碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅及其制备方法

摘要

本发明公开了一种碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅，它由以下质量比的原材料制成：SiC微粉∶硼粉∶炭黑∶酚醛树脂∶甲醇为100∶0.3～3∶1～5∶5～10∶120，并在制成品内部形成体积含量为2％～20％的微孔和含有体积含量为2％～25％的碳纤维，所述微孔的大小为5～200微米；其制备方法为：以碳化硅微粉为基料，用硼粉、炭黑为烧结剂，酚醛树脂为粘接剂，甲醇为溶剂，混成浆料，再加入碳纤维搅拌，烘干后混匀石蜡造孔剂，干压或等静压成型，常压烧结即成。该碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅能显著提高常压烧结碳化硅材料的润滑性能和承受干摩擦能力，且使本材料保持很强的机械性能。

说明书

技术领域

本发明涉及陶瓷材料技术领域中一种工程陶瓷材料及其制备方法，具体讲是一种碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅及其制备方法。

背景技术

由于常压烧结碳化硅材料具有高强、高硬、耐高温以及几乎耐所有化学介质的突出性能，因此，已广泛应用于航空航天、核电、石油化工、汽车、船舶、冶金等领域。为了进一步扩大其在高参数、重负荷工况及各种尖端技术领域的应用范围，各种个性化、功能型常压烧结碳化硅新型改性材料及复合材料又成为世界各国特别是欧美发达国家业内专家的关注焦点和研发重点。

美国和德国作为现代工程陶瓷材料研究和应用的强国，都先后分别开发成功多孔型常压烧结碳化硅材料和加碳型常压烧结碳化硅材料，主要用于制作机械密封磨擦付及陶瓷轴承，其目的是改善材料的磨擦性能。但二种材料受各自减磨效应作用条件的限制及分别因孔的存在和碳颗粒的加入导致材料机械性能的下降而束缚了其应用价值的提升：

多孔型常压烧结碳化硅材料：其工作原理是，当摩擦付之间流体充分的时候，微孔通过流体动压效应调节磨擦付之间的液膜，从而降低磨擦系数，减少摩擦功耗；当流体不充分的时候，则通过微孔的蓄液作用改善润滑条件。其缺陷是，1、如果磨擦付工作一开始就缺液，也就是说，在微孔尚没有蓄液的情况下发生干磨，那么材料将失去减磨效应；2、微孔往往是陶瓷材料裂纹的起点，机械性能缺陷易在微孔处产生、扩展，最终导致材料破坏，所以微孔的存在势必会导致陶瓷材料机械性能的下降。

加碳型常压烧结碳化硅材料：其工作原理是，利用碳石墨的自润滑性能提高常压烧结碳化硅材料承受干磨擦的能力；在磨擦付工作状态处于边界磨擦时则可起到降低磨擦系数，减少磨损的作用。其缺陷是，1、碳石墨虽属于固体减磨材料，但当摩擦付之间流体充分的时候，加碳型常压烧结碳化硅材料中的碳石墨颗粒却基本上不起作用；2、碳石墨颗粒本身强度较低，而且加碳型常压烧结碳化硅烧结后碳石墨颗粒与碳化硅基体之间易形成薄弱交界，成为缺陷的起源地，所以材料的机械性能明显降低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺陷，提供一种能显著提高常压烧结碳化硅材料的润滑性能和承受干摩擦的能力，且使常压烧结碳化硅材料保持很强的机械性能的碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅。

本发明要解决的另一技术问题是，提供一种碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅的制备方法。

本发明的技术方案是，提供一种碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅，它由以下质量比的原材料制成：SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛树脂∶甲醇为100∶0.3～3∶1～5∶5～10∶120，并在(材料)制成品内部形成体积含量为2％～20％的微孔和含有体积含量为2％～25％的碳纤维，所述微孔的大小为5～200微米。

所述原材料的质量比优选为：SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛树脂∶甲醇为100∶1～2∶2～3.5∶6.5～8.5∶120，并在制成品内部形成体积含量为6％～15％的微孔和含有体积含量为6％～15％的碳纤维，所述微孔的大小为30～130微米。

所述SIC微粉即碳化硅微粉的直径优选小于0.68微米，纯度优选大于99％。

本发明的另一技术方案是，提供一种碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅的制备方法，以碳化硅微粉为基料，用硼粉、碳黑为烧结剂，酚醛树脂为粘接剂，甲醇为溶剂，混成浆料，再加入碳纤维搅拌，烘干后混匀石蜡造孔剂，干压或等静压成型，常压烧结即成；其具体工艺步骤如下：

