低温烧结Ba5(Nb,Sb)4O15系的微波介质陶瓷及其制备方法

摘要

低温烧结Ba5(Nb，Sb)4O15系的微波介质陶瓷及其制备方法，涉及一种微波介质陶瓷。提供一种低温烧结Ba5(Nb，Sb)4O15系的微波介质陶瓷及其制备方法。其结构表达式为Ba5(Nb1－xSbx)4O15+awt％H3BO3，其中0≤x≤0.3，0＜a≤4。将配制的原料混合球磨后的浆料烘干，预烧后的粉料加入a＝1～4wt％H3BO3，再球磨，烘干后采用PVA对其造粒，干压成型，常压烧结，保温，冷却。可得在约900℃烧结，εr＝24～39，Qf＝7000～35630GHz，τf＝4.5～62的微波介质陶瓷材料。可采用高电导率、低成本金属Ag作为多层微波器件的内电极。

说明书

技术领域

本发明涉及一种微波介质陶瓷，尤其是涉及低温烧结中介电常数陶瓷材料与制备方法。

背景技术

进入20世纪80年代以来，以微波应用为代表的雷达及通讯技术的发展十分迅猛，尤其是在信息化浪潮席卷全球的今天，移动通讯如车载电话、个人便携式移动电话和卫星直播电视等正在迅猛增长，这为微波介质陶瓷材料的发展提供了广阔的前景。从降低成本和环保的角度考虑，一般要求多层结构中的陶瓷介质材料能与廉价的内电极金属银或铜共烧。因此，这也对微波介质陶瓷材料提出了更高的要求，陶瓷材料的烧结温度不仅要低于1000℃，而且还要保持高的介电常数、高的品质因数及低的频率温度系数。

目前主要研究的低温烧结体系主要有：Bi₂O₃-Nb₂O₅体系、ZnO-TiO₂体系、铅基钙钛矿体系、Ba(Zn_1/3Ta_1/3)O₃体系和ZnO-Nb₂O₅体系等。采用的降低烧结温度方法主要是：①掺加适量的低熔点氧化物及低熔点玻璃作为烧结助剂，进行液相活性烧结；③采用化学法制取表面活性高的粉体；③尽可能采用颗粒度细的材料或者选用固有烧结温度较低的材料。其中化学合成与采用细颗粒材料方法的成本较高，不适合大规模生产；掺加烧结助剂会明显恶化材料的微波介电性能；而固有烧结温度较低并且微波介电性能好的材料寻找难度较大。因此，以上部分体系不是烧结温度偏高不能与廉价金属共烧，就是谐振频率温度系数偏大、品质因子低、与银电极发生界面反应等，真正能实用的低温烧结微波介质陶瓷材料很少。近年来，Kamba报道了Ba₅Nb₄O₁₅的微波介电陶瓷在1380℃烧结时具有较好的微波介电性能：ε_r＝39，Q×f＝23,700，τ_f＝78ppm/℃(S.Kamba，J.Petzelt，E.Buixaderas，D.Haubrich，and P.Vaneˇk，High frequency dielectric properties ofA₅B₄O₁₅ microwave ceramics，Journal ofApplied Physics，2001，89(7)：3900-3906)。但由于Ba₅Nb₄O₁₅较高的烧成温度与谐振频率温度系数阻碍了其商业应用。为降低烧成温度，J.R.Kim and J.D.Kim等(1、J.R.Kim，D.W.Kim，H.S.Jungand K.S.Hong，Low-temperature sintering and microwave dielectric properties of Ba₅Nb₄O₁₅with ZnB₂O₄ glass，Journal of the European Ceramic Society，2006，26：2105-2109；2、J.D.Kimand E.S.Kim，Low temperature sintering and microwave dielectric properties of Ba₅Nb₄O₁₅ceramics，Journal ofthe Korean Ceramic Society，2004，41(10)：783-787)分别报道了ZnB₂O₄和PbO-B₂O₃-SiO₂掺杂可以使得Ba₅Nb₄O₁₅的烧成温度降低到900℃，但同时也严重恶化了Q×f值。为调整Ba₅Nb₄O₁₅的τ_f值，Jawahar等(I.N.Jawahar，M.T.Sebastian and P.Mohananb，Microwave dielectric properties of Ba_5-xSr_xTa₄O₁₅，Ba₅Nb_xTa_4-xO₁₅ and Sr₅Nb_xTa_4-xO₁₅ ceramics，Materials Science and Engineering，2004，B106：207-212)报道了Ta取代Nb可以调低Ba₅Nb₄O₁₅的τ_f值，但其调节的范围有限，且明显提高了体系的烧成温度。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温烧结Ba₅(Nb，Sb)₄O₁₅系的微波介质陶瓷及其制备方法。

本发明所述的低温烧结Ba₅(Nb，Sb)₄O₁₅系的微波介质陶瓷的结构表达式为：Ba₅(Nb_1-xSb_x)₄O₁₅+awt％H₃BO₃，其中：0≤x≤0.3，0＜a≤4。

本发明所述的低温烧结Ba₅(Nb，Sb)₄O₁₅系的微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料BaCO₃，Nb₂O₅和Sb₂O₅按配方通式Ba₅(Nb_1-xSb_x)₄O₁₅配料，将配制的化学原料混合球磨至少1h后的浆料烘干，再预烧，其中0≤x≤0.3；

2)预烧后的粉料加入a＝1～4wt％H₃BO₃，再经过球磨，烘干后采用PVA对其进行造粒，干压成型，压成圆片和圆柱样品，在880～1000℃之间进行常压烧结后，保温，自然冷却到室温。

