一种低压电解法制备臭氧的方法

摘要

本发明涉及一种低压电解法制备臭氧的方法。在无隔膜或隔膜式电解槽中，加入中性或酸性电解液，以不锈钢电极、镍合金电极、铅合金电极或石墨电极为阴极，含氟二氧化铅电极为阳极，采用100～2000A/m2的电流密度，3.0～6.5V的槽电压，控制电解液温度5～35℃，通电电解得到臭氧。所述的含氟二氧化铅电极的基体为钛、石墨或陶瓷。本发明制备臭氧的发生装置具有结构简单、操作方便、性能优良、可在常温常压下操作、能耗低、产生臭氧浓度高、电解时不产生对人体和环境有害的氧氮化合物等特点，是一种绿色的环保设备。根据实际需要，可广泛应用于消毒、灭菌、除臭、保鲜、空气净化、纯水制备、废水处理、有机合成等领域的臭氧发生源。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种低压电解法制备臭氧的方法。

(二)背景技术

臭氧是氧的一种同素异形体，具有很强的氧化能力，可作为强氧化剂、消毒剂、精制剂、催化剂等，已广泛应用于水处理、化工、石油、纺织、食品和香料、制药等工业部门。臭氧应用于饮用水处理比氯气更优越，用氯气消毒后的自来水会产生对人体有害的卤代有机物(即产生二次污染)，而臭氧处理后的水是富氧水，不会引起二次污染。另外由于臭氧具有强氧化能力、反应速度快、使用方便和不会产生二次污染等一系列优点，同时能降解许多不能被生化降解或其他化学法降解的有机污染物(如一些含有农药、染料、合成洗涤剂等的废水)而被广泛应用于工业废水的处理，是目前有机废水深度处理的有效手段之一。另外臭氧作为一种强氧化剂，它具有杀灭细菌和病毒的特殊效果，是一种环保型的新型消毒剂，可用于牛奶、肉制品、明胶、酪蛋白和蛋白质等的保存，用于宾馆、餐馆、医院、工业加工厂等公共场所的消毒，以保持空气清新。同时臭氧也可用来医治癌症、痿病、骨病、淤滞性溃疡、肝病、循环障碍以及血液氧化治疗等疾病。

目前臭氧的制备方法主要是无声放电法和紫外线辐射法。无声放电法以经过干燥处理后的氧气或空气作原料，由两个相距一定间隔的电极和介电体组成放电单元，当发生臭氧时，在两电极间施加5000～20000V之间的电压，采用间隙放电产生臭氧。该方法主要存在着两极间电压高、臭氧浓度低、规模生产设备庞大、移动不便、操作复杂等问题，尤其是在发生臭氧的过程中将产生对人体有害的氮氧化物，对环境和人体产生危害。紫外线辐射法是空气或氧气在紫外光辐射下产生臭氧，该方法臭氧产量少、结构复杂、波长较难控制，不适于规模化制备臭氧，仅适合于产生少量臭氧的场所。目前主要应用的制备方法是无声放电法发生臭氧。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种低压电解法制备臭氧的方法，通过该方法可使臭氧浓度提高、发生过程不会产生对人体有害的氮氧化物，同时，通过该方法设计的臭氧发生装置结构简单、体积小、操作简便，可广泛应用于消毒、灭菌、除臭、保鲜、纯水制备、废水处理、有机合成等领域。

本发明采用的技术方案如下：

一种低压电解法制备臭氧的方法，在无隔膜或隔膜式电解槽中，加入中性或酸性电解液，以不锈钢电极、镍合金电极、铅合金电极或石墨电极为阴极，含氟二氧化铅电极为阳极，采用100～2000A/m²的电流密度，3.0～6.5V的槽电压，控制电解液温度5～35℃，电解得到臭氧。所述的含氟二氧化铅电极的基体为钛、陶瓷或石墨。所述的中性电解液优选为磷酸盐复合溶液，其组成为每升溶液含有1.0～3.0mol K₂HPO₄与0.5～1.5mol KH₂PO₄。

本发明采用在低压条件下电解制备臭氧，通常电解水可以产生氢气和氧气，但在本发明的工艺条件下，水电解所产生的物质是臭氧、氧气和氢气，其中阴、阳极中的电化学反应可表示如下：

