海水中化学需氧量的流动注射分析法

摘要

一种海水中化学需氧量的流动注射分析法，推动液为去离子水，氧化液由NaOH溶液和KMnO4溶液在线混合而成，酸化液为稀硫酸溶液；由NaOH溶液和KMnO4溶液在线混合形成的氧化液进入分析检测流路，在推动液的推动下进入流路中的加热反应器加热后与进入该流路的酸化液混合，上述混合液在推动液的推动下进入光学流通池，产生基线被测绘；标样或试样经样品流路进入分析检测流路，在推动液的推动下与NaOH溶液和KMnO4溶液在线混合形成的氧化液混合并加热氧化，然后与进入该流路的酸化液混合，上述混合液在推动液的推动下进入光学流通池，产生谱图被测绘。

说明书

                            技术领域

本发明属于化学需氧量(COD)的自动分析方法，特别涉及一种海水中化学需氧量(COD)的流动注射分析法。

                            背景技术

化学需氧量(COD)是评价水体有机污染程度的综合指标，也是水质监测的一个重要参数。海洋的各类污染中，有机污染增长最快、情况最为严重。

针对海水水质的特点，我国将碱性高锰酸钾法(GB17378.4-1998)作为测定海水及河口水中化学需氧量的国家标准方法。方法的测定原理为：在碱性加热条件下，用已知并且是过量的高锰酸钾氧化海水中的需氧物质，然后在硫酸酸性条件下用碘化钾还原二氧化锰和过量的高锰酸钾，生成的游离碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。但该标准方法为手工分析方法，采样、进样和数据处理都依赖于手工操作，不仅操作繁琐，劳动强度大，而且易引入人为误差。

专利号为ZL 03135809.8的中国专利公开了一种海水中化学需氧量的自动分析方法，该方法采用的测试分析仪器中设置了样品流路、推动液流路、氧化液流路、酸化液流路、还原显色液流路和分析检测流路，推动液为蒸馏水，氧化液为KMnO₄-NaOH溶液，酸化液为稀硫酸溶液，还原显色液为KI-淀粉溶液；分析时，氧化液经氧化液流路进入分析检测流路，在推动液的推动下进入流路中的加热反应器加热后与进入该流路的酸化液混合，上述混合液在推动液的推动下与进入该流路的还原显色液混合并发生反应后产生基线被测绘；标样或试样经样品流路进入分析检测流路，在推动液的推动下与进入该流路的氧化液混合并加热氧化后与进入该流路的酸化液混合，上述混合液在推动液的推动下与进入该流路的还原显色液混合并发生反应后产生谱图被测绘。此种方法虽然可对海水中的化学需氧量(COD)进行在线自动检测，且对实际海水水样的COD测定值与国标测定数据吻合良好，结果准确可靠，但系统流路复杂，氧化液的存放时间短，若氧化液存放时间超过8小时，则会产生沉淀，不能使用。因此，氧化液需经常配制，每次的配制量应进行适当控制，这给操作带来了不便，若配制量控制不当，还会浪费试剂。

                            发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种海水中化学需氧量的流动注射分析法，此种方法不仅可简化系统流路，而且从根本上解决了氧化液存放和配制中存在的问题。

本发明所述方法的技术方案是：根据流动注射分析与分光光度检测的原理设计测试分析仪器，测试分析仪器中设置了样品流路、推动液流路、NaOH溶液流路、KMnO₄溶液流路、酸化液流路和分析检测流路，分析检测流路主要由第二混合器、加热反应器、第三混合器、光学流通池依次串联连接而成；推动液为去离子水或蒸馏水，氧化液由NaOH溶液和KMnO₄溶液在线混合而成，酸化液为稀硫酸溶液；由NaOH溶液和KMnO₄溶液在线混合形成的氧化液进入分析检测流路，在推动液的推动下进入流路中的加热反应器加热后与进入该流路的酸化液混合，上述混合液在推动液的推动下进入光学流通池，产生基线被测绘；标样或试样经样品流路进入分析检测流路，在推动液的推动下与NaOH溶液和KMnO₄溶液在线混合形成的氧化液混合并加热氧化，然后与进入该流路的酸化液混合，上述混合液在推动液的推动下进入光学流通池，产生谱图被测绘。

本发明所述方法的测定原理如下：NaOH溶液和KMnO₄溶液在线混合形成的氧化液与海水中的有机物发生反应后吸光度减小，海水中的有机物越多，进入光学流通池的混合液的吸光度越小。只要将检测装置输出端与记录装置输入端反接(即检测装置输出端的正极接记录装置输入端的负极)，即可使吸光度值的减小在记录装置上仍表现为电信号的正向增大，记录装置记录为正向峰状图形。

上述方法中，KMnO₄溶液的浓度为2.0～6.0×10^-4mol/L KMnO₄，NaOH溶液的浓度为0.3～0.6mol/LNaOH，稀硫酸溶液的浓度为0.5～1.0mol/L H₂SO₄。测绘基线时氧化液的加热温度和测绘谱图时试样或标样与氧化液的混合液的加热温度均为80～95℃。

