一种粉煤气化低水/气耐硫变换工艺

摘要

本发明涉及一种粉煤气化低水/气耐硫变换工艺，所述的工艺为壳牌粉煤气化低水/气耐硫变换工艺，粗煤气首先进入气液分离器，从分离器顶部出来的粗煤气被加热至180－220℃，进入脱毒槽脱除去杂质后，进入第一反应器进行变换反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比为0.15－0.20，入口温度为180－220℃，第一反应器床层的热点温度为330－400℃，空速是6000－9000h－1，反应压力3.0－4.OMPa，第一反应器入口粗煤气中干基CO的体积含量为55－70％，上述工艺采用CO耐硫变换反应催化剂。该工艺实施后，可大幅度地降低了变换反应的水/气，节能效果显著。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以煤为原料的粉煤气化低水/气耐硫变换工艺，即壳牌粉煤气化生产氨合成气、羰基合成气和城市煤气的耐硫变换工艺，具体地说是涉及一种以粗煤气为原料采用壳牌粉煤气化生产氨合成气、羰基合成气以及城市煤气的用于第一反应器的耐硫变换工艺。

背景技术

进入21世纪以来，由于受石油资源日趋紧张的影响，我国的煤化学工业转入了一个快速发展阶段，煤气化制氨、制甲醇、煤合成汽油等工程项目已全面启动，并且相继引进了多套荷兰壳牌公司开发粉煤气化工艺(简称Shell粉煤气化工艺)。与“德士古”水煤浆加压气化技术相比，尽管Shell粉煤气化工艺具有对煤质要求低，合成气中有效组分含量高(CO+H₂＞89％)，原煤和氧气消耗低，环境污染小和运行费用低等特点，但由于Shell煤气化制得的原料气中CO高达60％以上，这样，当水/气较小，床层的热点温度较高时，不仅加重了耐硫变换系统的CO变换负荷，而且还可能引发甲烷化副反应的发生。因此，第一反应器反应深度和床层热点温度的控制，特别是甲烷化副反应的控制问题，就成为Shell煤气化工艺能否成功的用于合成氨或甲醇或制氢生产的关键。

目前，在我国引进的数套Shell粉煤气化制气的工艺中，为了避免甲烷化副反应的问题，大多采用了高水/气变换的流程，水/气一般大于1.1。提高水/气，虽然有利于抑制甲烷化副反应的发生但是，但是当一段反应催化剂装填量计算富余时，由于原料气中CO含量高，反应的推动力增大，反应的深度也增加和床层热点温度增加，造成床层“飞温”的不良结果。因此为降低第一反应器的反应温度，许多厂采用增加水/气(有些厂的水/气甚至增加到1.8)的办法将炉温“压低”，这样不仅造成能量极大的浪费，而且在高水/气和高温条件下，会加速催化剂性能的衰退和老化，使催化剂使用寿命缩短，难以保证生产装置的长周期运行。

针对许多工厂存在的水蒸气供给不足的情况，许邦浩在《化肥工业》第33卷第4期发表了题为“shell粉煤气化一氧化碳变换工艺的选择”一文，文中针对柳州化肥厂存在的中压蒸气短缺的情况，对变换流程中各段反应的工艺条件进行了新的设计，并且在此设计中一共采用了五段的CO变换工艺。从工艺流程图中可以看出，在第一变换炉的水/气＝0.25，入口温度为220℃，总干气量为98783m³/h，反应压力为3.56MPa，入口CO含量为67.44％，出口的CO含量为37.39％，采用此操作可节省蒸汽3.6t/h，节省循环水230t/h，降低了日常的操作费用，然而则必须增加饱和塔、热水塔、饱和塔塔低泵等设备。

在2004年5月的《中氮肥》中公开了题为“shell粉煤气化工艺中甲烷化副反应问题的探讨“一文，文中讨论了水/气对甲烷化副反应的影响，结果表明当水/气＝1.0时，出口的甲烷含量降到最低；同时文中还提到了压力越低，出口的甲烷含量越低，同时文中还说明了床层的热点温度越低，甲烷化副反应也就越低。

