上述步骤。当进行干燥时，作为干燥方法，可以通过在加热炉内于90℃下加热8小时以上的方法等，但是并不限于此。造粒可以通过如下方法来实施：使用双螺杆混炼挤出机在150℃～250℃下将上述纤维素酰化物和添加物熔融，然后将挤出成面条状的物质放入水中固化，并进行剪断而制成。另外，也可以通过水下剪断法等进行造粒，在该方法中使用挤出机进行熔融，然后从口模直接挤出在水中，同时进行剪断。
挤出机只要能够得到充分的熔融混炼即可，可以使用任意的已知单螺杆挤出机、非啮合型异向旋转双螺杆挤出机、啮合型异向旋转双螺杆挤出机、啮合型同向旋转双螺杆挤出机等。
优选颗粒的大小是，截面积为1～300mm2、长度为1～30mm；更优选的是，截面积为2～100mm2、长度为1.5～10mm。
而且，在进行造粒时，上述添加剂可以从位于挤出机的中途的原料进料口或排气口加入。
挤出机的转速(旋转数)优选为10～1000rpm，更优选为20～700rpm，进一步优选为30～500rpm。当转速为10rpm以上时，由于能够实现适度的滞留时间，因此不易产生由热老化(降解)导致的分子量降低和发黄色感(黄变)老化。当转速为1000rpm以下时，则不易发生由剪切导致分子切断，所以不易导致分子量的降低和交联凝胶的产生增强。
造粒的挤出滞留时间优选为10秒～30分钟，更优选为15秒～10分钟，更优选为30秒～3分钟。如果能够充分熔融，从能够抑制树脂老化和产生发黄色感的方面考虑，优选滞留时间较短。
<颗粒的干燥>
在本发明中，优选使用通过上述方法进行造粒而得到的颗粒，优选在熔融制膜之前减少颗粒中的水分。
在本发明中，为了将聚合物的含水率调整到优选的量，优选对聚合物进行干燥。在进行干燥时，大多使用除潮风干燥机进行干燥，但只要是能够得到目标含水率，干燥手段就没有特别的限制(优选通过单独或组合使用加热、送风、减压、搅拌等手段有效地进行干燥，更优选将干燥箱制成隔热结构)。干燥温度优选为0～200℃，更优选为40～180℃，特别优选为60～150℃。如果干燥温度过低，则不仅干燥耗费时间，而且含水率不能达到目标值以下，故不优选。另一方面，如果干燥温度过高，则树脂粘合而发生结块(blocking)，故不优选。干燥风量优选为20～400m3/小时，更优选为50～300m3/小时，特别优选为100～250m3/小时。如果干燥风量过少，则干燥效率变差，故不优选。另一方面，因为当即使风量增多而达到一定量以上时，进一步提高干燥效果的幅度很小，因此是不经济的。干燥风的露点优选为0～-60℃，更优选为-10～-50℃，特别优选为-20～-40℃。干燥时间至少需要为15分钟以上，更优选为1小时以上，特别优选为2小时以上。另一方面，因为即使进行干燥超过50小时，含水率的降低效果也很小，并可能会产生树脂的老化，因此不优选不必要地延长干燥时间。本发明的聚合物的含水率优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下，特别优选为0.01质量％以下。
<熔融挤出>
上述聚合物使用图1所示的挤出机进行熔融挤出。即，聚合物首先通过挤出机的进料口40供应到料筒32内。料筒32在其内部从进料口40侧依次包括：定量地输送从进料口供应的聚合物的进料部分(区域A)、对聚合物进行熔融混炼和压缩的压缩部分(区域B)、以及计量经熔融混炼和压缩后的聚合物的计量部分(区域C)。为了使树脂通过上述方法降低水分量，优选进行干燥，但是为了防止残留的氧引起熔融树脂的氧化，更优选在挤出机内充入不活泼气体(氮气等)、或者使用具有排气口的挤出机在进行抽真空排气的同时实施干燥。挤出机的螺杆压缩比设定为2.5～4.5，L/D设定为20～70。其中，螺杆压缩比是指进料部分A和计量部分C的体积比，即，用(进料部分A的每单位长度的体积)÷(计量部分C的每单位长度的体积)来表示，使用进料部分A的螺杆的外径d1、计量部分C的螺杆的外径d2、进料部分A的槽部直径a1、以及计量部分C的槽部直径a2来算出。另外，L/D是指料筒长度与料筒内径之比。另外，挤出温度设定为190～240℃。当挤出机内的温度超过230℃时，在挤出机和模头之间设置冷却机即可。
如果螺杆压缩比低于2.5而过小时，则不能充分熔融混炼，产生未熔化部分或剪切发热过小，不能充分熔化结晶，在制造后的聚合物薄膜上容易残留细微的结晶，进而，容易混入气泡。这样，在聚合物薄膜的强度降低、或者拉伸薄膜时，残留的结晶妨碍了拉伸性，不能充分提高取向。反之，如果螺杆压缩比超过4.5而过大时，则剪切应力施加得过大，由于发热而使树脂容易老化，因此，制造后的聚合物薄膜容易产生发黄色感。另外，如果剪切应力施加得过大，则引起分子的切断而使得分子量降低，从而薄膜的机械强度降低。因此，为了使制造后的聚合物薄膜不易产生发黄色感、薄膜的强度强且难以产生拉伸断裂，螺杆压缩比在2.5～4.5的范围内即可，更优选为2.8～4.2，特别优选为3.0～4.0的范围内。
另外，如果L/D低于20而过小时，则导致熔融不充分和混炼不充分，与压缩比小的情况同样，制造后的聚合物薄膜上容易残留细微的结晶。反之，如果L/D超过70而过大时，则挤出机内的聚合物的滞留时间变得过长，容易引起树脂的老化。另外，如果滞留时间变长，则引起分子的切断而使分子量降低，从而聚合物薄膜的机械强度降低。因此，为了使制造后的聚合物薄膜不易产生发黄色感、薄膜的强度强且不易产生拉伸断裂，L/D优选为20～70的范围，更优选为22～65的范围，特别优选为24～50的范围。
另外，优选将挤出温度设定在上述范围内。这样得到的聚合物薄膜具有雾度为2.0％以下、黄色指数(YI值)为10以下的特性值。
关于挤出机的种类，通常来说，大多使用设备成本较便宜的单螺杆挤出机，包括全螺纹螺杆、Maddock、Dulmage等螺杆型，但是对于热稳定性较差的纤维素酰化物树脂而言，优选全螺纹螺杆型。另外，虽然设备成本是高的，但是通过变更螺纹部分(screw segment)，可以使用通过在中途设置排气口使不需要的挥发成分挥发脱去且同时可以挤出的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机大致分为同向型和异向型，两者均可使用，但是优选使用难以产生滞留部分的自清洁性能高的同向旋转型。双螺杆挤出机虽然设备是较贵的，但是由于混炼性高、树脂的进料性能高，因此可能在低温下挤出来，因此适用于聚合物的制膜。通过适当配置排气口，可以直接使用未干燥状态的聚合物颗粒或者粉末。另外，在制膜过程中所形成的薄膜的边角料等也可以不经干燥而直接再利用。
另外，优选的螺杆直径根据作为目标的每单位时间的挤出量的不同而不同，优选为10～300mm，更优选为20～250mm，更优选为30～150mm。
<过滤>
为了过滤树脂中的异物以及避免由于异物导致齿轮泵的损伤，优选的是，使用在挤出机出口设置了过滤材料的所谓的多孔板式的过滤。进而为了更高精度地进行异物过滤，优选在通过齿轮泵之后设置安装了所谓的叶片型盘式过滤器的过滤装置。可以设置1个过滤部位进行过滤，也可以设置多个部位进行多阶段过滤。优选过滤精度较高的过滤材料，由于过滤材料的耐压和过滤材料的堵塞导致的滤压升高，过滤精度优选为15～3μmm，更优选为10～3μmm。特别是使用最终进行异物过滤的叶片型盘式过滤装置的情况下，从品质上考虑，优选使用过滤精度高的过滤材料，为了确保耐压、过滤器的寿命的适宜性，可以通过填装片数进行调整。从能够在高温高压下使用的观点考虑，过滤材料的种类优选使用钢铁材料，在钢铁材料中，特别优选使用不锈钢、钢等，从腐蚀的方面考虑，特别优选使用不锈钢。作为过滤材料的结构，除了使用线材编织而成的之外，还可以使用金属长纤维或金属粉末烧结形成的烧结过滤材料，从过滤精度、过滤器寿命的方面考虑，优选烧结过滤材料。