上述方法中，光学流通池的光程为10～30mm，检测波长为510～540nm。实验表明，检测波长为525nm最为适宜，不仅灵敏度高，而且基线噪音小。

为了避免溶液在经过光学流通池时产生气泡，影响测试灵敏度，采用了在分析检测流路中的光学流通池之后设置反压圈的方法，反压圈由聚四氟乙烯管绕制而成，长度为3～5m，外径1.5mm，内径0.5mm。

本发明具有以下有益效果：

1、分别配制NaOH溶液和KMnO₄溶液，将它们在线混合形成氧化液，从根本上解决了氧化液存放和配制中存在的问题。

2、根据氧化液与海水中的有机物发生反应后吸光度减小的机理，直接将氧化液、海水和酸化液的混合液送入光学流通池进行测定，与ZL 03135809.8专利相比，不再向酸化后的氧化液与海水的反应液中通入KI-淀粉溶液进行反应，不仅可简化系统流路，而且可缩短检测时间和试剂。

3、简化了系统流路，与ZL 03135809.8专利的流路相比，省掉了还原显色液流路，在分析检测流路中，省掉了两个反应器和一个混合器。

4、工艺参数的优化(检测波长为525nm)，有利于提高检测的灵敏度。

5、采用了在分析检测流路中的光学流通池之后设置反压圈的方法，可避免溶液在经过光学流通池时产生气泡，提高测试灵敏度。

6、本发明所提供的分析方法的检出限可达0.07mg/L，低于国家海水水质标准中规定的国家标准方法的检出限0.15mg/L，非常适合检测低浓度的化学需氧量值。

                            附图说明

图1是本发明所提供的海水中化学需氧量的流动注射分析法的工艺流程图；

图2是采用本发明所述方法对标样进行检测的化学需氧量(COD)谱图；

图3是采用本发明所述方法对海水试样进行检测的化学需氧量(COD)谱图。

图中，1-低压泵、2-进样阀、3-第一混合器、4-第二混合器、5-加热反应器、6-第三混合器、7-计算机处理系统、8-光学检测器、9-光学流通池、10-反压圈、S-试样或标样、C-推动液、OH^--NaOH溶液、O-KMnO₄溶液、H⁺-酸化液。

                            具体实施方式

1、标样的配制

(1)称取葡萄糖配成1000mg/L COD标准水溶液作为母液；

(2)将母液稀释，配制成一系列标样，各标样的浓度分别为0、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L、8.0mg/L、10.0mg/L。

2、KMnO₄溶液的配制

将KMnO₄用去离子水溶解并稀释后，煮沸10分钟，冷却，放置七天，过滤后配制成2.0×10^-3mol/L的KMnO₄储备液；将KMnO₄储备液用去离子水稀释至浓度为2.8×10^-4mol/L KMnO₄的溶液用于测定。

3、NaOH溶液的配制

将NaOH用去离子水配制成浓度0.45mol/LNaOH的溶液用于测定。

4、酸化液的配制

在搅拌下将浓硫酸缓慢加入水中，配置成(1+3)硫酸溶液，将(1+3)硫酸溶液用水稀释配置成浓度0.6mol/L H₂SO₄的溶液用于测定。

6、标样谱图的测试绘制

采用按图1所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵1为五通道恒流泵，泵流量0.2～1.0ml/min，工作压力2～3×10⁵Pa。反压圈由聚四氟乙烯管绕制而成，长度为3m，外径1.5mm，内径0.5mm。光学流通池9为28mm光程，检测波长为525nm。光学光检测器8的输出线与计算机处理系统中色谱工作站的输入线反接。

首先进行基线测绘，打开仪器的电源开关，推动液C在低压泵1的驱动下经推动液流路、进样阀2进入分析检测流路，与此同时，KMnO₄溶液O和NaOH溶液OH^-在低压泵1的驱动下分别进入各自的流路并在两流路的汇交处所设置的第一混合器3中混合形成氧化液，所述氧化液进入分析检测流路后，由推动液C推动进入加热反应器5加热后与由低压泵1驱动进入该流路的酸化液H⁺在第三混合器6中混合，上述混合液在推动液C的推动下通过光学流通池9，光学检测器8将信号传输给计算机处理系统7即在计算机显示屏上绘出一条基线。基线测绘完成后，由低压泵1将标样S经样品流路、进样阀2送入分析检测流路，标样S在推动液C的推动下与在线混合形成的氧化液在第二混合器4中混合、在加热反应器5加热氧化后与由低压泵1驱动进入该流路的酸化液H⁺在第三混合器6混合，上述混合液在推动液的推动下通过光学流通池9，光学检测器8将信号传输给计算机处理系统7，即在计算机显示屏上绘出被测标样化学需氧量(COD)的谱图。

氧化液及氧化液和标样S在加热反应器5中的加热温度为90℃。

将所配制的标样由稀到浓依次进行上述操作，即得一系列标准谱图，标准谱图见图2。

7、试样谱图的测试绘制

测试绘制试样谱图所用的仪器、KMnO₄溶液、NaOH溶液、推动液、酸化液与测试绘制标样谱图所用的仪器、KMnO₄溶液、NaOH溶液、推动液、酸化液相同，测试方法也相同。

测试了七个海水试样：1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#，其中，3#为大连海水，其它的均为青岛海水。海水试样的谱图见图3。

8、试样测试结果计算

将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，则可计算出试样中的化学需氧量。