一种从环己烷氧化液中回收有机酸、酯的方法

摘要

本发明提供了一种从环己烷氧化液中回收有机酸、酯的方法，在环己酮生产过程中，环己烷氧化后的氧化液用水进行萃取，得到酸性水溶液，然后进行催化氧化，得到含酸、酯的水溶液，再经双效蒸发，得到水含量小于10％的熔融酸、酯混合物，加入醇类物质、催化剂、带水剂，进行酯化反应得到混合酸酯产品。该方法具有工艺简单、设备投资小、操作难度小、消耗低、经济性好、副产物回收率高的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从环己烷氧化液中回收有机酸、酯的方法

背景技术

环己酮生产工艺路线主要有苯酚加氢、环己烷液相空气氧化、环己烯水合等。环己烷液相空气氧化法是世界上主要的环己酮、环己醇生产工艺路线，其工艺简单成熟，一次性固定投资较少，目前90％的环己酮生产采用环己烷氧化法。

环己烷氧化法又可分为有催化和无催化氧化法，无催化法是在高温、高压下直接用空气将环己烷氧化，国内主要环己酮生产厂家均采用此法。该方法生产环己酮的转化率一般为3.5-4％，相对环己烷的产物收率约82％，荷兰DSM公司也是采用无催化氧化。德国BASF公司采用传统的钴盐催化空气氧化工艺，其装置转化率约4％，相对环己烷的产物收率约80％。波兰Polimerx集团开发的CyclopoL工艺为一釜多室的反应器的钴盐催化空气氧化法，其工艺特点是改进了氧化物的后处理过程，该工艺相对环己烷的产物收率约80％。而且近几年，国内以湖南大学开发的环己烷仿生催化氧化制备环己酮新工艺研究为代表，开发的催化氧化新工艺与传统无催化工艺相比，虽然转化率提高了，反应温度、系统压力降低了，但产物收率仍然不高，其工艺在主产物不变的情况下，产生相对更多的副产物。总之，无论是有催化还是无催化环己烷空气氧化制备环己酮工艺，其产物收率相当，副产物含量都较高。副产物主要组分为各种有机酸和酯，其中包括各种己酸过氧化氢、一元酸、二元酸(主要是丁二酸、戊二酸、己二酸)、羟基酸以及酯类物质。

目前，环己酮生产厂家所采用的环己烷氧化制备环己酮工艺过程为：环己烷经过空气氧化后得到含主产物(环己基过氧化氢、环己醇、环己酮)以及各类副产物的氧化液，氧化液接着进行分解中和反应；在水、碱环境中，氧化液中主产物环己基过氧化物分解成环己酮和环己醇，副产物反应后主要生成了有机酸钠盐；分解中和反应后，体系进行有机相和无机相的分离，有机相即环己酮和环己醇混合物进入后序的精制工序，无机相即为副产物分解中和反应后产生的碱性有机酸钠盐水溶液(简称皂化废碱液)进入后处理。目前环己酮生产厂家对此副产物废碱液有两种处理方式，一种中和法，一种为焚烧法。中和法处理皂化废碱液的缺点是要排放与废碱液数量相当、COD(化学耗氧量)上万的污水；而焚烧法的缺点是将副产物中大量的有用的有机物全部燃烧，生成二氧化碳、水以及附价值很低的无机碳酸钠盐，一方面燃烧不完全造成大气污染，另一方面一些无法回收的碳酸钠产物溶解在水中以废水形式排放。

因此，对环己烷氧化液中有机酸、酯副产物进行回收，不管对环己烷无催化氧化工艺还是催化氧化新工艺都有重大意义。

CN1069631公开了一种获取己二酸和二元酸的方法。它的工艺过程是将含环己烷氧化液中副产物有机酸的酸性废水在常压或减压下加热蒸发浓缩后，在常压、温度为90℃～105℃间进行热分解或以变价金属离子为催化剂进行催化分解反应，分解后的混合液用硝酸进行氧化反应，生成己二酸和二元酸混合液。再经过增浓、结晶、过滤、干燥和活性炭处理得到固体的二元酸。该方法存在如下两方面的缺点：1、用硝酸进一步氧化环己烷氧化后的副产物，工艺复杂，原料不易生产与贮存，生产过程中环境污染大；2、氧化后的产物后处理过程(结晶、过滤、干燥等)工艺流程长，投资大，不宜用于产量不大的的副产物回收。