阳极主反应：3H₂O→O₃+6H⁺+6e

阳极副反应：2H₂O→O₂+4H⁺+4e

阴极反应：2H⁺+2e→H₂

阳极产生臭氧和氧气，阴极产生氢气，选择高超电位的阳极材料以及较好地配置支持电解质中的阴、阳离子，可以较好地抑制在阳极上氧气析出，提高发生臭氧的电流效率。

所述的含氟二氧化铅电极优选以钛为基体，基体外由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO₂层、含氟β-PbO₂层的二氧化铅电极。所述的电极可通过如下方法制备得到：将钛基体进行表面粗化处理、再热分解镀锡锑氧化物底层、碱性电镀α-PbO₂、酸性复合电镀含氟β-PbO₂，具体按如下步骤制备；

(1)表面粗化处理：将钛基体表面喷砂粗化，用碱除油，用水清洗后于酸溶液中在50～90℃条件下刻蚀10～60min，然后用水清洗；

(2)热分解镀锡锑氧化物底层：A.将锡锑氧化物涂层溶液均匀涂覆于钛基体表面，然后烘干，按此重复涂覆和干燥5～10次，再在500～550℃高温下分解1.5～3h，B.至少重复步骤A一次，即完成锡锑氧化物底层的热化学镀。所述的涂层溶液组成为：1～2质量份的SbCl₃、4～6质量份的SnCl₄·5H₂O、1.5～2.0体积份的浓HCl与10体积份的正丁醇；

(3)碱性电镀α-PbO₂：将步骤(2)处理制得的电极置于PbO在NaOH溶剂中的饱和溶液中，温度为50～65℃，电流密度为0.3～0.5A/dm²，空气搅拌下电镀30～60min，所述的NaOH溶液浓度为120～150g/L；

(4)酸性复合电镀含氟β-PbO₂：将步骤(3)处理制得的电极置于复合电镀液中，以纯铅版做阴极，控制温度50～90℃，电流密度1～8A/dm²，用空气搅拌，电解1.5～2小时，即得所述的含氟二氧化铅电极。所述的复合电镀液中每升含有Pb(NO₃)₂ 250～280g、HNO₃ 5～7g、聚四氟乙烯乳液(60wt％)0～20ml、HF 0～2ml。

以上方法也适用于基体为石墨或陶瓷的含氟二氧化铅电极的制备，得到的电极寿命长，发生臭氧效率高，而且价格低廉，材料易得，具有良好的稳定性。

阴极材料需根据所采用的电解质进行选用，但低过电位的阴极材料有利于节省能耗，因此所述的阴极材料优选为不锈钢或石墨电极。

所述的电解液优选中性磷酸盐复合溶液或硒酸溶液(1.0～3.0mol/L)，但考虑到硒酸作电解液腐蚀性强，臭氧流量较低，对电极和电解液需要低温(小于零摄氏度)冷冻，因此更优选中性磷酸盐复合溶液为电解液，这种电解液具有无毒、价廉、臭氧产量大、腐蚀性小、无污染、可在常温常压下稳定发生等特点。

所述的电解槽既可以是隔膜式的，也可以是无隔膜式的，若选择隔膜式电解槽，可选择单极式、复极式或单极式串联隔膜式电解槽。

本发明提供的臭氧发生器可根据实际需要，生产设计不同流量的臭氧发生装置，同时臭氧流量可根据电流大小连续可调，单位臭氧产量能耗低，操作方便，电解液成本低。另外由于在电解时，尤其是大电流电解时，电极和电解液发热快，直接影响到电流效率和臭氧发生量，故本发明提供了一种冷却设备，使电解液温度恒定在15～35℃之间，因此该臭氧发生器可连续电解制备臭氧，也可间歇电解，使用十分方便。

具体的，所述的低压电解制备臭氧的方法为在复极式板框电解槽中，加入中性磷酸盐复合溶液，以不锈钢电极为阴极，以钛基体含氟二氧化铅电极为阳极，采用100～2000A/m²的电流密度，3.0～6.5V的槽电压，使用冷却装置保持电解液温度在15～35℃之间，进行电解得到臭氧，所述的中性磷酸盐复合溶液每升含有2mol K₂HPO₄与1mol KH₂PO₄。