1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛树脂∶甲醇为100∶0.3～3∶1～5∶5～10∶120的质量比混合成浆料；

2)、在浆料中加入体积含量为2％～25％的碳纤维并搅拌均匀；

3)、将步骤2)的浆料烘干后与体积含量为2％～20％的石蜡造孔剂搅拌均匀获得混合粉；

4)、干压或等静压成型，压力为80～200MPa，保压2～20秒；

5)、在2010～2200℃常压烧结，获得碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅材料：炉内气压200～800mbar；升温速率：常温至600℃：100～200℃/小时；600～1000℃：300～400℃/小时；1000～1900℃：400～500℃/小时；1900～2000℃：200℃/小时；2000度以上：100℃/小时；最后保温30～60分钟。

优选采用以下工艺参数及具体工艺步骤：

1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛树脂∶甲醇为100∶1～2∶2～3.5∶6.5～8.5∶120的质量比混合成浆料；

2)、在浆料中加入体积含量为6％～15％碳纤维并搅拌均匀；

3)、将步骤2)的浆料烘干后与体积含量为6％～15％石蜡造孔剂搅拌均匀获得混合粉；

4)、干压或等静压成型，压力为120～140MPa，保压10～15秒；

5)、在常压及2030～2060℃温度下烧结，获得碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅材料：炉内气压200～300mbar；升温速率：常温至600℃：100℃/小时；600～1000℃：300℃/小时；1000～1900℃：400℃/小时；1900～2000℃：200℃/小时；2000℃以上：100℃/小时；最后保温50～60分钟。

所述碳纤维的长径比优选为25∶1。

所述石蜡造孔剂的石蜡颗粒范围优选为5～200微米；所述石蜡造孔剂的石蜡颗粒范围进一步优选为30～130微米。

上述步骤1)中的混合可采用球磨混合机，使用直径为5～15mm的SIC磨球，转速50～120rpm，混合时间30～50小时。

上述步骤2)中的搅拌可采用超声波搅拌机，转速为100～300rpm，搅拌时间为3～6小时。

上述原料的质量比是经过多次反复试验得出的，实验证明过多或过少的硼粉均不利于材料烧结致密；而碳黑的比例和原料的氧份含量有关，原料氧份含量高，则需要较多的碳黑，反之可降低碳黑的添加量；酚醛树脂主要用于改善材料的成型性能，如果量过少，混合料难以压制成型，素坯缺少强度，而如果量过多，则会造成粘模现象，同样造成成型问题。碳纤维加入过少，无法形成足够的减磨效应和强化效应，但碳纤维加入过多，则会使新材料丧失碳化硅陶瓷的基本性能，因此碳纤维加入量控制在2％～25％之间。造孔剂加入过少，材料中无法形成足够的微孔，难以达到理想的减磨效应，但如果过多，则会降低材料的机械性能或使新材料阻漏承压能力过低，因此微孔体积含量控制在2％～20％之间。

本发明中碳纤维对碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅材料增强的机理为：a、纤维拨出增强：纤维在外界负载作用下从基质中拔出时，因界面摩擦而消耗掉一部分外界负载能量，从而达到增强目的，其增强效果受纤维与界面滑动阻力的影响；b、纤维桥接增强：当基质断裂时，纤维可承受外界载荷并在断开的裂纹面之间起到桥梁连接作用，桥接的纤维可对基质产生使裂纹闭合的力，消耗外界载荷做功，从而提高材料韧性。

本发明碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅及其制备方法与以上现有技术相比，具有以下显著优点和有益效果：

本发明碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅同时在常压烧结碳化硅材料中形成微孔和加入碳纤维，通过微孔蓄液动压减磨效应和碳石墨固体润滑效应，使本发明的新材料无论在“启动缺液”、“过程断流”或“流体充分”的工况下均能起到良好的减磨效果。克服了上述现有技术的单纯微孔型和单纯加碳型材料对工况条件的依赖。

本发明碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅用碳纤维代替碳颗粒来提高材料的强度，避免碳颗粒的导入对材料机械性能的损伤，弥补微孔带来的负面影响，从而使本发明的新材料的综合性能得以提高，提升了材料的应用价值，拓展了应用空间。