CN1651390公开了一种以环己烷氧化液酸洗水双氧水催化氧化制备己二酸的方法。CN83308公开了一种以环己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制备己二酸的方法。该两种方法主要针对于以己二酸为目的产物的生产装置，环己烷氧化后的酸洗水的氧化过程前者采用了双氧水为氧化剂，后者采用了对环境不太不友好的硝酸溶液为氧化剂，酸的后处理过程都采用了结晶、过滤、干燥的过程，与CN1069631专利技术相当，存在原料成本高，设备投资大，回收产品单一，环己烷氧化液中的副产物除己二酸外均没有得到有效回收的缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种工艺简单、设备投资小、操作难度小、消耗低、经济性好、副产物回收率高的方法，回收环己烷氧化液中的有机酸、酯。

本发明提供了一种从环己烷氧化液中回收有机酸、酯的方法，该方法包括以下步骤：

1、在环己酮生产过程中，环己烷氧化后的氧化液用水进行萃取，萃取过程中控制水油相比10∶1～70∶1，将氧化液中的水溶性物质萃取出来，得到含少量环己醇、环己酮的酸性水溶液；再用环己烷对酸性的水溶液进行反萃取，萃取过程中控制油水相比1∶1～2∶1，回收酸性水溶液中夹带的少量环己醇、环己酮，得到含己酸过氧化氢、羟基酸、一元羧酸、二元羧酸、非环己醇酯类的酸性水溶液。

2、酸性水溶液进入氧化反应器，加入催化剂，在温度90℃～110℃，压力0.1Mpa～0.3Mpa下，用含分子氧的气体进行催化氧化，得到含酸、酯的水溶液；催化剂为钴、锰、铁、锌、铜、铬、镍、钼、钌的一种金属盐或它们的金属有机络合物或它们的混合物，催化剂的加入量以控制金属离子的含量在0.1mg/kg～50mg/kg为准，含分子氧的气体包括纯氧、臭氧、空气，气液比控制在20∶1～80∶1。

3、含酸、酯的水溶液进入一次蒸发器，进行常压蒸馏，蒸出水溶液总体积40％～50％的水分后，进入二次蒸发器，在绝压30kPa～70kPa下，脱除水份，得到水量小于10％的熔融酸、酯混合物；

4、熔融酸、酯的混合物进入酯化反应器，加入醇类物质、催化剂、带水剂，其中醇类物质选自乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正辛醇、异辛醇、环己醇中的一种；醇类物质的加入量以控制醇酸比在2∶1～4∶1为准；催化剂选自硫酸、固体超强酸、改性阳离子交换树脂、对甲苯磺酸、硫酸氢钠中的一种；催化剂的用量与熔融酸总量的重量比为1∶100～1∶200；带水剂是选自甲苯、二甲苯、环己烷、苯、1，2-二氯乙烷、甲醇中的一种；带水剂的加入量占体系总体积10％～20％；进行酯化反应，反应温度控制以保证体系正常回流为准，完成酯化反应后，得到混合酸酯产品。

本发明具有如下积极的效果：

1、环己烷氧化液中70％以上的有机酸、酯得到回收，同时，可使环己烷氧化制备环己酮工艺的氢氧化钠消耗降低50％；

2、、利用副产物生产出了有经济价值的混酸酯副产品，用于高沸点溶剂和增塑剂行业，变废为宝；

3、减少了现有环己酮生产工艺过程中50％的皂化废碱液副产物，对环境保护有积极的意义；

4、通过简单的洗涤过程实现环己烷氧化液中的副产物分离；在金属催化剂的作用下，进行催化氧化；氧化后的副产物在不分离的情况下，真空脱水后直接酯化。其工艺简单、设备投资小、操作难度小；

5、在酯化反应过程中，加入带水剂，降低了体系温度，利用带水剂和水形成共沸混合物的原理，将生成的水不断除去，从而打破平衡，使酯化反应趋于完全，使反应彻底。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明予以详细说明。

实施例1：

在温度170℃左右、压力为1..05Mpa的条件下，环己烷依次溢流经过6个串联的氧化釜进行液相无催化空气氧化，从6#氧化釜出来的环己烷氧化液中副产物含量分别为：总酸0.3％，总酯0.32％，水溶性过氧化物0.35％，该氧化液经换热器换热后温度降至90℃后进入水洗塔，按10∶1的油水相比进行水洗涤后，氧化液中副产物的含量分别为总酸0.1％，总酯0.2％，水溶性过氧化物0.07％，得到含量分别为总酸6％、总酯5％、总过为4.5％以及环己醇、环己酮含量分别为0.4％、0.2％的酸水，酸水通过压差打入反萃塔，按1～2∶1的油水相比加入新鲜环己烷，使酸水中环己醇、环己酮回收，然后酸水进入氧化釜，投入卟啉锰催化剂，使系统催化剂含量为10ppm，开启臭氧发生器，气液比控制在20∶1，酸水中的有机组分与氧分子发生氧化反应，反应停留时间控制在2小时。酸水氧化反应后进入蒸馏塔，先常压蒸馏，边监测水含量变化，待水含量为30％时，系统真空蒸馏，真空控制在50kpa，将酸水提浓至含水为8％、总酸含量57％、总酯含量20％、其他有机物15％的浓酸液，浓酸液最后打入酯化反应器，进行酯化反应，加入甲醇、硫酸、甲苯，硫酸用量与酸总量的重量比为1/200，控制醇酸比为3∶1，甲苯量占体系总体积20％，反应温度控制在75℃，反应3小时，酯化完成后进行真空精馏获得混酸二甲酯产品。