<熔融挤出>
利用如上所述结构的挤出机将聚合物熔融，根据需要经由过滤机、齿轮泵将熔融树脂连续地输送到模头中。如果模头是模具内的熔融树脂的滞留少的结构的话，则可以是T模头、鱼尾模头、悬挂涂布模头等中的任何类型。当使用T模头时，可以紧接在它之前放入用于使树脂温度均匀性升高的静态混合器。T模头出口部分的间隙通常为膜厚的1.0～5.0倍，优选为1.2～3倍，更优选为1.3～2倍。当间隙小于膜厚的1.0倍时，难以通过制膜得到表面形状良好的片材。另外，当刀刃间隙过大乃至超过膜厚的5.0倍时，片材的厚度精度降低，故不优选。模头是决定薄膜的厚度精度的非常重要的设备，优选能够对厚度调整进行严格的控制。通常，厚度调整可以40～50mm的间隔进行调整，优选可以35mm的间隔以下、更优选可以25mm间隔以下进行薄膜厚度调整的类型。另外，由于纤维素酰化物树脂的熔融粘度的温度依赖性、剪切速度依赖性高，因此温度不均和宽度方向的流速不均尽可能小的结构设计是重要的。另外，测量下游的薄膜厚度，计算厚度偏差，将该结果反馈到模头的厚度调整所用的自动厚度调整模头也对减少长期连续生产的厚度变化是有效的。
薄膜的制造通常使用设备成本低廉的单层制膜装置，但是根据具体情况也可以使用用于在外层设置功能层的多层制膜装置而制造具有2种以上的结构的薄膜。通常来说，优选在表层薄薄地层叠功能层，但层比例没有特别的限制。
使用上述方法，在流延鼓上冷却固化从模头挤出到片材上的熔融树脂，从而得到薄膜。这时，优选使用静电施加法、气刀法、气腔法、真空喷嘴法、接触辊法等方法，提高流延鼓与熔融挤出的片材的密合。这样的贴合提高法可以在熔融挤出片材的整个面上实施，也可以部分地实施。特别是大多采用被称为边缘锁住(edge pinning)的仅使薄膜的两个端部密合的方法，但是并不限于该方法。
更优选使用多根流延鼓并且缓慢进行冷却的方法。特别地，一般比较常采用的是使用3根冷却辊，但是并不限于该方法。辊的直径优选为50～5000mm，更优选为100～2000mm，更优选为150～1000mm。多根辊的间隔在面之间优选为0.3～300mm，更优选为1～100mm，更优选为3～30mm。
流延鼓优选为60～160℃，更优选为70～150℃，更优选为80～140℃。然后，从流延鼓上剥离，经过压料辊后进行卷取。卷取的速度为10～100m/分钟，更优选为15～80m/分钟，更优选为20～70m/分钟。
制膜宽度优选为0.7～5m，更优选为1～4m，更优选为1.3～3m。另外，当使用所谓的接触辊法时，接触辊表面可以是橡胶、特氟隆等树脂，也可以是金属辊。还可以使用被称为柔性辊之类的辊，其利用减小金属辊的厚度而使得通过接触时的压力在辊表面产生若干凹陷，从而压合面积变宽。接触辊温度优选为60～160℃，更优选为70～150℃，更优选为80～140℃。
优选对这样得到的片材的两端进行修整、卷取。修整的部分可以在进行粉碎处理后，或者根据需要在造粒处理或者解聚、再聚合等处理之后，作为相同品种的薄膜用原料或者不同品种的薄膜用原料再利用。修剪切割器可以使用旋转切割器、剪切刀片、小刀等任意类型的切割器。其材料可以是碳钢、不锈钢等。通常来说，如果使用超硬刀、陶瓷刀，则能够延长切割器具的寿命，抑制切割粉末的产生，故是优选的。
另外，从防止损伤的观点出发，优选在卷取之前，在至少一个面上粘附层叠薄膜。优选的卷取张力为1kg/m宽～50kg/宽，更优选的是2kg/m宽～40kg/宽，更优选3kg/m宽～20kg/宽。如果卷取张力为1kg/m宽以上，则容易均匀地卷取薄膜。另外，如果卷取张力为50kg/宽以下，则薄膜不易形成紧密的卷以致于卷外观良好，由此不易发生薄膜的块状部分由于蠕变现象而延伸从而导致薄膜的起伏，或者由于薄膜的拉伸导致残留双折射。卷取的张力是通过流水线的中间的张力控制来检测的，优选一边进行控制以达到一定的卷取张力一边进行卷取。根据制膜线的场所不同，在薄膜温度存在差异的情况下，存在由于热膨胀导致薄膜的长度稍微有所不同的情况，因此必须调整压料辊间的拉伸比，在流水线过程中对薄膜施加规定以上的张力。
卷取张力可以通过张力控制的控制以恒定的张力进行卷取，但是，更优选根据卷取的直径形成而具有倾斜角，以达到适当的卷取张力。通常来说，随着卷取直径的增大，张力相应减小，但是根据具体情况，也存在优选随着卷取直径的增大，张力增大的情况。
[薄膜的拉伸]
为了调整Re和Rth，也可以拉伸本发明的透明聚合物薄膜。拉伸可以在制膜步骤中未干燥的状态下实施(例如，在从流延支持体上剥离之后至干燥结束的期间)、也可以在干燥结束之后实施。这些拉伸可以在制膜步骤中联机实施，也可以在制膜结束后，在卷取之后脱机实施。
上述拉伸优选在Tg～(Tg+50℃)下实施，更优选在(Tg+1℃)～(Tg+30℃)下实施，进一步优选在(Tg+2℃)～(Tg+20℃)下实施。另外，其中的拉伸并非为了主动地产生延迟，而是为了抵消伴随着由于在制膜时对薄膜施加的搬送方向的拉伸而附带产生的Re。因此，优选的拉伸方向为宽度方向，优选的拉伸倍率为0.1～20％，更优选为0.5％～10％，进一步优选为1％～8％。这些拉伸可以单步实施，也可以分多步实施。另外，其中所述的“拉伸倍率(％)”是指通过下式求得的拉伸倍率。
拉伸倍率(％)＝100×{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/拉伸前的长度
这样的拉伸可以是使用出口侧的圆周速度加快的2对以上的压料辊沿着纵向拉伸(纵拉伸)，优选使用夹具夹住薄膜的两端并将其沿着正交的方向(纵向方向和直角方向)进行扩张(横拉伸)。
进而为了对Re和Rth的比进行自由的控制，在纵拉伸的情况下，可以通过控制以压料辊间隙除以薄膜宽而得到的值(纵横比)来实现。即，通过减小上述纵横比，能够增大Rth/Re比。例如，在横拉伸的情况下，通过在正交方向拉伸的同时也在纵向进行拉伸，或者相反地使薄膜在纵向松弛来进行控制。即，通过在纵向拉伸可以增加Rth/Re比，反之，通过在纵向松弛可以减小Rth/Re比。
上述拉伸的拉伸速度优选为10～10000％/分钟，更优选为20～1000％/分钟，更优选为30～800％/分钟。
另外，制膜方向(纵向)与薄膜的Re的慢轴所形成的角度θ优选为0±3°、+90±3°或者-90±3°，更优选为0±2°、+90±2°或者-90±2°，进一步优选为0±1°、+90±1°或者-90±1°。
[表面处理]
对于本发明的透明聚合物薄膜来说，通过适当地进行表面处理，可以改善与各个功能层(例如，下涂层、背层、光学各向异性层)的粘接性。上述表面处理包括辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、皂化处理(酸皂化处理，碱皂化处理)，特别优选辉光放电处理和碱皂化处理。其中，所谓的“辉光放电处理”是指在等离子激发性气体的存在下对薄膜表面实施等离子处理。