本发明碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅通过碳石墨固体润滑减磨和微孔蓄液动压减磨双重减磨效应，显著提高了常压烧结碳化硅材料的润滑性能和承受干摩擦的能力。同时因碳纤维产生的增强效果，使本发明的新材料能够保持很强的机械性能。

附图说明

图1是本发明碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅的金相图。

图2是本发明碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅与现有技术的多孔型常压烧结碳化硅材料及加碳型常压烧结碳化硅材料的摩擦阻力比较试验结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅局限于以下实施例。

实施例1：

按以下具体工艺步骤制备：

1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛树脂∶甲醇为100∶0.4∶4.5∶5.5∶120的质量比混合成浆料；采用直径为0.62微米的SIC微粉。采用球磨混合机混合，使用直径为5～15mm的SIC磨球，转速采用60rpm，混合时间为40小时。

2)、在浆料中加入体积含量为2％的碳纤维并搅拌均匀，碳纤维的长径比为25∶1，采用超声波搅拌机，转速采用150rpm，搅拌时间为3小时。

3)、将步骤2)的浆料烘干后与体积含量为2％的石蜡造孔剂(石蜡颗粒范围为5～50微米)搅拌均匀获得混合粉。

4)、在120MPa压力下等静压成型(如制成品的外径×内径×高度：150mm×90mm×280mm，以下实施例相同)，保压10秒。

5)、在常压及2020℃温度下烧结，炉内气压200～300mbar；升温速率：常温至600℃：100℃/小时；600～1000℃：300℃/小时；1000～1900℃：400℃/小时；1900～2000度：200℃/小时；200℃以上：100℃/小时；最后保温50分钟，即获得2％碳纤维体积含量和2％微孔体积含量的碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅材料，换句话说，即在碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅材料制成品内部形成体积含量为2％的微孔和含有体积含量为2％的碳纤维(以下实施例意思均同，只是具体的百分比含量不同)。所述微孔的大小分布范围为5～50微米。

实施例2：

按以下具体工艺步骤制备：

1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛树脂∶甲醇为100∶2.9∶1.5∶10∶120的质量比混合成浆料；采用直径为0.52微米的SIC微粉。采用球磨混合机混合，使用直径为5～15mm的SIC磨球，转速采用60rpm，混合时间为40小时。

2)、在浆料中加入体积含量为25％的碳纤维并搅拌均匀，碳纤维的长径比为25∶1，采用超声波搅拌机，转速采用300rpm，搅拌时间为6小时。

3)、将步骤2)的浆料烘干后与体积含量为20％的石蜡造孔剂(石蜡颗粒范围为100～200微米)搅拌均匀，获得混合粉。

4)、在160MPa压力下等静压成型，保压20秒。

5)、在常压及2080℃温度下烧结，炉内气压200～300mbar；升温速率：常温至600℃：100℃/小时；600～1000℃：300℃/小时；1000～1900℃：400℃/小时；1900～2000℃：200℃/小时；2000℃以上：100℃/小时；最后保温60分钟，即获得25％碳纤维体积含量和20％微孔体积含量的碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅材料，所述微孔的大小分布范围为100～200微米。

实施例3：

按以下具体工艺步骤制备：

1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛树脂∶甲醇为100∶1∶3.5∶6.5∶120的质量比混合成浆料；采用直径为0.62微米的SIC微粉。采用球磨混合机混合，使用直径为5～15mm的SIC磨球，转速采用60rpm，混合时间为40小时。

2)、在浆料中加入体积含量为6％的碳纤维并搅拌均匀，碳纤维的长径比为25∶1，采用超声波搅拌机，转速采用150rpm，搅拌时间为3小时。

3)、将步骤2)的浆料烘干后与体积含量为6％的石蜡造孔剂(石蜡颗粒范围为30～80微米)搅拌均匀，获得混合粉。

4)、在120MPa压力下等静压成型，保压10秒。

5)、在常压及2030℃温度下烧结，炉内气压200～300mbar；升温速率：常温至600℃：100℃/小时；600～1000℃：300℃/小时；1000～1900℃：400℃/小时；1900～2000℃：200℃/小时；2000℃以上：100℃/小时；最后保温50分钟，即获得6％碳纤维体积含量和6％微孔体积含量的碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅材料，所述微孔的大小分布范围为30～80微米。