实施例2：

在温度170℃左右、压力为1.10Mpa的条件下，环己烷依次溢流经过5个串联的氧化釜进行液相无催化空气氧化，从5#氧化釜出来的环己烷氧化液中副产物含量分别为：总酸0.28％，总酯0.30％，水溶性过氧化物0.30％，该氧化液通过一闪蒸塔蒸去40％的环己烷，然后经换热器换热后温度降至89℃后进入水洗塔，按20∶1的油水相比进行水洗涤后，氧化液中副产物的含量分别为总酸0.11％，总酯0.25％，水溶性过氧化物0.10％，得到含量分别为总酸8％、总酯7.5％、总过为7％以及环己醇、环己酮含量分别为0.5％、0.3％酸水，酸水通过压差打入反萃塔，按1∶1的油水相比加入新鲜环己烷，使酸水中环己醇、环己酮回收，然后酸水进入氧化釜，投入醋酸锰催化剂，使系统催化剂含量为5ppm，通入空气，气液比控制在60∶1，酸水中的有机组分与空气中的氧分子发生氧化反应，反应停留时间控制在3小时。酸水氧化反应后进入蒸馏塔，先常压蒸馏，边监测水含量变化，待水含量为40％时，系统真空蒸馏，真空控制在60kpa，将酸水提浓至含水9％、总酸含量61％、总酯含量21％、其他有机物9％的浓酸水，浓酸水最后经泵打入酯化反应器，进行酯化反应，加入异辛醇、固体超强酸催化剂、和苯，催化剂的用量与酸总量的重量比为1/100，控制醇酸比为3∶1，加入占体系总体积15％的带水剂，反应温度控制以保证体系正常回流为准，酯化完成后进行真空精馏获得混酸二辛酯产品。

实施例3：

在温度150℃左右、压力为0.9Mpa的条件下，环己烷依次溢流经过4个串联的氧化釜进行液相有催化空气氧化，从4#氧化釜出来的环己烷氧化液中副产物含量分别为：总酸0.9％，总酯0.40％，水溶性过氧化物0.30％，该氧化液通过一闪蒸塔蒸去40％的环己烷，然后经换热器换热后温度降至89℃后进入水洗塔，按20∶1的油水相比进行水洗涤后，氧化液中副产物的含量分别为总酸0.15％，总酯0.28％，水溶性过氧化物0.12％，得到含量分别为总酸13％、总酯8％、总过为8％以及环己醇、环己酮含量分别为0.45％、0.29％酸水，酸水通过压差打入反萃塔，按1∶1的油水相比加入新鲜环己烷，使酸水中环己醇、环己酮回收，然后酸水进入氧化釜，投入卟啉铁催化剂，使系统催化剂含量为1ppm，通入纯氧，酸水中的有机组分与氧分子发生氧化反应，气液比控制在40∶1，反应停留时间控制在2.5小时。酸水氧化反应后进入蒸馏塔，先常压蒸馏，边监测水含量变化，待水含量为40％时，系统真空蒸馏，真空控制在62kpa，将酸水提浓至含水6％、总酸含量65％、总酯含量20％、其他有机物9％的浓酸水，浓酸水最后经泵打入酯化反应器，进行酯化反应，加入环己醇、改性阳离子交换树脂和二甲苯，催化剂的用量与酸总量的重量比为1/100，控制醇酸比为2∶1，加入占体系总体积10％的带水剂，反应温度控制以保证体系正常回流为准，酯化完成后进行真空精馏获得混酸环己醇酯产品。