采用本方法制备臭氧，臭氧流量为1.3～65.1mg/(h·A·dm²)，电流效率为4.3～21.8％，直流电耗小于90Wh/g臭氧。

本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：

本发明的制备方法在直流电作用下，在电解槽内的阳极表面上产生臭氧和氧气，具有结构简单、操作简便、性能优良、在常温常压下操作、能耗低、臭氧浓度高、生产成本低、电解时不产生对人体和环境有害的氧氮化合物等特点，是一种绿色的环保设备。根据实际需要，可广泛应用于消毒、灭菌、除臭、保鲜、净化空气、制纯净水、处理废水等用途的臭氧发生源。

(四)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1～7

在无隔膜式电解槽中，加入中性磷酸盐溶液作为电解液，其中K₂HPO₄与KH₂PO₄的浓度分别为2.0mol/L与1.0mol/L，以不锈钢电极为阴极(面积为15dm²)，钛基体含氟二氧化铅电极为阳极(面积为10dm²)，分别采用100、400、600、800、1000、1500、2000A/m²的电流密度，用碘量法测定产生的臭氧流量，电解时电解液和电极以制冷装置强制冷却电解液，控制电解液温度5～35℃之间，进行电解制备臭氧，得到如表1所示结果。

              表1 不同电流密度下臭氧发生的结果

  电流密度A/m² 100    400    600    800    1000    15000    2000  电流强度A 10    40    60    80    100    150    200  槽电压V  臭氧流量g/h  电流效率％  直流电耗wh/g 3.0 0.13 4.35 230.8    4.1    1.53    12.81    107.2    4.3    2.48    13.85    104.0    4.56    4.45    18.63    82.0    4.86    6.51    21.81    74.65    5.5    6.98    15.59    118.2    6.5    7.24    12.12    179.6

实施例8～13

在同实例1～7的电解槽中，采用相同的电解液，实施例8～10以钛基体含氟二氧化铅电极为阳极(面积为10dm²)，分别以镍合金、石墨、铅合金作为阴极(面积为15dm²)；实施例11～13以石墨为阴极，分别以钛基体、石墨基体和陶瓷基体的含氟二氧化铅复合电极为阳极，都采用80A的电流电解，用碘量法测定产生的臭氧流量，电解时电解液和电极以制冷装置强制冷却，控制电解液温度5～35℃之间，进行电解制备臭氧，可得到如表2所示的结果。

                        表2 不同电极材料臭氧发生的结果

           实施例8～10               实施例11～13  镍合金  石墨    铅合金    钛基体    石墨基体    陶瓷基体  臭氧流量g/h  槽电压  电极状况  4.4  4.38  局部腐蚀  4.46  4.40  好    4.38    4.64    好    4.45    4.56    良好    4.48    4.4    局部脱落    4.38    4.62    良好

实施例14～15

在无隔膜式电解槽中，分别加入如实施例1的中性磷酸盐复合溶液和2.0mol/L的硒酸作为电解液，石墨电极为阴极(面积为5dm²)，陶瓷基体含氟二氧化铅电极为阳极(面积为2.5dm²)，采用20A的电流电解。用碘量法测定产生的臭氧流量，电解时电解液和电极采用水流式方法冷却，控制电解液温度5～35℃之间，进行电解，得到的臭氧流量分别为4.45g/h和1.15g/h。

实施例16～19

以同实施例1的中性磷酸盐复合溶液作为电解液，石墨电极为阴极(面积为4dm²)，陶瓷基体含氟二氧化铅电极为阳极(面积为2.5dm²)，采用800A/dm²的电流电解；分别制作单极式隔膜电解槽、板框复极式隔膜电解槽、单极式串联的隔膜式电解槽和无隔膜式电解槽，测定电解后阴极室和阳极室流出的气体组成(体积比)为：

实施例16无隔膜式电解槽电解后流出的气体组成为： $>>>V>>O>3>>>:>>V>>O>2>>>:>>V>>H>2>>>=>1>:>4>:>12>,>$>槽电压为4.5V；

实施例17单极式隔膜电解槽阳极室流出气体组成为： $>>>V>>O>3>>>:>>V>>O>2>>>=>1>:>4.12>,>$>槽电压为4.8V；

实施例18板框复极式隔膜电解槽阳极室流出气体的组成为： $>>>V>>O>3>>>:>>V>>O>2>>>=>1>:>3.90>,>$>单槽为4.76V；

实施例19单极式串联的隔膜式电解槽阳极室流出气体的组成为： $>>>V>>O>3>>>:>>V>>O>2>>>=>1>:>4.08>,>$>单槽电压为4.63V。