含有超过5种元素的铁类块状非晶态合金组合物以及含有非晶相的复合物

摘要

本发明公开一种含有超过5种元素的铁类块状非晶态合金组合物以及含有非晶相的复合物，当所述铁类块状非晶态合金组合物以相对较低的1000K/s以下的冷却速度从液态冷却至低于其玻璃化转变温度的温度时，由于其优异的非晶态成型性而形成块状非晶态物质，所述组合物由于其20K以上的过冷液相区而在低温范围具有较高的热加工性，并且在液态时具有优异的流动性，因而具有良好的铸造性。所述铁类多元素块状非晶态合金组合物由式FeαCβSiγBxPyMa表示，其中，M为选自Ti(钛)、Cr(铬)、Mo(钼)、Nb(铌)、Zr(锆)、Ta(钽)、W(钨)和V(钒)的至少一种元素，α、β、γ、x、y和a分别表示铁(Fe)、碳(C)、硅(Si)、硼(B)、磷(P)和所选金属元素的原子％，其中α为100－(β+γ+x+y+a)原子％，β为6原子％～13原子％，γ为1原子％～5原子％，x为4.5原子％～9.5原子％，y为3原子％～10原子％以及a为0.1原子％～6原子％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种铁类块状非晶态合金组合物。更具体的是，本发明涉及铁类块状非晶态合金组合物，当所述组合物以相对较低的1000K/s以下的冷却速度从液态冷却至低于其玻璃化转变温度的温度时，由于其优异的非晶态成型性而形成块状非晶态物质，所述组合物由于其20K以上的过冷液体区而在低温范围具有较高的热加工性，并且在液态时具有优异的流动性，因而具有良好的铸造性。

背景技术

大多数金属合金在由液相固化时会形成具有规则的原子排列的晶体。然而，如果所述冷却温度足够快以致于超过临界值，并因此抑制了结晶相的核形成，则所述液相中的不规则的原子结构能够得以维持。具有所述结构的合金被称为非晶态合金，而特别含有金属原子的合金被称为金属玻璃合金。

自从1960年第一次报道Au-Si合金中的金属玻璃相以来，已经提出并使用了许多种非晶态合金。然而，大多数非晶态合金只能使用10⁴K/s～10⁶K/s的高冷却速度的快速淬火法，以厚度大约为80μm以下的带状形式、直径大约为150μm以下的微金属丝形式或粒径为数百个μm以下的粉末形式制备。

因此，由于采用所述快速淬火法制备非晶态合金存在形状和尺寸上的限制，因此所述非晶态合金不能作为结构材料用于工业应用，仅是其中的一部分可作为功能性材料如磁性材料用于工业应用。

因此，为满足作为高级功能性/结构性金属材料的应用的需要，希望能获得具有优异的玻璃态形成能力、能在低临界冷却速度下形成非晶相并能够与块状非晶态材料一起进行铸造的合金组合物。

由US 5,288,344和5,735,975可知能够按照预定形状形成可用作结构材料的非晶态合金，所述合金具有大约数K/s的临界冷却速度和非常宽的过冷液相区。Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金和Zr-Ti-Al-Ni-Cu合金已用作块状非晶态产品。此外，已经由多种合金，如镍类、钛类或铜类合金开发出了新的块状非晶态合金，并经过评价具有可利用的特征属性，例如优异的耐腐蚀性和强度。例如，根据Materials Transactions(JIM，第40卷(10)，第1130-1136页)，通过铜模铸造法由Ni-Nb-Cr-Mo-P-B制备了最大直径为1mm的块状非晶态合金。该块状非晶态合金具有相对较宽的过冷液相区。

此外，US 6,325,868公开了通过铜模铸造法获得的基于Ni-Zr-Ti-Si-Sn的最大直径为3mm的块状非晶态合金。该块状非晶态合金同样具有相对较宽的过冷液相区。

此外，根据Applied Physics letters(第82卷，第7期，第1030-1032页)，通过铜模铸造法由Ni-Nb-Sn制备了最大直径为3mm的块状非晶态合金。

同时，铁类非晶态合金通常用作磁性材料的时间已有数十年。近期，已开发出可铸造为数个mm以上尺寸的合金并积极研究其用作高级功能性结构材料的用途。例如，弗吉尼亚大学的Poon教授等已报道由基于Fe-Cr-Mo-(Y，Ln)-C-B的合金制备尺寸为12mm的非晶态棒(Journal ofMaterials Research第19卷第5期，第1320-1323页)。