实施例4：

在温度145℃左右、压力为0.85Mpa的条件下，环己烷依次溢流经过4个串联的氧化釜进行液相有催化空气氧化，从4#氧化釜出来的环己烷氧化液中副产物含量分别为：总酸1.0％，总酯0.48％，水溶性过氧化物0.33％，该氧化液经换热器换热后温度降至90℃后进入水洗塔，按30∶1的油水相比进行水洗涤后，氧化液中副产物的含量分别为总酸0.15％，总酯0.26％，水溶性过氧化物0.09％，得到含量分别为总酸14.5％、总酯8.2％、总过为6％以及环己醇、环己酮含量分别为0.4％、0.25％酸水，酸水通过压差打入反萃塔，按1∶1的油水相比加入新鲜环己烷，使酸水中环己醇、环己酮回收，然后酸水进入氧化釜，投入铜酞菁催化剂，使系统催化剂含量为0.1ppm，通入纯氧，气液比控制在50∶1，酸水中的有机组分与氧分子发生氧化反应，反应停留时间控制在2小时。酸水氧化反应后进入蒸馏塔，先常压蒸馏，边监测水含量变化，待水含量为40％时，系统真空蒸馏，真空控制在50kpa，将酸水提浓至含水7％、总酸含量64％、总酯含量22％、其他有机物7％的浓酸水，浓酸水最后经泵打入酯化反应器，进行酯化反应，加入正丁醇、改性阳离子交换树脂和二甲苯，催化剂的用量与酸总量的重量比为1/100，控制醇酸比为2.5∶1，加入占体系总体积10％的带水剂，反应温度控制以保证体系正常回流为准，酯化完成后进行真空精馏获得混酸二丁酯产品。

实施例5：

在温度167℃左右、压力为1.08Mpa的条件下，环己烷依次溢流经过6个串联的氧化釜进行液相无催化空气氧化，从6#氧化釜出来的环己烷氧化液中副产物含量分别为：总酸0.32％，总酯0.3％，水溶性过氧化物0.23％，该氧化液经换热器换热后温度降至88℃后进入水洗塔，按40∶1的油水相比进行水洗涤后，氧化液中副产物的含量分别为总酸0.11％，总酯0.22％，水溶性过氧化物0.05％，得到含量分别为总酸6.5％、总酯3.4％、总过为5％以及环己醇、环己酮含量分别为0.36％、0.27％酸水，酸水通过压差打入反萃塔，按1.5∶1的油水相比加入新鲜环己烷，使酸水中环己醇、环己酮回收，然后酸水进入氧化釜，投入醋酸钴催化剂，使系统催化剂含量为20ppm，通入纯氧，气液比控制在45∶1，酸水中的有机组分与氧分子发生氧化反应，反应停留时间控制在2.5小时。酸水氧化反应后进入蒸馏塔，先常压蒸馏，边监测水含量变化，待水含量为40％时，系统真空蒸馏，真空控制在55kpa，将酸水提浓至含水9％、总酸含量62％、总酯含量21％、其他有机物8％的浓酸水，浓酸水最后经泵打入酯化反应器，进行酯化反应，加入甲醇、对甲苯磺酸和甲苯，催化剂的用量与酸总量的重量比为1/100，控制醇酸比为3∶1，加入占体系总体积20％的带水剂，反应温度控制以保证体系正常回流为准，酯化完成后进行真空精馏获得混酸二甲酯产品。

实施例6：

在温度150℃左右、压力为1.0Mpa的条件下，环己烷依次溢流经过5个串联的氧化釜进行液相有催化空气氧化，从5#氧化釜出来的环己烷氧化液中副产物含量分别为：总酸0.74％，总酯0.40％，水溶性过氧化物0.38％，该氧化液经换热器换热后温度降至85℃后进入水洗塔，按50∶1的油水相比进行水洗涤后，氧化液中副产物的含量分别为总酸0.15％，总酯0.23％，水溶性过氧化物0.05％，得到含量分别为总酸9.5％、总酯4.5％、总过为8.6％以及环己醇、环己酮含量分别为0.34％、0.28％酸水，酸水通过压差打入反萃塔，按1∶1的油水相比加入新鲜环己烷，使酸水中环己醇、环己酮回收，然后酸水进入氧化釜，投入环烷酸钴催化剂，使系统催化剂含量为5ppm，通入空气，气液比控制在80∶1，酸水中的有机组分与氧分子发生氧化反应，反应停留时间控制在3小时。酸水氧化反应后进入蒸馏塔，先常压蒸馏，边监测水含量变化，待水含量为40％时，系统真空蒸馏，真空控制在45kpa，将酸水提浓至含水7％、总酸含量70％、总酯含量18％、其他有机物5％的浓酸水，浓酸水最后经泵打入酯化反应器，进行酯化反应，加入甲醇、固体酸w和甲苯，催化剂的用量与酸总量的重量比为1/100，控制醇酸比为2∶1，加入占体系总体积15％的带水剂，反应温度控制以保证体系正常回流为准，酯化完成后进行真空精馏获得混酸二甲酯产品。