上述辉光放电处理包括在10-3～20Torr(0.13～2700Pa)的低压气体下实施的低温等离子处理。另外，大气压下的等离子处理也是优选的辉光放电处理。作为上述等离子激发性气体，可以使用氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氮气、二氧化碳、碳氟化合物(例如四氟甲烷)以及它们的混合气体。大气压下的等离子处理优选在10～1000KeV，更优选30～500KeV下实施。照射能量优选为20～500KGy，更优选为20～300KGy。关于上述辉光放电处理，在发明协会公开技报(公技番号2001-1745号，2001年3月15日出版，发明协会)30页～32页中有记载。
上述碱皂化处理特别优选在聚合物为纤维素酰化物的情况下使用，可以通过在薄膜上涂布碱皂化液、或者将薄膜浸渍在碱皂化液中来实施。
作为上述碱皂化液的涂布方法，可以采用例如浸渍涂布法、帘涂法、挤出涂布法、棒涂法或者E型涂布法。另外，碱皂化液的溶剂优选的是对薄膜的浸润性良好的、不会在薄膜表面形成凹凸而能够保持良好的表面形状的溶剂。具体来说，作为上述溶剂，优选为醇，特别优选为异丙醇。另外，也可以使用水(优选表面活性剂的水溶液)作为溶剂。作为在上述碱皂化处理中所使用的碱，优选为碱金属的氢氧化物，更优选为KOH和NaOH。碱皂化液的pH优选为10以上，进一步优选为12以上。碱皂化时的反应条件优选为在室温下进行1秒～5分钟，更优选为5秒～5分钟，最优选为20秒～3分钟。在碱皂化反应后，优选的是对碱皂化液涂布面进行水洗、或用酸洗涤后再水洗。另外，涂布式皂化处理与后述的取向薄膜解涂设可以连续地进行，并可以减少这种情况下的步骤数量。关于这些皂化方法，具体来说，例如可列举出特开2002-82226号公报、WO02/46809小册子所公开的内容。
为了改善薄膜表面与功能层的粘接性，除了表面处理之外，或者代替表面处理，可以在本发明的透明聚合物薄膜上设置下涂层(粘接层)。关于上述下涂层，在发明协会公开技报(公技番号2001-1745号，2001年3月15日发行，发明协会)32页有记载，可以将它们这些适当地使用。
另外，设置在本发明的透明聚合物薄膜上的功能性层在发明协会公开技报(公技番号2001-1745号，2001年3月15日出版，发明协会)32页～45页有记载，可以适当地使用其中所记载的内容。
《光学补偿薄膜》
本发明的透明聚合物薄膜可以用作液晶显示装置的光学补偿薄膜(本发明的光学补偿薄膜)。另外，“光学补偿薄膜”通常是指在液晶显示装置中所使用的用于补偿相位差的光学材料，与相位差板和光学补偿片等的含义是相同的。另外，光学补偿薄膜具有双折射性，以除去液晶显示装置的显示画面的着色，或改善视角特性为目的而使用。
由于本发明的透明聚合物薄膜的无论波长或测定环境如何Re和Rth均小，因此，可以将其用作光学补偿薄膜的支持体，如果在它上面设置由液晶等形成的光学各向异性层，则能够得到具有所需要的光学特性、且伴随着湿度等环境变化的延迟值的变动小的光学补偿薄膜。
当使用本发明的透明聚合物薄膜作为液晶显示装置的光学补偿薄膜时，并用的光学各向异性层的Re和Rth优选为0≤Re≤200nm且|Rth|≤400nm，只要Re和Rth在该范围内，则可以是任何光学各向异性层。另外，这时的Re和Rth是指测定波长为632.8nm时的值。另外，对本发明的光学补偿薄膜来说，不受液晶显示装置的液晶单元的光学性能和驱动方式的限制，作为光学补偿薄膜所要求的任何光学各向异性层都是合适的。另外，适用于本发明的光学补偿薄膜的光学各向异性层可以是例如由包含液晶性化合物的组合物所形成的，也可以是由具有双折射的聚合物薄膜所形成的。
作为上述液晶性化合物，优选盘状(Discotic)液晶性化合物或棒状液晶性化合物。
[盘状液晶性化合物]
作为在本发明中可以用作上述液晶性化合物的盘状液晶性化合物的实例，包括各种文献(例如，C.Destrade等，Mol.Crysr.Liq.Cryst.，vol.71，第111页(1981)日本化学会编，季刊化学总说，No.22，液晶化学，第5章，第10章第2节(1994)；B.Kohne等，Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.第1794页(1985)；J.Zhang等，J.Am.Chem.Soc.，第116卷，第2655页(1994))所记载的化合物。
在上述光学各向异性层中，盘状液晶性分子优选以取向状态固定，最优选通过聚合反应固定。另外，关于盘状液晶性分子的聚合，在特开平8-27284号公报有记载。为了通过聚合固定盘状液晶性分子，必须在盘状液晶性分子的圆盘状芯上结合聚合性基团作为取代基。但是，如果在圆盘状芯上直接结合聚合性基团，则难以在聚合反应中保持取向状态。因此，在圆盘状芯和聚合性基团之间导入连接基团。关于具有聚合性基团的盘状液晶性分子，在特开2001-4387号公报有记载。
[棒状液晶性化合物]
在本发明中，可以用作上述液晶性化合物的棒状液晶性化合物的实例包括偶氮次甲基类、氧化偶氮基类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、安息香酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二氧杂环己烷类、二苯基乙炔类以及链烯基环己基苯基氰类。另外，作为上述棒状液晶性化合物，不仅可以使用上述那样的低分子液晶性化合物，而且可以使用高分子液晶性化合物。
在上述光学各向异性层中，棒状液晶性分子优选以取向状态固定，最优选通过聚合反应进行固定。本发明中所能够使用的聚合性棒状液晶性化合物的实例包括例如Makromol.Chem.190卷，2255页(1989年)，Advanced Materials，5卷，107页(1993年)，美国专利US4683327、US5622648、US5770107、WO95/22586、WO95/24455、WO97/00600、WO98/23580、WO98/52905小册子、特开平1-272551号公报、特开平6-16616号公报、特开平7-110469号公报、特开平11-80081号公报、以及特开2001-328973号公报所分别记载的化合物。
(由聚合物薄膜形成的光学各向异性层)
上述光学各向异性层可以由聚合物薄膜形成。上述聚合物薄膜也可以由能够显示光学各向异性的聚合物形成。能够显示上述光学各向异性的聚合物的实例包括聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚乙烯基醇、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、以及纤维素酯(例如纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯)。另外，作为上述聚合物，可以使用这些聚合物的共聚物或者聚合物的混合物。