然而，这些现有技术中开发的块状非晶态合金在工业应用方面具有如下问题。

首先，由于合金的玻璃态形成能力极大地受到所述合金的原料中杂质含量的影响，因此应当使用昂贵的高纯度材料，并且应当在特殊氛围下，例如真空或Ar(氩)气氛围下精确地进行所述材料在溶解和铸造时的处理。

其次，由于大多数合金含有稀有金属，例如Er(铒)、Y(钇)等或者大量昂贵原子例如Mo(钼)和Cr(铬)，因此存在与生产成本增高相关的问题，包括原料的单位成本以及溶解和使用特殊熔炉导致的附加成本。

第三，所述传统块状非晶态合金在液相时与普通金属相比具有高得多的粘度，因此铸造性较差，这在铸造和产品设计时存在限制。因此，虽然传统的块状非晶态合金具有非常独特和有利的特性，但它们仅被试验性地制备，并且具有与生产成本和难以采用使用现有设备进行大规模生产的方法等相关的问题。

因此，希望能获得具有优异铸造性的铁类非晶态合金组合物，并且所述组合物能够通过经济的原料和方法制备，因而块状非晶态合金的特性可应用在实际工业中。

发明内容

为解决在现有技术中涉及的问题，本发明的一个目的是提供一种具有高强度和高级功能的、并且在生产方法和生产成本方面可以与用于铁类部件的传统材料进行工业性地和经济性地竞争的铁类多元素块状非晶态合金组合物。即，本发明的一个目的是提供一种铁类多元素块状非晶态合金组合物和含有非晶态相的复合物，所述铁类多元素块状非晶态合金组合物能够在使用在普通炼铁厂和铸铁厂中制造或使用的铸铁或铁合金在普通拉模铸造厂或粉末金属冶炼厂中制造部件材料。

本发明的另一个目的是提供一种铁类多元素块状非晶态合金组合物和含有非晶态相的复合物，所述铁类多元素块状非晶态合金组合物能使用通常在炼铁厂使用的铁合金制造块状非晶态合金，这是由于它具有较低的临界冷却速度以及因而具有优异的玻璃态形成能力，并且减少了由杂质导致的玻璃相形成能力的劣化。

本发明的再一个目的是提供一种铁类多元素块状非晶态合金组合物和含有非晶态相的复合物，所述铁类多元素块状非晶态合金组合物具有较宽的过冷液相区以及因而具有优异的热加工性，和在液相中的低粘度以及因此具有铸造性。

即，本发明提出了一系列合金组合物，所述合金组合物能使用可用于工业应用的铸铁、各种合金铁(Fe-B、Fe-P、Fe-Si、Fe-Mo、Fe-Nb、Fe-V和Fe-Cr等)和Al、Ti金属作为合金材料制造具有优异特性的块状非晶态合金。同时，本发明提出了一种通过所述非晶态材料的热处理制造的复合物和一种通过将所述非晶态材料和晶体材料混合而制造的复合物。

本发明的目的不局限于上述目的。本领域内普通技术人员由以下详细描述能够清楚地理解本发明的更多目的和优点，这些目的和优点同样也包括在本发明中。

为实现本发明的上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种由式Fe_αC_βSi_γB_xP_yM_a表示的铁类多元素块状非晶态合金组合物，其中M为选自Ti(钛)、Cr(铬)、Mo(钼)、Nb(铌)、Zr(锆)、Ta(钽)、W(钨)和V(钒)的至少一种元素，α、β、γ、x、y和a分别表示铁(Fe)、碳(C)、硅(Si)、硼(B)、磷(P)和所选金属元素的原子％，其中α为100-(β+γ+x+y+a)原子％，β为6原子％～13原子％，γ为1原子％～5原子％，x为4.5原子％～9.5原子％，y为3原子％～10原子％以及a为0.1原子％～6原子％。

在一个优选实施方案中，M为Ti，β为9原子％～11原子％，γ为4原子％～5原子％，x为6原子％～7原子％，y为7原子％～9原子％以及a为0.5原子％～1.5原子％。

在另一个优选实施方案中，M为W或V，β为9原子％～11原子％，γ为3原子％～5原子％，x为6原子％～7原子％，y为7原子％～9原子％以及a为0.5原子％～1.5原子％。

在又一个优选实施方案中，M为Nb+Mo，β为9原子％～11原子％，γ为3原子％～5原子％，x为4.5原子％～6原子％，y为8原子％～10原子％以及a为2原子％～5原子％。

