一种增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法

摘要

一种增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，它涉及一种高分子材料的制备方法。本发明解决了现有制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法存在工艺复杂、蒙脱土与聚乳酸相容性低、对材料的柔韧性提高小和不适于工业化生产的问题。本发明是将聚乳酸粉碎后得到的聚乳酸颗粒、纳米蒙脱土和氧化镧真空干燥，然后将氧化镧和纳米蒙脱土共混得到氧化镧改性蒙脱土，再将聚乳酸颗粒、氧化镧改性蒙脱土和增塑剂混合后加入到螺杆挤出机中，挤出后得到增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料。本发明工艺简单、能够使蒙脱土剥离分散在聚乳酸基体中、提高了纳米蒙脱土和聚乳酸基体的相容性、提高了聚乳酸材料的柔韧性，其断裂伸长率可达213％，适于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子材料的制备方法，具体涉及聚乳酸纳米复合材料的制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一种高分子材料，它是乳酸分子间脱水缩合形成的聚合物。聚乳酸的生产原料为可再生的农作物，这使得聚乳酸具有优异的生物相容性和生物可降解性。它被公认为绿色无污染的材料，也是目前最具发展前景的高分子材料之一，现已被广泛应用于医学和包装材料等领域。

但是，单纯的聚乳酸材料性质脆、强度小、柔韧性差、热稳定性差，这些不足制约了聚乳酸被更广泛的应用。这些问题的出现，使得人们开始对聚乳酸材料的改性进行研究，以提高聚乳酸的强度、柔韧性和热稳定性等性能。目前，对聚乳酸进行改性的方法主要是向其中加入无机物填料，加入填料后聚乳酸的部分性能有所提高。无机物填料主要有蒙脱土、云母、滑石等。蒙脱土是一种天然矿物质，因其来源丰富、容易获得、价格便宜和改性性能好而被公认为是目前最理想的填料。聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料也因其具有优良的性能，而成为当前聚乳酸改性研究的重点。

制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法主要有两种：溶液插层法和熔融插层法。溶液插层法反应时间长，且制备过程中要用到的有机溶剂，如氯仿等会对人体造成危害，对环境造成污染，不利于工业化生产。

目前，用熔融插层方法制备得到的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料，大多都属于部分插层剥离型纳米复合材料，蒙脱土原有的晶体结构仍然存在，只能使聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的力学强度得到一定改善，而对其柔韧性的大幅度提高却还鲜有报道。专利CN 1760265A中提供了一种制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法，该方法先用熔融共混的方法制备母料，然后母料再与基体熔融共混。通过该方法获得的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料虽然其强度和热稳定性有所提高，但对于能够反映材料柔韧性的断裂伸长率却没有作详细的介绍；该方法虽将蒙脱土的层间距由1-2nm扩大到3-5nm，但仍属于插层型纳米复合材料。且经过两次熔融插层，使工艺复杂化，不适于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法存在工艺复杂、蒙脱土与聚乳酸相容性低、对材料的柔韧性提高小和不适于工业化生产的问题，提供一种增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法。本发明一种增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法的步骤如下：(一)将聚乳酸粉碎后过40目筛，得到聚乳酸颗粒；(二)将聚乳酸颗粒、纳米蒙脱土和氧化镧在65～75℃下真空干燥3～5小时；(三)将干燥后的纳米蒙脱土和氧化镧按40～60∶1的质量比在65～75℃、800rpm的高速混合机中混合5～15min，得到氧化镧改性蒙脱土；(四)将聚乳酸颗粒、氧化镧改性蒙脱土和增塑剂在55～65℃、800rpm的高速混合机中混合5～15min，其中各组分的重量百分比为：聚乳酸颗粒75～85％、氧化镧改性蒙脱土0.5～5％、增塑剂10～20％；(五)将步骤(四)中得到的混合物加入到螺杆挤出机中，温度为140～170℃、螺杆转速为10～15rpm，挤出后得到增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料。

本发明通过用氧化镧对纳米蒙脱土进行改性，降低了纳米蒙脱土粒子的团聚性，并通过熔融插层使纳米蒙脱土完全剥离，提高了纳米蒙脱土与聚乳酸基体的相容性。氧化镧改性蒙脱土能够提高聚乳酸的拉伸强度和弯曲强度，增塑剂能够提高聚乳酸的断裂伸长率。氧化镧改性蒙脱土和增塑剂协同对聚乳酸改性，在保证聚乳酸的力学强度和热稳定性的同时，增加了聚乳酸的柔韧性，其断裂伸长率最大可达213％。本发明只进行了一次熔融插层，与两次熔融插层的方法相比，简化了工艺，适于工业化生产。