上述聚合物薄膜的光学各向异性优选通过拉伸得到。这时，上述拉伸优选为单轴拉伸或者双轴拉伸。具体来说，优选利用了2个以上的辊的圆周速度差而进行的纵单轴拉伸、或者抓住聚合物薄膜的两个边而沿宽度方向拉伸的拉幅机拉伸、或者由它们组合而成的双轴拉伸，这些拉伸可以单步实施，也可以分多步实施。另外，当使用2个以上的聚合物薄膜时，2个以上的聚合物薄膜的总的光学性质也可以满足上述条件。另外，为了减少双折射不均，上述聚合物薄膜优选通过溶剂流延法来制造。上述聚合物薄膜的厚度优选为20～500μm，最优选为40～100μm。
另外，作为形成光学各向异性层的聚合物薄膜，也可以优选使用下列的方法：使用选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺和聚芳醚酮之中的至少1种聚合物材料，将其溶解于溶剂中得到溶液，将该溶液涂布在基材上，并将溶剂干燥而制成薄膜。这时，也可以优选使用下列的方法：将上述聚合物薄膜和基材拉伸而呈现光学各向异性，从而用作光学各向异性层。这时，本发明的透明聚合物薄膜优选用作上述基材。另外，也优选的是在其他的基材上制造上述聚合物薄膜，并在将聚合物薄膜从基材上剥离之后与本发明的透明聚合物薄膜贴合，一起用作光学各向异性层。
《偏振片》
本发明的透明聚合物薄膜或光学补偿薄膜可以用作偏振片(本发明的偏振片)的保护薄膜。本发明的偏振片由偏振薄膜与保护它的两个面的二个偏振片保护薄膜(透明聚合物薄膜)组成，本发明的透明聚合物薄膜等可以用作至少一方的偏振片保护薄膜。
当使用本发明的透明聚合物薄膜作为上述偏振片保护薄膜时，优选通过在本发明的聚合物薄膜上实施上述表面处理(特开平6-94915号公报、特开平6-118232号公报中也有记载)而发生亲水化，例如，优选实施辉光放电处理、电晕放电处理、或者碱皂化处理等。特别地，在构成本发明的透明聚合物薄膜的聚合物为纤维素酰化物的情况下，上述表面处理最优选使用碱皂化处理。
另外，作为上述偏振薄膜，可以使用例如将聚乙烯醇薄膜浸渍在碘溶液中并进行拉伸而得到的偏振薄膜等。在使用将聚乙烯醇薄膜浸渍在碘溶液中并进行拉伸而得到的偏振薄膜的情况下，可以使用粘合剂在偏振薄膜的两个面上贴合本发明的透明聚合物薄膜的表面处理面。上述粘合剂可以使用聚乙烯醇或者聚乙烯醇缩醛(例如聚乙烯醇缩丁醛)的水溶液、乙烯基聚合物(例如聚丙烯酸丁酯)的胶乳。特别优选的粘合剂为完全皂化的聚乙烯醇的水溶液。
在偏振片的制造之后，在使用该偏振片之前，可以在偏振片的一个面上贴合外部保护薄膜、在相反面贴合剥离薄膜(separate film)。外部保护薄膜和剥离薄膜用于在偏振片的装载和产品检查中保护偏振片的目的。外部保护薄膜用在将偏振片贴合到液晶单元的面的相反面。另外，剥离薄膜用于覆盖用来将偏振片贴合到液晶单元上的粘接层的目的。
通常来说，液晶显示装置在两个偏振片之间设置液晶单元，另外，通常液晶单元注入在两个基板之间。因此，在常见的液晶显示装置中，具有4个偏振片保护薄膜。本发明的透明聚合物薄膜可以用于4个偏振片保护薄膜的任一个之中。但是，本发明的透明聚合物薄膜具有透湿率高等特征，为了进一步改善用作液晶显示装置时的偏振片的经时老化，本发明的透明聚合物薄膜特别优选用于液晶显示装置中的设置在偏振膜和液晶层(液晶单元)之间的保护薄膜。
这时，为了进一步改善用作液晶显示装置时的偏振片的经时老化，作为通过夹持偏振膜并设置在本发明的透明聚合物薄膜的相反侧的保护薄膜，优选使用在40℃、相对湿度为90％时的透湿率以换算成膜厚80μm计小于500g/(m2·天)的透明聚合物薄膜，具体来说，更优选以换算成膜厚80μm计大于等于100g/(m2·天)且小于500g/(m2·天)，更优选大于等于250g/(m2·天)且小于500g/(m2·天)。作为这样的聚合物薄膜，可以列举出：例如纤维素酯、聚酯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、乙烯基聚合物、聚酰胺或聚酰亚胺等的薄膜，其中，优选使用与本发明的透明聚合物薄膜的膨胀系数之类的物理性质接近的薄膜。例如，在本发明的透明聚合物薄膜为纤维素酰化物薄膜的情况下，优选使用在40℃、相对湿度为90％时的透湿率以换算成膜厚80μm计小于500g/(m2·天)的纤维素酰化物薄膜，作为这样的薄膜，可以列举出纤维素三乙酸酯薄膜等。对于夹持上述偏振薄膜并设置在本发明的透明聚合物薄膜的相反侧的保护薄膜来说，可以设置透明硬涂层、防眩层、防反射层等，特别优选用作液晶显示装置的显示侧最表面的偏振片保护薄膜。
《液晶显示装置》
本发明的透明聚合物薄膜、光学补偿薄膜和偏振片可以用于各种显示模式的液晶显示装置中。下面，针对这些薄膜所使用的各种液晶模式进行说明。在这些模式中，本发明的透明聚合物薄膜、光学补偿薄膜和偏振片特别优选用于IPS模式的液晶显示装置。这些液晶显示装置可以是透射型、反射型或半透射型。
(TN型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物薄膜可以用作具有TN模式的液晶单元的TN型液晶显示装置的相位差板的支持体。关于TN模式的液晶单元和TN型液晶显示装置，很早以来就是已知的。关于TN型液晶显示装置中所使用的光学补偿板，在特开平3-9325号公报、特开平6-148429号公报、特开平8-50206号公报以及特开平9-26572号公报，以及Mori的论文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)，第143页，Jpn.J.Phys.Vol.36(1997)，第1068页)中有记载。
(STN型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物薄膜可以用作具有STN模式的液晶单元的STN型液晶显示装置的相位差板的支持体。通常来说，对于STN型液晶显示装置来说，液晶单元中的棒状液晶分子在90～360度的范围内扭转，棒状液晶性分子的折射率异向性(Δn)和单元间隙(d)的积(Δnd)在300～1500nm的范围内。关于STN型液晶显示装置中所使用的光学补偿片，在特开2000-105316号公报中有记载。
(VA型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物薄膜可以用作具有VA模式的液晶单元的VA型液晶显示装置的相位差板和相位差板的支持体。VA型液晶显示装置可以是例如特开平10-123576号公报所记载那样的取向分割的方式。
(IPS型液晶显示装置和ECB型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物薄膜特别适合用于具有IPS模式和ECB模式的液晶单元的IPS型液晶显示装置和ECB型液晶显示装置的相位差板和相位差板的支持体、或偏振片的保护薄膜。这些模式在显示为黑色时液晶材料为大致平行取向的状态，在未施加电压的状态下，使液晶分子相对于基板面平行取向，显示为黑色。在这样的状态中，使用了本发明的透明聚合物薄膜的偏振片有助于视角扩大、对比度的优化。