在还一个优选实施方案中，M为Ti+Cr，β为9原子％～11原子％，γ为3原子％～5原子％，x为6原子％～7原子％，y为8原子％～10原子％以及a为2原子％～5原子％。

根据本发明的又一方面，提供一种由式Fe_αC_βSi_γB_xP_yM_aAl_b表示的铁类多元素块状非晶态合金组合物，其中M为选自Ti(钛)、Cr(铬)、Mo(钼)、Nb(铌)、Zr(锆)、Ta(钽)、W(钨)和V(钒)的至少一种元素，α、β、γ、x、y、a和b分别表示铁(Fe)、碳(C)、硅(Si)、硼(B)、磷(P)、所选金属元素和Al(铝)的原子％，其中α为100-(β+γ+x+y+a+b)原子％，β为4原子％～13原子％，γ为1原子％～5原子％，x为2原子％～9.5原子％，y为3原子％～10原子％，a为0.1原子％～10原子％以及b为大于0原子％～小于或等于6原子％。

在本发明的一个优选实施方案中，M为Cr+Mo，a为2原子％～8原子％，β为4原子％～8原子％，γ为2.5原子％～4原子％，x为4原子％～7原子％，y为等于或大于8原子％～小于10原子％。

在本发明的另一个优选实施方案中，M为Cr，a为4原子％～6原子％，β为9原子％～11原子％，γ为2.5原子％～4原子％，x为5原子％～7原子％，y为8原子％～9.5原子％。

在本发明的又一个优选实施方案中，M为Ti，a为0.5原子％～1.5原子％，β为9原子％～11原子％，γ为3.5原子％～4.5原子％，x为6原子％～7原子％，y为7原子％～9.5原子％。

根据本发明的又一方面，提供一种由式Fe_αC_βSi_γB_xP_yAl_a表示的铁类多元素块状非晶态合金组合物，其中α、β、γ、x和y分别表示铁(Fe)、碳(C)、硅(Si)、硼(B)和磷(P)的原子％，其中α为100-(β+γ+x+y+a)原子％，β为10原子％～12原子％，γ为3.5原子％～4.5原子％，x为6原子％～8原子％，y为8原子％～10原子％以及a为1原子％～6原子％。

根据本发明的还一个方面，提供一种由式Fe_αC_βSi_γSn_xP_yMo_a表示的铁类多元素块状非晶态合金组合物，其中α、β、γ、x、y和a分别表示铁(Fe)、碳(C)、硅(Si)、锡(Sn)、磷(P)和钼(Mo)的原子％，其中α为100-(β+γ+x+y+a)原子％，β为6原子％～7原子％，γ为1.5原子％～2.5原子％，x为2.5原子％～3.5原子％，y为13原子％～14原子％以及a为2原子％～3原子％。

附图说明

图1是显示Fe-C-Si-B-P类合金的差示热分析结果的图。

图2是显示Fe-C-Si-B-P-Al类合金的差示热分析结果的图。

图3是显示Fe-C-Si-B-P-Cr类合金的差示热分析结果的图。

图4是显示Fe-C-Si-B-P-Nb类合金的差示热分析结果的图。

图5是显示Fe-C-Si-B-P-Nb-Mo类合金的差示热分析结果的图。

图6是显示Fe-C-Si-B-P-Ti-Al类合金的差示热分析结果的图。

图7是显示Fe-C-Si-B-P-Cr-Al类合金的差示热分析结果的图。

具体实施方式

现在，参考所述的图详细地描述本发明的实施方案。然而，所述的图仅为了描述优选的实施方案，并且在所述图中演示和解释的本发明的构造和操作仅用于解释实施例，而本发明并不局限于所描述的实施方案。

根据本发明，使用铸铁作为基体合金制备所述合金。所述铸铁是由普通铸铁厂大规模生产和销售的碳饱和的生铁。由于它含有大约2原子％的Si，因此可以在空气中熔化并具有优异的铸造性。并且，它具有较低的熔点，从而适于用作制备块状非晶态合金的基体金属。

为降低熔点以及延缓冷却时的结晶，由此改善玻璃态形成能力，可加入适量的P(磷)或者B(硼)。为此，可以使用在普通铸铁厂中使用的铁合金如Fe-P和Fe-B。通过试错法测试了各种合金组合物的玻璃态形成能力。代表性实例显示在表1和图1～图7中。

实施例

通过电弧熔炼法(ark melting method)制备表1中所述的各合金组合物，并倒入到直径1mm和长度45mm的铜模中以通过减压形成非晶态合金。然后，测试所得样品的玻璃化转变温度、结晶温度、结晶焓和液相线温度。并且，通过所述玻璃化转变温度和结晶温度确定过冷液相区，以及通过所述玻璃化转变温度和液相线温度确定经换算的玻璃化转变温度T_rg＝(T_g(K)/T₁(K))。