配制的化学原料混合球磨的球磨介质为水和锆球。预烧的温度为950～1050℃，最好为1000℃，预烧的时间至少1h，最好为2h。

预烧后的粉料加入a＝1～4wt％H₃BO₃，再经过球磨的时间最好为2h，烘干后采用PVA对其进行造粒的PVA浓度为5％～7％，造粒过40～80目筛。造粒后干压成型的压力为100～250MPa，最好为200MPa，圆片样品的厚度为1～3mm，最好为2mm，直径为10～15mm，最好为13mm；圆柱的厚度为5～7mm，最好为6mm，直径为10～15mm，最好为13mm。样品在880～1000℃之间进行常压烧结的气氛为空气，升温速率为≤75min/℃，烧结后保温至少1h。

由于采用上述配方及工艺步骤，本发明可以得到在900℃左右烧结，介电常数ε_r＝24～39，品质因子Qf＝7000～35630GHz，谐振频率温度系数τ_f＝4.5～62的微波介质陶瓷材料。利用本发明提供的低温烧结Ba₅(Nb，Sb)₄O₁₅系的微波介质陶瓷可采用高电导率、低成本金属Ag作为多层微波器件的内电极。同时本发明提供的低温烧结Ba₅(Nb，Sb)₄O₁₅系的微波介质陶瓷要求的生产工艺简单，重现性好，成本低廉，可适用与工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1表1中组成9(Ba₅(Nb，Sb)₄O₁₅)在900℃与Ag电极(Ag-electrode)共烧样品断面抛光后的SEM照片(图a)与电子能谱EDS(图b)。在图1中，横坐标为距离(μm)，纵坐标为Ag强度，标尺为10μm。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1

将分析纯原料BaCO3，Nb2O5和Sb2O5，按配方通式Ba₅(Nb_1-xSb_x)₄O₁₅配料，其中0≤x≤0.3。将配制后的化学原料混合，其中以蒸馏水和锆球作为球磨介质。球磨1h后的浆料烘干，将其在马弗炉分别以1000℃的温度预烧2h。预烧后的粉料加入a＝3wt％H₃BO₃，再经过球磨1.5h，烘干后采用6％浓度的PVA对其进行造粒过60目筛。造粒后在200MPa的压力下干压成型，分别压成厚度为2mm，直径13mm的圆片试样及厚度为6mm的圆柱试样。样品在880～1000℃之间进行常压烧结，气氛为空气。升温速率5min/℃，到达预定温度并保温2h，然后自然冷却到室温。

制备的样品表面用金刚砂抛光后，采用Agilent E8362B(10MHz-20GHz)矢量网络分析仪根据Kobayashi和Courtney等改进的Hakki-Coleman平行板谐振器法测定介电常数和品质因子Qf(或Q×f)。谐振频率的温度系数τ_f公式进行计算：τ_f＝(f₈₀-f₂₅)/(f₂₅×55)ppm/℃，其中f₈₀和f₂₅分别是80℃和25℃下的谐振中心频率。表1给出了实施例中微波介电性能与组成的关系。图1为实施例1中组成9在900℃与Ag电极共烧样品断面抛光后的SEM照片与电子能谱EDS。

                                         表1

    组成  x    a(wt％)    烧结温度(℃) ε_r   Qf(GHz)   τ_f(ppm/℃)    1  0    1    900  38.7   22890   62    2  0.25    1    900  37.78   24028   57    3  0.5    1    900  36.1   35630   47    4  0.5    2    900  34.68   25806   42    5  0.5    4    880  33.56   15559   37    6  0.075    1    900  33.85   31622   41    7  0.1    1    900  32.83   16553   31    8  0.15    1    900  29.22   13019   11    9  0.2    1    920  26.21   10069   7.7    10  0.3    4    900  24.68   7278   4.5

实施例2

与实施例1类似，将分析纯原料BaCO3，Nb2O5和Sb2O5，按配方通式Ba₅(Nb_1-xSb_x)₄O₁₅配料，其中0≤x≤0.3。将配制后的化学原料混合，其中以蒸馏水和锆球作为球磨介质。球磨2h后的浆料烘干后，将其在马弗炉分别以950℃的温度预烧1h。预烧后的粉料加入a＝1wt％H₃BO₃，再经过球磨2h，烘干后采用5％浓度的PVA对其进行造粒过40目筛。造粒后在1000MPa的压力下干压成型，分别压成厚度为1mm，直径10mm的圆片试样及厚度为5mm的圆柱试样。样品在880～1000℃之间进行常压烧结，气氛为空气。升温速率10min/℃，到达预定温度并保温1.5h，然后自然冷却到室温。

实施例3

与实施例1类似，将分析纯原料BaCO3，Nb2O5和Sb2O5，按配方通式Ba₅(Nb_1-xSb_x)₄O₁₅配料，其中0≤x≤0.3。将配制后的化学原料混合，其中以蒸馏水和锆球作为球磨介质。球磨1.5h后的浆料烘干后，将其在马弗炉分别以1050℃的温度预烧1.5h。预烧后的粉料加入a＝4wt％H₃BO₃，再经过球磨2.5h，烘干后采用7％浓度的PVA对其进行造粒过80目筛。造粒后在250MPa的压力下干压成型，分别压成厚度为3mm，直径15mm的圆片试样及厚度为7mm的圆柱试样。样品在880～1000℃之间进行常压烧结，气氛为空气。升温速率15min/℃，到达预定温度并保温1h，然后自然冷却到室温。