附图说明

图1为单纯聚乳酸材料进行拉伸试验后的断裂面的电镜扫描图；图2是对具体实施方式十三制备的增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料进行拉伸试验后的断裂面的电镜扫描图；图3为具体实施方式十三中的氧化镧改性蒙脱土在聚乳酸基体中的分散形态的透射电镜图片；图4为具体实施方式十三中的氧化镧改性蒙脱土和该方式制备的塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料的X射线衍射谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法的步骤如下：(一)将聚乳酸粉碎后过40目筛，得到聚乳酸颗粒；(二)将聚乳酸颗粒、纳米蒙脱土和氧化镧在65～75℃下真空干燥3～5小时；(三)将干燥后的纳米蒙脱土和氧化镧按40～60∶1的质量比在65～75℃、800rpm的高速混合机中混合5～15min，得到氧化镧改性蒙脱土；(四)将聚乳酸颗粒、氧化镧改性蒙脱土和增塑剂在55～65℃、800rpm的高速混合机中混合5～15min，其中各组分的重量百分比为：聚乳酸颗粒75～85％、氧化镧改性蒙脱土0.5～5％、增塑剂10～20％；(五)将步骤(四)中得到的混合物加入到螺杆挤出机中，温度为140～170℃、螺杆转速为10～15rpm，挤出后得到增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(二)中将聚乳酸颗粒、纳米蒙脱土和氧化镧在70℃下真空干燥4小时。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(三)中纳米蒙脱土和氧化镧的质量比为41～59∶1。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(三)中纳米蒙脱土和氧化镧的质量比为42～58∶1。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(三)中纳米蒙脱土和氧化镧的质量比为43～57∶1。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(三)中纳米蒙脱土和氧化镧的质量比为45～55∶1。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(三)中纳米蒙脱土和氧化镧的质量比为47～53∶1。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(三)中纳米蒙脱土和氧化镧的质量比为50∶1。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(三)中将干燥后的纳米蒙脱土和氧化镧在70℃、800rpm的高速混合机中混合10min。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中增塑剂为聚乙二醇或癸二酸丁二酯。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中各组分的重量百分比为：聚乳酸颗粒77～84％、氧化镧改性蒙脱土1～4％、增塑剂12～19％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中各组分的重量百分比为：聚乳酸颗粒80～83％、氧化镧改性蒙脱土2～3％、增塑剂14～18％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中各组分的重量百分比为：聚乳酸颗粒82.3％、氧化镧改性蒙脱土1％、增塑剂16.7％。其它与具体实施方式一相同。

由图1可以看出，单纯聚乳酸材料的断面光滑，无明显的拉伸屈服现象，表现为典型的聚合物脆性断裂的特征；由图2可以看出，本实施方式制备的增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料的断面表现出典型的韧性断裂，断口表面非常模糊且有大量纤维状塑性形变，吸收了大量的冲击功，说明材料的具有很强的柔韧性。表1为该试验的相关数据。由表1可以看出，本实施方式制备的增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料的力学强度基本保持不变，断裂伸长率提高达213.51％。

表1

实例    拉伸强度    (MPa)断裂伸长率(％)  玻璃化温度  (℃)  熔点  (℃)  结晶度  (％)单纯聚乳酸材料    55.480  60.4  150.7  6.9增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料    46.82213.51  58.2  147.0  26.4

由图3可以看出，聚乳酸基体中纳米蒙脱土的片层有序结构被完全打破，纳米蒙脱土粒子没有团聚在一起，绝大多数以单片剥离的形态均匀分散在聚乳酸基体中。图4中，曲线1和曲线2分别为氧化镧改性蒙脱土和增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料的X射线衍射曲线。纳米蒙脱土晶粒的多层周期性有序结构用X射线衍射谱图来表征。根据Bragg方程：2dsinθ＝nλ，可以计算出层间距d，式中θ为本实施方式中氧化镧改性蒙脱土的特征衍射角度，λ为X射线的波长，n为衍射级数。根据X射线衍射中测得氧化镧改性蒙脱土的衍射角度和Bragg方程，计算出氧化镧改性蒙脱土的层间距d＝2.4nm。实施方式十三制备的增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料在氧化镧改性蒙脱土的特征衍射峰的相应位置没有出现氧化镧改性蒙脱土的特征衍射峰，而在相应的衍射角度范围内的衍射曲线为一条平坦的曲线，说明纳米蒙脱土完全剥离，纳米蒙脱土粒子以较大的尺寸分散在聚乳酸基体中，纳米蒙脱土与聚乳酸基体的相容性。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(五)中的混合物加入到螺杆挤出机中，温度为150～160℃，螺杆转速为12rpm。其它与具体实施方式一相同。