表1

  实施例  编号  组成(原子％)  Tg  (K) Tx(K)  Δ  Tx(K)  Δ  H(J/g)  直径  1mm  1  Fe_71.4C_12.9Si_4.5B_8.2P_3.0  814  842  28  -65.3  ○  2  Fe_70.8C_12.9Si_4.5B_7.7P_5.0  828  843  15  -79.2  ○  3  Fe_70.5C_11.6Si_4.5B_7.4P_6.0  821  845  24  -84.5  ○  4  Fe_70.2C_11.2Si_4.4B_7.2P_7.0  828  847  19  -86.5  ○  5  Fe_69.9C_10.5Si_4.4B_6.9P_8.0  835  856  21  -100.9  ○  6  Fe_69.6C_10.4Si_4.4B_6.6P_9.0  837  855  18  -97.2  ○  7  Fe_69.3C_10.0Si_4.4B_6.4P_10.0  837  854  17  -99.0  ○  8  Fe_69.0C_10.9Si_3.9B_6.4P_8.8Al_1.0  814  845  31  -64  ○  9  Fe_68.4C_10.8Si_3.9B_6.3P_8.7Al_2.0  808  843  35  -81  ○  10  Fe_67.7C_10.7Si_3.8B_6.3P_8.6Al_2.9  800  834  34  -64  ○  11  Fe_69.4C_10.8Si_3.7B_7.0P_8.1Cr_1.0  818  841  23  -86  ○  12  Fe_69.1C_10.7Si_3.7B_7.0P_8.0Cr_1.5  22  852  30  -94  ○  13  Fe_68.9C_10.6Si_3.6B_6.9P_7.9Cr_2.0  825  854  29  -75  ○  14  Fe_68.7C_10.5Si_3.6B_6.8P_7.9Cr_2.5  829  854  25  -59  ○  15  Fe_69.5C_10.7Si_4.3B_6.8P_7.8Nb_1.0  824  840  16  -67  △  16  Fe_69.3C_10.6Si_4.3B_6.7P_7.7Nb_1.5  813  838  25  -78  △  17  Fe_69.0C_10.5Si_4.3B_6.6P_7.6Nb_2.0  810  845  35  -52  △  18  Fe_69.3C_10.7Si_3.5B_6.7P_8.9Mo_1.0  817  851  34  -66  ○  19  Fe_68.6C_10.5Si_3.5B_6.7P_8.8Mo_1.2  819  855  36  -99  ○  20  Fe_69.0C_10.9Si_4.5B_6.8P_7.8Ti_1.0  815  845  30  -96  ○  21  Fe_68.8C_10.8Si_3.7B_6.9P_8.8W_1.0  818  851  38  -35  ○  22  Fe_68.9C_11.0Si_3.6B_6.6P_8.9V_1.0  822  850  28  -23  ○  23  Fe_73.0C_6.6P_13.3Sn_2.9Mo_2.4Si_1.8  735  755  20  -93  ○  24  Fe_69.0C_10.4Si_3.5B_4.9P_9.2Nb_2.0Mo_1.0  806  844  38  -64  ○  25  Fe_68.6C_10.2Si_3.4B_4.2P_9.1Nb_1.9Mo_2.0  805  845  40  -64  △  26  Fe_68.3C_10.0Si_3.4B_4.6P_8.9Nb_1.9Mo_3.0  803  841  38  -67  △  27  Fe_69.0C_10.4Si_3.5B_4.9P_9.3Nb_2.0W_1.0  803  837  35  -71  △  28  Fe_68.6C_10.2Si_3.5B_4.8P_9.1Nb_1.9W_2.0  807  841  34  -65  △  29  Fe_68.2C_10.0Si_3.4B_4.7P_8.9Nb_1.9W_3.0  793  828  36  -41  △  30  Fe_68.6C_10.5Si_3.6B_4.9P_9.4Nb_2.0Zr_1.0  813  837  24  -51  △  31  Fe_67.4C_10.6Si_3.5B_6.2P_9.3Ti_1.0Cr_2.0  824  839  15  -76  ○  32  Fe_67.0C_10.4Si_3.5B_6.1P_9.1Ti_1.0Cr_2.9  812  837  25  -54  ○  33  Fe_66.5C_10.2Si_3.4B_6.0P_8.9Ti_1.0Cr_3.9  809  839  30  -46  ○  34  Fe_67.8C_10.6Si_3.4B_6.4P_8.8Mo_2.0W_1.0  829  866  37  -14  △  35  Fe_68.4C_10.7Si_3.5B_6.5P_9.0Ta_1.0W_1.0  801  850  49  -7  △  36  Fe_68.7C_10.6Si_4.2B_6.7P_7.8Ti_1.0Al_1.0  816  847  31  -61  ○  37  Fe_68.0C_10.5Si_4.2B_6.7P_7.7Ti_1.0Al_2.0  812  843  31  -61  ○  38  Fe_67.3C_10.4Si_4.1B_6.6P_7.6Ti_1.0Al_3.0  808  841  33  -76  ○  39  Fe_66.6C_10.3Si_4.1B_6.5P_7.5Ti_1.0Al_4.0  813  843  30  -58  ○  40  Fe_65.4C_10.2Si_3.0B_5.8P_9.0Cr_5.0Al_1.7  819  859  40  -101  ○  41  Fe_64.8C_10.0Si_2.9B_5.8P_8.9Cr_6.0Al_1.6  812  862  50  -92  ○  42  Fe_65.8C_10.2Si_3.3B_6.2P_5.6Cr_2.1Mo_1.9Al_2.0  735  755  20  -93  ○