(OCB型液晶显示装置和HAN型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物薄膜可有利地用于具有OCB模式的液晶单元的OCB型液晶显示装置或HAN模式的液晶单元的HAN型液晶显示装置的相位差板的支持体。对于OCB型液晶显示装置或HAN型液晶显示装置中所使用的相位差板来说，优选的是延迟的绝对值为最小的方向在相位差板的面内以及在法线方向均不存在。OCB型液晶显示装置或HAN型液晶显示装置中所使用的相位差板的光学性质也是由光学各向异性层的光学性质、支持体的光学性质以及光学各向异性层和支持体的配置来决定的。关于OCB型液晶显示装置或HAN型液晶显示装置中所使用的相位差板，在特开平9-197397号公报中有记载。另外，在Mori等的论文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)，第143页，Jpn.J.Phys.Vol.38(1999)，第2837页)中也有记载。
(反射型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物薄膜还可以有利地用作TN型、STN型、HAN型(客体—主体)型的反射型液晶显示装置的相位差板。这些显示模式很早以来就是已知的了。关于TN型反射型液晶显示装置，在特开平10-123478号公报、WO98/48320号小册子、日本专利3022477号公报中有记载。关于反射型液晶显示装置中所使用的光学补偿片，在WO00/65384小册子中也有记载。
(其他液晶显示装置)
本发明的透明聚合物薄膜还可以有利地用作具有ASM(AxiallySymmetric Aligned Microcell，轴对称排列的微单元)模式的液晶单元的ASM型液晶显示装置的光学补偿片的支持体。ASM模式的液晶单元的特征在于单元的厚度通过位置可调整的树脂垫片来保持。其他的性质与TN模式的液晶单元一样。关于ASM模式的液晶单元和ASM型液晶显示装置，在Kume等的论文(Kume等，SID 98 Digest 1089(1998))中有记载。
(硬涂层薄膜、防眩薄膜、防反射薄膜)
本发明的透明聚合物薄膜根据具体情况可以用于硬涂层薄膜、防眩薄膜、防反射薄膜。为了提高LCD、PDP、CRT、EL等平板显示器的可见性，可以在本发明的透明聚合物薄膜的一个面或者两个面上施加硬涂层薄膜、防眩薄膜、防反射薄膜之中的一个或全部。作为这样的防眩薄膜、防反射薄膜的优选的实施方式是，在发明协会公开技报(公开号2001-1745，2001年3月15日出版，发明协会)第54～57页中有详细的描述，在本发明的透明聚合物薄膜中也可以优选地使用。
实施例
《测定法》
首先，将本实施例中所使用的特性的测定方法和评价方法示于如下。
[延迟]
沿纵向(长度方向)每100米在宽度方向抽取5个点(中央部、端部(分别从两端离占整个宽度的5％的位置)、以及中央部和端部的中间部的2个点)，取出2cm□大小的试样，按照下述方法求出各个点的平均值。
薄膜的延迟值是通过在25℃、相对湿度为60％的条件下对薄膜进行24小时的湿度调整，然后使用棱镜耦合器(MODEL 2010 prism Coupler：Metrion公司制造)，在25℃、相对湿度为60％的条件下，使用632.8nm的He-Ne激光求出下述式(a)所表示的平均折射率(n)。
式(a)：n＝(nTE×2+nTM)/3
式中，nTE表示用薄膜平面方向的偏振光测定的折射率，nTM表示用薄膜面法线方向的偏振光测定的折射率。
接着，使用双折射测定装置(ABR-10A：UNIOPT公司制造)，在25℃、相对湿度为60％的条件下，使用632.8nm的He-Ne激光从与试样薄膜表面垂直的方向、以及以薄膜面内的慢轴作为倾斜轴(旋转轴)而从薄膜面法线倾斜±40°的方向测定湿度调整后的薄膜的延迟值，进而使用上述求得的平均折射率，分别计算出nx、ny、nz，计算出下述式(b)和(c)所分别表示的面内方向的延迟值(Re)和膜厚方向的延迟值(Rth)。
式(b)：Re＝(nx-ny)×d
式(c)：Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式中，nx为薄膜面内方向的慢轴(x)方向的折射率、ny为薄膜面内方向的快轴(y)方向的折射率、nz为薄膜的膜厚方向(薄膜面法线方向)的折射率、d为薄膜的膜厚(nm)。慢轴为薄膜面内折射率最大的方向、快轴为薄膜面内折射率最小的方向。
Re(λ)和Rth(λ)表示在25℃、相对湿度为60％的条件下对薄膜进行24小时的湿度调整后，使用分光椭圆偏振光计(M-150，日本分光株式会社制造)，在25℃、相对湿度为60％的条件下，从与试样薄膜表面垂直的方向、以及以薄膜面内的慢轴作为倾斜轴(旋转轴)而从薄膜面法线倾斜±40°的方向，使用Xe光源并基于上述方法，测定和计算波长λ的延迟值。
相对湿度为H(单位：％)时的面内方向和膜厚方向的延迟值：Re(H％)和Rth(H％)是指在25℃、相对湿度为H％的条件下对薄膜进行24小时的湿度调整之后，在25℃、相对湿度为H％的条件下，和上述方法一样地测定和计算得到的相对湿度为H％且测定波长为632.8nm时的延迟值。
[透湿率]
透湿率是指由湿度调整前后的质量变化(g/(m2·天))所评价的值，其中该湿度调整是使用各个薄膜试样盖住加入了氯化钙的杯子，并密封，然后在40℃、相对湿度为90％时的条件下放置24小时。
[偏振度]
测定在将所制作的2个偏振片与吸收轴平行地重合时的透射率(Tp)和使其与吸收轴正交地重合时的透射率(Tc)，计算出下式所表示的偏振度(P)。
偏振度P＝((Tp-Tc)/(Tp+Tc))0.5
《合成例1》纤维素乙酸丙酸酯的合成
将150g纤维素(阔叶树浆)、75g醋酸放入作为反应容器的带有回流装置的5L分离烧瓶中，使用调节至60℃的油浴进行加热，同时剧烈地搅拌2小时。对进行了这样的前处理的纤维素进行溶胀、粉碎，从而呈现出软绒状。将反应容器放在2℃的冰水浴中冷却30分钟。
另外，制作1545g丙酸酐和10.5g硫酸的混合物作为酰基化试剂，在冷却至-30℃后，将其一次性加入至收容了经过上述前处理的纤维素的反应容器中。经过30分钟后，使外部温度慢慢升高，从添加酰基化试剂后经过2小时后使内温升高到25℃。使用5℃的冰水浴冷却反应容器，在添加酰基化试剂之后0.5小时后将内温调节至10℃、2小时后将内温调节至23℃，保持内温为23℃并再搅拌3小时。使用5℃的冰水浴冷却反应容器，在1小时内添加120g冷却至5℃的25质量％的含水醋酸。使内温升高至40℃，并搅拌1.5小时。接着，在反应容器中，在50质量％的含水醋酸中添加通过将硫酸镁4水合物溶解于2倍摩尔的硫酸而得到的溶液，并搅拌30分钟。依次加入1L 25质量％的含水醋酸、500mL33质量％的含水醋酸、1L 50质量％的含水醋酸、和1L水，使纤维素乙酸丙酸酯沉淀。使用温水洗涤所得到的纤维素乙酸丙酸酯的沉淀。通过改变这时的洗涤条件，能够得到使残留的硫酸根量改变的纤维素乙酸丙酸酯。洗涤之后，在20℃的0.005质量％的氢氧化钙溶液中搅拌0.5小时，直至洗涤液的pH达到7，进一步用水洗涤，然后在70℃下进行真空干燥。
根据1H-NMR和GPC测定，所得到的纤维素乙酸丙酸酯的乙酰化度为0.30、丙酰化度为2.63、聚合度为320。硫酸根的含量是根据ASTMD-817-96测定的。