在2005年8月的《化肥设计》中公开了题为“shell粉煤气化制氨工艺中变换反应的分段研究”一文，文中通过动力学方程计算得出水/气平衡时的比例，与床层热点温度，平衡时CO的含量以及催化剂装量的变化关系。计算结果表明，当选取低水/气0.2-0.25和低的入口温度200-220℃时，空速为2500-3000h^-1时，可以控制“Shell”粉煤气化制气反应的深度并且降低第一反应器出口甲烷的含量。然而在实际工业运行结果表明，当反应的空速低于3000h^-1时，即使是水/气为0.27远大于研究的0.20，由于反应放出大量的热不能及时带出，使反应热量聚集也会导致甲烷化副反应发生，使床层温度瀑涨。所以在实际工业运用中，当水/气＝0.20时，由于空速较低，不可能达到降低床层温度的效果，同时甲烷化副反应的程度较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种壳牌粉煤气化低水/气耐硫变换工艺。

本发明提供了一种粉煤气化低水/气耐硫变换工艺，所述的工艺为壳牌粉煤气化低水/气耐硫变换工艺，粗煤气首先进入气液分离器，接着从分离器顶部出来的粗煤气被加热至180-220℃，进入脱毒槽脱除去杂质后，进入第一反应器进行变换反应，其中第一反应器入口的水气体积比为0.15-0.20，入口温度为180-220℃，第一反应器床层的热点温度为330-400℃，空速是6000-9000h^-1，反应压力3.0-4.0MPa，在进入第一反应器入口的粗煤气中干基CO的体积含量为55-70％，所述的工艺采用CO耐硫变换反应催化剂。

本发明还提供了一种工艺，其中从分离器顶部出来的粗煤气与水蒸气被共同加热至180-220℃，进入脱毒槽脱除去杂质后，进入第一反应器进行变换反应，其特征在于所述的第一反应器入口的水气体积比为0.15-0.20，入口温度为180-220℃，第一反应器床层的热点温度为330-400℃，空速是6000-9000h^-1，反应压力3.0-4.0MPa，在进入第一反应器入口的粗煤气中干基CO的体积含量为55-70％，所述的工艺采用CO耐硫变换反应催化剂。

从第一反应器出来的变换气CO的干基体积含量为40-50％。

第一反应器入口的水/气体积比为0.180～0.20。

第一反应器的入口温度是190-200℃。

热点温度是350-360℃。

上述的第一反应器的空速为6000-7000h^-1。

第一反应器反应压力是3.3-3.6MPa。

现有技术中通常认为水/气是调节变换反应指标的一个重要控制手段，当水/气较高时，主要发生CO的变换反应，甲烷化副反应程度低，因此在现有技术中通常都将水/气控制在1.0以上，然而本发明中当第一反应器入口的水/气的体积比在0.18～0.20范围内，相对于现有技术来讲，甲烷化副反应程度依然很低，同时由于本发明中的水/气的体积比相对于现有技术来说降低了很多，所以采用本发明的工艺还起到了节能降耗的目的。

经过多次反复研究发现，当第一反应器床层的热点温度越高，出口的甲烷含量也随之增高，同时当床层的热点温度超过400℃时，甲烷化副反应就十分明显，所以本发明人将床层的热点温度控制在330～400℃，优选350～360℃。

除此之外，床层的热点温度和第一反应器入口温度有很大的关系，随着第一反应器入口温度的增加，床层的热点温度也增加，甲烷副反应的程度高，所以应该将第一反应器的入口温度控制在180～220℃，优选190～200℃。

发明人经过多次的反复试验发现第一反应器的空速越大，甲烷副反应程度越小，所以本发明将第一反应器的空速提高到6000-9000h^-1，优选6000-7000h^-1，在现有的研究中并没有对此进行过涉及。

采用本发明的工艺条件，通过控制第一反应器的水/气，入口温度，空气流速，以及催化剂的性能，使第一反应器的催化剂可在缓和的工艺条件下运行，达到延长催化剂的使用寿命的目的，对工业生产的长周期运行具有重要的现实意义。除此之外，还可以达到在高浓度CO的变换条件下，使副产物甲烷的生成量的干基体积含量小于0.05％。