实施例4：

按以下具体工艺步骤制备：

1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛树脂∶甲醇为100∶1.6∶2.5∶7.5∶120的质量比混合成浆料；采用直径为0.62微米的SIC微粉。采用球磨混合机混合，使用直径为5～15mm的SIC磨球，转速采用60rpm，混合时间为40小时。

2)、在浆料中加入体积含量为10％的碳纤维并搅拌均匀，碳纤维的长径比为25∶1，采用超声波搅拌机，转速采用200rpm，搅拌时间为4小时。

3)、将步骤2)的浆料烘干后与体积含量为10％的石蜡造孔剂(石蜡颗粒范围50～100微米)搅拌均匀，获得混合粉。

4)、在140MPa压力下等静压成型，保压15秒。

5)、在常压及2050℃温度下烧结，炉内气压200～300mbar；升温速率：常温至600℃：100℃/小时；600～1000℃：300℃/小时；1000～1900℃：400℃/小时；1900～2000℃：200℃/小时；2000℃以上：100℃/小时；最后保温60分钟，即获得10％碳纤维体积含量和10％微孔体积含量的碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅材料，所述微孔的大小分布范围为50～100微米。

实施例5：

按以下具体工艺步骤制备：

1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛树脂∶甲醇为100∶2.0∶2∶8.5∶120的质量比混合成浆料；采用直径为0.52微米的SIC微粉。采用球磨混合机混合，使用直径为5～15mm的SIC磨球，转速采用60rpm，混合时间为40小时。

2)、在浆料中加入体积含量为15％的碳纤维并搅拌均匀，碳纤维的长径比为25∶1，采用超声波搅拌机，转速采用200rpm，搅拌时间为4小时。

3)、将步骤2)的浆料烘干后与体积含量为15％的石蜡造孔剂(石蜡颗粒范围80～130微米)搅拌均匀获得混合粉。

4)、在140MPa压力下等静压成型，保压15秒。

5)、在常压及2060℃温度下烧结，炉内气压200～300mbar；升温速率：常温至600℃：100℃/小时；600～1000℃：300℃/小时；1000～1900℃：400℃/小时；1900～2000℃：200℃/小时；2000℃以上，100℃/小时；最后保温60分钟，即获得15％碳纤维体积含量和15％微孔体积含量的碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅材料，所述微孔的大小分布范围为80～130微米。

在图1中，长条状为碳纤维，黑点为微孔。从图中可以看出碳纤维和微孔均匀地分布在碳化硅基体中，形成了碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅材料特有的微观组织。

以下试验数据进一步证明了本发明具有上述的显著优点和有益效果：

从图2所示的本发明碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅与现有技术的多孔型常压烧结碳化硅材料及加碳型常压烧结碳化硅材料的摩擦阻力比较试验结果示意图得知：

在启动和低速阶段，磨擦付之间的液膜没有充分建立，减磨效应主要来自与碳石墨材料的固体润滑作用，因而从试验数据曲线可以看出现有技术的加碳型材料的磨擦阻力要比现有技术的多孔型材料低。也就是说在启动和低速阶段，加碳型材料的减磨性能要比多孔型材料好。

随着试验转速的提高，磨擦付之间的液膜得以充分形成，此时微孔蓄液动压减磨效应开始发挥作用，因而从试验数据曲线可以看出多孔型材料的磨擦阻力逐渐走低，而加碳型材料的磨擦阻力则显然加大。也就是说随着速度的提高，液膜的形成，多孔型材料的减磨性能反过来比加碳型材料好。

从试验数据曲线明显可以看出本发明的碳纤维增强多孔型常压烧结碳化硅新材料由于具备碳石墨固体润滑减磨和微孔蓄液动压减磨双重减磨效应，使之无论在“缺液”或“流体充分”的情况下，无论在“启动低速”或“高速运转”的阶段中，均能发挥良好的减磨效果。

另外，对本发明所做的材料强度试验证明本发明具有很强的机械性能：现有技术的多孔型材料的强度随着微孔含量的提高而显著降低，试验表明微孔体积含量为2％～20％的多孔型材料，其弯曲强度在120～350MPa之间变化。而本发明通过加入碳纤维增强，材料的弯曲强度提高幅度可达30％～120％(材料试件尺寸为3×4×36mm，试验设备：陶瓷强度试验机)。