《合成例2》纤维素乙酸丁酸酯的合成
将100g纤维素(阔叶树浆)、135g醋酸放入作为反应容器的带有回流装置的5L分离烧瓶中，使用调节至60℃的油浴进行加热，同时放置1小时。然后，使用调节至60℃的油浴进行加热，同时剧烈地搅拌1小时。对进行了这样的前处理的纤维素进行溶胀、粉碎，从而呈现出软绒状。将反应容器放在5℃的冰水浴中放置1小时，充分冷却纤维素。
另外，制作1080g丁酸酐和10.0g硫酸的混合物作为酰基化试剂，并冷却至-20℃，然后一次性加入到收容了经过前处理的纤维素的反应容器中。经过30分钟后，将外设温度升高至20℃，反应5小时。使用5℃的冰水浴冷却反应容器，在1小时内添加2400g冷却至约5℃的12.5质量％的含水醋酸。使内温升高至30℃，并搅拌1小时。接着，在反应容器中，添加硫酸镁4水合物的50质量％的水溶液100g，并搅拌30分钟。缓慢地加入1000g醋酸、2500g 50质量％的含水醋酸，使纤维素乙酸丁酸酯沉淀。使用温水洗涤所得到的纤维素乙酸丁酸酯的沉淀。通过改变这时的洗涤条件，能够得到使残留的硫酸根量改变的纤维素乙酸丁酸酯。洗涤之后，在0.005质量％的氢氧化钙溶液中搅拌0.5小时，进一步用水进行洗涤，直至洗涤液的pH达到7，然后在70℃下进行干燥。所得到的纤维素乙酸丁酸酯的乙酰化度为0.84、丁酰化度为2.12、聚合度为268。
下面通过列举实施例和比较例对本发明的特征进一步具体地说明。下述实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等在不改变本发明的主旨的前提下都可以适宜地改变。因此，本发明的范围并不应被解释为受到下述具体实例的限制。
《实施例101～110、比较例101～105》
(原材料)
使用下述原材料制作薄膜
1)聚合物
在各个实施例和比较例中，按照下述方法分别制备下表1所记载的聚合物。将所制备的聚合物加热至120℃并进行干燥，当含水率达到0.5质量％以下之后，使用30质量份。
·聚合物A
按照下述方法，制备纤维素乙酸丁酸酯(乙酰化取代度为1.29、丁酰化取代度为1.66、聚合度为230)作为表1的“聚合物A”。
将作为催化剂的硫酸(相对于100质量份的纤维素为7.8质量份)和羧酸酐的混合物冷却至-20℃，然后添加到纤维素中，在40℃下进行酰基化。这时，通过调整羧酸酐的种类和量，调整酰基的种类和其取代比。另外，在酰基化之后在40℃下进行熟化，调整总的取代度。这样得到的纤维素酰化物的取代度和聚合度是通过下述方法求得的。
[取代度]
纤维素酰化物的酰基取代度是按照Carbohydr.Res.273(1995)83～91(手塚等)所记载的方法通过13C-NMR求得的。
[聚合度]
对所制造的纤维素酰化物进行绝对干燥，然后精确称量约0.2g，溶解于以二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(质量比)得到的混合溶剂100mL中。使用奥斯特瓦尔德(Ostwald)粘度计测定25℃下的落下秒数，通过下式求出聚合度DP。
ηrel＝T/T0
[η]＝ln(ηrel)/C
DP＝[η]/Km
式中，T为测定试样的落下秒数，T0为溶剂单独的落下秒数，ln为自然对数，C为浓度(g/L)，Km为6×10-4。
·聚合物B
按照上述聚合物A的制备方法，制备纤维素乙酸丙酸酯(乙酰基取代度0.32、丙酰基取代度2.60、聚合度250)作为表1的“聚合物B”。
·聚合物C
按照上述聚合物A的制备方法，制备纤维素乙酸丙酸酯(乙酰基取代度0.15、丙酰基取代度2.78、聚合度250)作为表1的“聚合物C”。
·聚合物D
按照上述聚合物A的制备方法，制备纤维素乙酸丙酸酯(乙酰基取代度0.12、丙酰基取代度2.75、聚合度250)作为表1的“聚合物D”。
·聚合物E
按照上述聚合物A的制备方法，制备纤维素乙酸丙酸酯(乙酰基取代度2.00、丙酰基取代度0.80、聚合度270)作为表1的“聚合物E”。
·聚合物F
作为表1的“聚合物F”，使用Eastman Chemical Japon公司制造的“CAB381-20”(乙酰基取代度1.00、丁酰基取代度1.66、聚合度220)。
·聚合物G
作为表1的“聚合物G”，使用Eastman Chemical Japon公司制造的“CAP482-20”(乙酰基取代度0.18、丁酰基取代度2.49、聚合度240)。
2)溶剂
在各个实施例和比较例中，按照下表1使用下述溶剂A或B。另外，下述溶剂的含水率均为0.2质量％以下。
·溶剂A：二氯甲烷/丁醇(92/8质量份)
·溶剂B：二氯甲烷/甲醇/丁醇(81/15/4质量份)
3)添加剂
在各个实施例和比较例中，按照下表1使用下述组成的添加剂A～E中的任一种。表1的添加剂的使用量表示相对于100质量份的聚合物的添加量。
·添加剂A
磷酸三苯酯(1.2质量份)
磷酸联苯基二苯基酯(0.6质量份)
Sumisorb 130(住友化学工业公司制造)(0.6质量份)
二氧化硅微粒(粒径20nm，莫氏硬度为约7)(0.08质量份)
·添加剂B
三苯甲醇(1.8质量份)
Sumisorb 130(住友化学工业公司制造)(0.6质量份)
二氧化硅微粒(粒径20nm，莫氏硬度为约7)(0.08质量份)
·添加剂C
苯磺酰替苯胺(1.8质量份)
Sumisorb 130(住友化学工业公司制造)(0.6质量份)
二氧化硅微粒(粒径20nm，莫氏硬度为约7)(0.08质量份)
·添加剂D
磷酸三苯酯(0.2质量份)
磷酸联苯基二苯基酯(0.1质量份)
二氧化硅微粒(粒径20nm，莫氏硬度为约7)(0.08质量份)
·添加剂E
磷酸三苯酯(2.4质量份)
磷酸联苯基二苯基酯(1.2质量份)
Sumisorb 130(住友化学工业公司制造)(0.6质量份)
二氧化硅微粒(粒径20nm，莫氏硬度为约7)(0.08质量份)
·添加剂F
聚乙二醇(分子量600)(2.4质量份)
Sumisorb 130(住友化学工业公司制造)(0.6质量份)
双(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(0.009质量份)
二氧化硅微粒(粒径20nm，莫氏硬度为约7)(0.08质量份)
·添加剂G
甘油二乙酸油酸酯(2.4质量份)
Sumisorb 130(住友化学工业公司制造)(0.6质量份)
双(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(0.009质量份)
二氧化硅微粒(粒径20nm，莫氏硬度为约7)(0.08质量份)
(溶液流延制膜)
1)溶胀、溶解
在各个实施例和比较例中，在具有搅拌叶片并且在外周有冷却水循环的400升的不锈钢制溶解槽中，加入表1所述的溶剂和添加剂并搅拌、分散，同时缓慢地加入上述聚合物。加完后，在室温下搅拌2小时，并溶胀3小时，然后实施再次搅拌，从而得到聚合物溶液。
另外，在搅拌中，使用的是以15m/秒(剪切应力5×104kgf/m/秒2(4.9×105N/m/秒2))的圆周速度搅拌的溶解器型偏芯搅拌轴、和在中心轴上具有锚爪并以1m/秒的转速(剪切应力1×104kgf/m/秒2(9.8×104N/m/秒2))进行搅拌的搅拌轴。溶胀是通过停止高速搅拌轴，将具有锚爪的搅拌轴的转速设为0.5m/秒来实施的。