为实现本发明中的工艺条件，采用现有技术中的新型CO耐硫变换催化剂，优选青岛联信化学生产的QDB-04型CO耐硫变换催化剂，参见2006年《化肥设计》的广告。

由于粗煤气能在第一反应器低水/气条件下实施的耐硫变换新工艺，该工艺实施后，可大幅度地降低了变换反应的水/气，节能效果显著。以一个年产18万吨合成氨为例，与目前工业采用的高水/气“Shell”粉煤气化制气工艺相比，所需水/气至少可降低0.5左右，年经济效益至少提高为2500万元以上。

附图说明

图1壳牌粉煤气化耐硫变换工艺。

图2壳牌粉煤气化第二种耐硫变换工艺。

具体实施方式

实施例1

来自“Shell”粉煤气化工序的粗煤气，直接进入气液分离器，从分离器顶部出来的粗煤气被加热至190℃，进入脱毒槽脱除去杂质后，进入第一反应器进行变换反应，进入第一反应器入口的粗煤气中干基CO的体积含量为61％，第一反应器入口温度为190℃，水/气体积为0.15，空速6000h^-1，反应压力为3.0MPa，第一反应器床层的热点温度为330℃，从一段出来的变换气CO相对于干基的含量为45％，进入后续工段进行的变换反应，最终作为反应副产物的甲烷的排出量相对于干基的体积为0.01％。

实施例2

来自“Shell”粉煤气化工序的粗煤气，直接进入气液分离器，从分离器顶部出来的粗煤气与水蒸气被共同加热至200℃，进入脱毒槽脱除去杂质后，进入第一反应器进行变换反应，其中进入第一反应器入口的粗煤气中干基CO体积含量为63％，第一反应器入口温度为200℃，水/气体积比为0.20，空速7000h^-1，反应压力为3.6MPa，第一反应器床层的热点温度为380℃，从一段出来的变换气CO相对于干基的含量为40％，进入后续工段进行的变换反应，最终作为反应副产物的甲烷的排出量相对于干基的体积为0.3％。

实施例3

来自“Shell”粉煤气化工序的粗煤气，直接进入气液分离器，从分离器顶部出来的粗煤气与从中压锅炉出来的水蒸气被共同加热至190℃，进入脱毒槽脱除去杂质后，进入第一反应器进行变换反应，其中进入第一反应器入口的粗煤气中干基CO体积含量为69％，水/气体积比为0.18，第一反应器入口温度为190℃，水气体积比为0.20，空速7000h^-1，反应压力为3.6MPa，第一反应器床层的热点温度为355℃，从一段出来的变换气CO相对于干基的含量为50％，进入后续工段进行的变换反应，最终作为反应副产物的甲烷的排出量为0.12％。

实施例4

来自“Shell”粉煤气化工序的粗煤气，直接进入气液分离器，从分离器顶部出来的粗煤气与从中压锅炉出来的水蒸气被共同加热至210℃，进入脱毒槽脱除去杂质后，进入第一反应器进行变换反应，其中进入第一反应器入口的粗煤气中干基CO的体积含量为66％，第一反应器入口温度为210℃，水气体积比为0.20，空速6000h^-1，反应压力为3.8MPa，第一反应器床层的热点温度为360℃，入口的CO相对于干基体积含量为66％，从一段出来的变换气CO相对于干基的含量为46％，进入后续工段进行的变换反应，最终作为反应副产物的甲烷的排出量为0.10％。

实施例5

来自“Shell”粉煤气化工序的粗煤气，直接进入气液分离器，接着从分离器顶部出来的粗煤气被加热至200℃，进入脱毒槽脱除去杂质后，进入第一反应器进行变换反应，其中进入第一反应器入口的粗煤气中干基CO的体积含量为70％，直接进入气液分离器，第一反应器入口的水气体积比为0.20，空速8000h^-1，反应压力为3.7MPa，第一反应器床层的入口温度为200℃，热点温度为370℃，入口的CO相对于干基含量为70％，从一段出来的变换气CO相对于干基的含量为48％，进入后续工段进行的变换反应，最终作为反应副产物的甲烷的排出量为0.15％。