为进一步改善通过将Fe-P和Fe-B加入到铸铁中而制备的Fe-C-Si-P-B合金的玻璃态形成能力，向其中加入适量的多种铁合金，其中所述合金元素联合地同时地参与改善所述的非晶态。例如，Sn(锡)和Al(铝)降低所述合金的熔点以改善所述玻璃态形成能力并使液相中的原子结构致密化，因而防止原子的迁移。结果，可以降低结晶速度，因此可以改善玻璃态形成能力。

同时，Ti(钛)、Mo(钼)、Cr(铬)和W(钨)、Nb(铌)虽然可能提高所述液相的熔点，但主要是使所述液相的原子结构致密化并降低元素的扩散速度，因而降低所述结晶速度，这是因为它们能与参与结晶的元素例如C(碳)或Si(硅)形成牢固的键。结果，它们有助于改善玻璃态形成能力。然而，这些元素的效果随各元素相对比例而发生极大变化，由于不能从理论上进行确定，因此通过试错法确定具有优异玻璃态形成能力的最优化元素组成。

本发明的非晶态合金可以通过快速淬火法、模铸造法和拉模铸造法等制备，非晶态合金粉末可以通过粉化法制备。

由于本发明的非晶态合金可以具有20K～50K的较宽的过冷液相区，因此在低温下具有优异的加工性，并能通过锻制轧辊、拉制和其他方法制造非晶态部件材料。

本发明的非晶态合金可以通过热处理制造具有非晶相和晶相的复合物，也可以通过加入nm单位或μm单位的第二相粉末并随后进行挤压和轧制而制造基于本发明的非晶相的复合物。

如上所述，由于本发明的合金组合物具有优异的铸造性，因此可以通过各种铸造方法制造具有复杂形状的部件材料。并且，由于本发明的合金组合物可以具有较宽的过冷液相区，因此具有优异的加工性，因此可以在以板状、棒状或其他形状制备块状非晶态合金以后，易于利用过冷液相区内的粘滞流动性形成具有特定形状的部件。

再次，根据本发明，可以如下形成块状非晶态部件并同时保持所述非晶态结构，即通过粉化法制得非晶态粉末，然后对处于过冷液体区的粉末预成型体施加高温高压。

虽然已经显示和描述了一些本发明的实施方案，但本发明不局限于所述实施方案。相反，本领域的技术人员能够理解可以在不背离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方案做出修改，本发明的范围由下列权利要求及其等同物限定。

工业实用性

通过本发明的上述特征，可以获得以下效果。

首先，本发明的铁类多元素块状非晶态合金组合物具有优异的玻璃态形成能力，能够在冷却时的较低临界冷却速度下形成非晶相。

其次，可以通过铸造法和粉末冶金法容易地制造板状、棒状或其他形状的块状非晶态材料或者粉末状非晶态材料。

第三，当加热本发明的材料时，可以观察到超过玻璃化转变温度的20K～50K的非常宽的过冷液相区，并且通过利用所述过冷液相的优异粘滞流动性，可以容易地和经济地形成具有一定形状的非晶态材料或纳米结构部件。

第四，通过使用含有非晶相的复合物，可以制造具有结合了晶相和非晶相的特性的优异特性的部件材料。