2)过滤
使用绝对过滤精度为0.01mm的滤纸(#63，东洋滤纸公司制造)对所得到的聚合物溶液进行过滤，再使用绝对过滤精度为2.5μm的滤纸(FH025，PAUL公司制造)进行过滤而得到聚合物溶液。
3)流延、干燥
(透明聚合物薄膜的制造)
将上述聚合物溶液加热至30℃，通过流延模具(casting geeser)(如特开平11-314233号公报所述)流延到设定在15℃的带长为60m的镜面不锈钢支持体上。流延速度设为15m/分钟，涂布宽度为200cm。流延部整体的空间温度设定为15℃。并且，在从流延部的终点部分到前方50cm处，将流延并旋转而成的聚合物薄膜从带上剥离，送入45℃的干燥风。接着，在100℃下干燥5分钟，进一步在110℃下干燥10分钟，然后在30秒内将薄膜冷却至室温，得到作为目标产物的透明聚合物薄膜(纤维素酰化物薄膜)。将所得到的薄膜的两端裁断3cm，进一步在距离末端为2～10mm的部分实施高度为125μm的增厚加工(滚花)，卷取成1000m的辊状(实施例101～105、109、110，比较例101～105)。
(熔融制膜)
1)造粒
在各个实施例和比较例中，在带有真空排气的双螺杆混炼挤出机中，加入表1所记载的聚合物、添加剂，以300rpm的螺杆转速、40秒的混炼时间、200kg/小时的挤出量从模头挤出，在60℃的水中进行固化，然后裁断，得到直径为2mm、长为3mm的圆柱形颗粒。
2)过滤、熔融挤出
使用露点温度-40℃的脱湿风在100℃下对通过上述方法制备的颗粒进行5小时的干燥，直至含水率达到0.01质量％以下。将其加入到80℃的料斗中，将熔融挤出机的入口温度(T1)设为190℃、将出口温度(T2)设为210℃、将模头温度(T3)设为220℃。另外，其中所示的螺杆的直径(出口侧)为60mm、L/D＝50、压缩比为4。螺杆的入口侧向螺杆内部循环颗粒的(Tg-5℃)的油并进行冷却。树脂的在料筒内的滞留时间为5分钟。料筒内的温度设定为：料筒入口为最低温度、料筒出口的温度为最高温度。从挤出机所挤出的树脂是通过齿轮泵定量而送出的，改变挤出机的转速(旋转数)，使得这时的齿轮泵前的树脂压力被控制在10MPa的恒定压力。使用过滤精度为5μmm的叶片型盘式过滤器过滤从齿轮泵送出的熔融树脂，经由静态混合机从狭缝间隔为0.8mm的悬挂涂布机模头挤出，使用(Tg-10℃)的流延鼓进行固化。这时，使用各个水平静电施加法(将10kV的电线设置在距离熔融的流延鼓的着地点10cm处)在两端10cm处施加静电。将固化的熔融物从流延鼓上剥离，在卷取之前在两端裁断7.5cm，在两端施加宽10mm、高50μm的滚花之后，以30m/分钟的速度卷取3000m。薄膜宽为1.5m(实施例106～108)。
(透明聚合物薄膜的评价)
针对所得到的各个透明聚合物薄膜进行下述评价。结果如下表1所示。
[表面形状]
薄膜的表面形状是通过目视观察所得到的透明聚合物薄膜的表面，并按照下述评价尺度进行评价。
○：确认在薄膜表面上没有横向柱状不均和麻点。
×：在薄膜表面产生了显著的波纹度，不适合用作光学薄膜。
××：不能对支持体上的涂布液充分地进行干燥，在支持体上产生显著的剥离残留，不能剥离。
[延迟]
通过上述方法测定透明聚合物薄膜的延迟值。
[透湿率]
通过上述方法测定透明聚合物薄膜的以换算成膜厚80μm计的透湿率。
[表1]
《实施例201》
(光学补偿薄膜的制造)
按照特开2003-315541号公报的实施例1中所记载的方法将实施例101所得到的透明聚合物薄膜制成光学补偿薄膜试样。
具体来说，将2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)和2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)合成的聚酰亚胺(重均分子量(Mw)为7万、Δn约0.04)溶解于环己酮(溶剂)中，制得25质量％的溶液，将该涂布液涂布在实施例101得到的透明聚合物薄膜上。然后在100℃下进行10分钟的加热处理，热处理后，通过130℃下进行15％的纵向单轴拉伸而得到在实施例1得到的透明聚合物薄膜上形成膜厚为5.7μm的聚酰亚胺层的光学补偿薄膜。该光学补偿薄膜的光学特性为：Re＝70nm、Rth＝220nm、取向轴的偏移角度为±0.3°以内，且具有nx＞ny＞nz的双折射层。
《实施例202》
除了将实施例101所得到的透明聚合物薄膜更换为实施例106所得到的透明薄膜之外，按照与实施例201同样的步骤得到光学补偿薄膜。该光学补偿薄膜的光学特性为：Re＝75nm、Rth＝260nm。
《比较例201》
除了将实施例101所得到的透明聚合物薄膜更换为比较例101所得到的透明薄膜之外，按照与实施例201同样的步骤得到光学补偿薄膜。该光学补偿薄膜的光学特性为：Re＝75nm、Rth＝260nm。
《实施例301～310、比较例301～307》
(偏振片的制作)
对所得到的薄膜进行皂化处理，制作偏振片。
1)薄膜的皂化
将360质量份氢氧化钠溶解于3000质量份的水中而制备碱水溶液，转移到碱溶液槽中，然后将液温调整到55℃。将表2的薄膜A和薄膜B栏中所记载的薄膜浸渍在该皂化液中2分钟，然后将薄膜水洗，然后在0.5mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒钟，然后进一步通过水洗浴。并且，使用气刀反复进行3次脱水，在脱水后使其在70℃的干燥区内滞留15秒以进行干燥，从而制成皂化处理了的薄膜。
2)偏振层的制造
按照特开平2001-141926号公报的实施例1，使2对压料辊具有圆周速度差，沿着纵向拉伸，制备厚度为20μm的偏振层。
3)贴合
将这样得到的偏振层、和从上述皂化处理了的薄膜中选择的2个(分别记为薄膜A、薄膜B，在下表2中记载了各个实施例和比较例的组合。)进行设置，使得在偏振薄膜一侧设置薄膜的皂化面，并通过它们夹持上述偏振层，然后使用PVA(KURARAY公司制造，PVA-117H)的3％水溶液作为粘合剂，按照偏振轴与薄膜的纵向正交的方式贴合。
另外，在下表2中，“TD80UF”表示FujiTech TD80UF(富士胶片株式会社制造；在40℃、相对湿度为90％时的透湿率＝430g/(m2·天)(以换算成膜厚80μm计))；“TF80UL”表示FujiTech TF80UL(富士胶片株式会社制造；在40℃、相对湿度为90％时的透湿率＝430g/(m2·天)(以换算成膜厚80μm计))、|Re|＝7nm、|Rth|＝52nm、Re(700)-Re(400)＝11nm、Rth(700)-Rth(400)＝23nm、Re(10％)-Re(80％)＝12nm、Rth(10％)-Rth(80％)＝35nm)；“聚碳酸酯”表示PANLITE C1400(帝人化学工业公司制造，在40℃、相对湿度为90％时的透湿率＝30g/(m2·天)(以换算成膜厚80μm计))；“COC1”表示ARTON薄膜(膜厚80μm，JSR公司制造；在40℃、相对湿度为90％时的透湿率＝30g/(m2·天)(以换算成膜厚80μm计))；“COC2”表示ZEONOR薄膜(膜厚100μm，日本ZEON公司制造；在40℃、相对湿度为90％时的透湿率＝0g/(m2·天)(以换算成膜厚80μm计)，Re＝5nm、Rth＝6nm、Re(700)-Re(400)＝1nm、Rth(700)-Rth(400)＝1nm、Re(10％)-Re(80％)＝0nm、Rth(10％)-Rth(80％)＝1nm)。
(偏振片的评价)
[初期偏振度]
通过上述方法计算出上述偏振片的偏振度。结果如下表2所示。
[经时偏振度]
使用粘合剂将上述偏振片的薄膜A一侧贴合到玻璃板上，在60℃、相对湿度为95％的条件下放置500小时，通过上述方法计算出放置后的偏振度(经时偏振度)。结果如下表2所示。由此可知，本发明的透明聚合物的透湿率比“TD80UF”等市售的纤维素乙酸酯薄膜更高，因此，有可能会导致偏振片的偏振度降低，通过以这样的配置贴合到玻璃板上，能够避免偏振度的降低。
[表2]
《实施例311～312、比较例308》
按照与实施例301同样的步骤制作偏振片，进行同样的评价，不同之处是：使用表3记载的薄膜，进一步将上述“1)薄膜的皂化”中的皂化面变更为未涂布聚酰亚胺的一侧，在上述“3)贴合”中按照光学补偿薄膜的慢轴方向与偏振板的吸收轴正交的方式贴合。结果如下表3所示。
[表3]
另外，比较例304～308的偏振片在初期偏振度和经时偏振度方面和实施例301～312的偏振片具有同样的性能，但是，如后所述，当设置到液晶显示装置中时，视角特性和色调变化方面变差。
《实施例401～410》
(对液晶显示装置的安装评价)
通过使用各个实施例的透明聚合物薄膜、光学补偿薄膜和偏振片，对液晶显示装置进行安装评价，从而进行确认其光学性能是否充分的确认试验。另外，其中，虽然使用IPS型、VA型和OCB型液晶单元，但是本发明的透明塑料薄膜、光学补偿薄膜和偏振片的用途并不限于液晶显示装置的操作模式。
(对IPS型液晶显示装置的安装评价1)
对ARTON薄膜(JSR公司制造)进行单轴拉伸，制造Re为270nm、Rth为0nm的光学补偿薄膜。对此，按照光学补偿薄膜的面内慢轴方向与偏振片的透射轴正交的方式贴合实施例301～310的偏振片，从而制作具有光学补偿功能的层叠体，分别为实施例401～410。
在实施例401～410中，分别制作2组上述层叠体，并按照光学补偿薄膜处于各个液晶单元侧的方式、且按照“实施例401～410的层叠体/IPS型的液晶单元/实施例401～410的层叠体”的顺序进行重叠而组装，从而制成液晶显示装置。这时，上下偏振片的透射轴相正交，上侧的偏振片的透射轴与液晶单元的分子长轴方向平行(即，光学补偿层的慢轴与液晶单元的分子长轴方向正交)。可以直接使用液晶单元和电极、基板一直以来都被用作IPS的那些。另外，液晶单元的取向为水平取向，液晶具有正的介电常数各向异性，使用被开发和销售用于IPS液晶的那些液晶。液晶单元的物性为：液晶的Δn：0.099、液晶层的单元间隙：3.0μm、预倾斜角：5°，摩擦方向：基板上下都为75°。
在上述制造的所有液晶显示装置中，测定从装置正面的方位角方向45°、极角方向70°的黑显示时的漏光率，结果发现，若为0.10％以下，则具有良好的视角特性，由于延迟的波长分散性小，因此显示色调感良好。
与此相反，使用比较例304～307的偏振片，进行完全相同的评价，结果发现，在所有的液晶显示装置中，漏光率为0.5％左右，视角特性差。
此外，对于使用了实施例101～110的透明聚合物薄膜的液晶显示装置来说，延迟的湿度依赖性小。因此可知，对于使用了比较例101～103的透明聚合物薄膜的液晶显示装置来说，由外部湿度变化引起的漏光率的变化被观测到；与此相对，对于使用了实施例101～110的透明聚合物薄膜的液晶显示装置来说，不会发生这样的问题。
(对IPS型液晶显示装置的安装评价2)
在一个玻璃基板上，按照邻接的电极间的距离为20μm的方式设置电极，在它上面设置聚酰亚胺作为取向薄膜，进行摩擦处理。在另外制备的一个玻璃基板的一个表面设置聚酰亚胺薄膜，进行摩擦处理而得到取向薄膜。按照使两个玻璃基板与取向薄膜彼此相对，基板间隔(间隙；d)为3.9μm，两个玻璃基板的摩擦方向平行的方式进行重叠和贴合，接着封入折射率各向异性(Δn)为0.0769和介电常数各向异性(Δε)为正的4.5的向列液晶组合物。液晶层的d·Δn的值为300nm。
在该IPS模式液晶的一边上按照实施例302的偏振片的吸收轴与液晶单元的摩擦方向平行的方式，且薄膜A侧处于液晶单元侧的方式贴合。接着，在液晶单元的另一边按照正交尼科耳棱镜的配置方式贴附比较例306的偏振片，按照在实施例302的偏振片侧设置背投光的方式制作液晶显示装置。
和上述一样，使用比较例306的偏振片代替实施例302的偏振片进行安装评价，通过极角60°的全方位角变化(Δuv)对液晶显示装置的黑的色调感进行评价，结果可知，在使用了实施例302的情况下，Δuv达到0.05以下，感觉不到实质上的色调感变化，相对于此，在使用了2块比较例306的偏振片时，Δuv超过0.05，可以清楚确认发生了色调感变化。并且，通过使用Re和Rth小、波长依赖性也小的本发明的透明薄膜以及偏振片，能够改善色调变化。
(对VA型、OCB型液晶显示装置的安装评价)
使用实施例101～107的薄膜，进行在特开平10-48420号公报的实施例1所记载的液晶显示装置、特开平9-26572号公报的实施例1所记载的包含盘状液晶分子的光学各向异性层、涂布了聚乙烯醇的取向薄膜、特开2000-154261号公报的图2～9所记载的VA型液晶显示装置、特开2000-154261号公报的图10～15所记载的OCB型液晶显示装置中的评价，在所有情况下均得到良好的对比视角性能。
(对VA型液晶显示装置的安装评价)
按照实施例311的光学补偿薄膜处于液晶单元一侧的方式，使用粘合剂贴合到VA型液晶显示装置上。另外，在与液晶单元相反的一侧按照偏振片的吸收轴彼此正交的方式通过粘合剂将比较例311的偏振片贴合到VA液晶面板上。测定通过上述方式得到的液晶显示装置的视角特性，结果发现显示出良好的特性。
同样地，使用实施例312代替实施例311，并进行安装评价，结果发现和实施例311同样地显示出良好的特性。
相对于此，使用比较例308代替实施例311并进行安装评价，结果发现：在使用比较例308的情况下，左右上下视角变差；本发明的透明聚合物薄膜、光学补偿薄膜和偏振片作为VA用相位差薄膜的性能也优良。
根据本发明，能够提供具有适当的透湿率、且无论波长和测定环境引如何Re和Rth均小的透明聚合物薄膜，另外，还能够提供优良的光学补偿薄膜。另外，由于本发明的透明聚合物薄膜具有适度的透湿率，因此能够与偏振薄膜联机贴合，能够以良好的生产率提供可见性优良的偏振片和可靠性高的液晶显示装置。因此，本发明具有很好的产业实用性。
机译： 纤维素酰化物薄膜，其制备方法，纤维素衍生物薄膜，使用该薄膜的光学补偿薄膜，装有偏振片的光学补偿薄膜，偏振片和液晶显示装置
机译： 纤维素酰化物薄膜，其制备方法，纤维素衍生物薄膜，使用该薄膜的光学补偿薄膜，结合有偏振片的光学补偿薄膜，偏振片和液晶显示装置
机译： 双轴光学基于聚降冰片烯的薄膜及其制造方法，包括其的集成光学补偿偏振片，其制造方法以及包括该薄膜和/或偏振片的液晶显示装置
