以产生预期生物学产品的目的来处理生物质和有机废物的方法

摘要

本发明提供了处理木质纤维素有机废物或生物质的方法，通过该方法使得碳水化合物更易于进行随后的水解，例如，采用向一种或多种预期产物中加入酶或直接发酵的方式。本发明更具体涉及包括以下工艺步骤的组合的方法：热水解，湿法氧化和湿爆炸。本发明的方法可以利用具有较高干物质浓度的未分开的或分开不佳的底物。

说明书

引言

在最近数十年间，对可再生资源的关注显著提高。生物质和其他有机材料的复杂化学结构，主要是木质素，纤维素和半纤维素之间的键限制了对分别存在于纤维素和半纤维素中的糖进行利用的可能性。

可以通过本发明的方法有效地处理所有类型由木质纤维素生物质或有机废物构成的材料，其中的碳水化合物部分(例如，纤维素和半纤维素)可用于随后的水解和发酵，所述木质纤维素生物质或有机废物含有显著量的木质素，但优选具有高于5％(w/w)的木质素，例如稻草，木头，纤维，饵料，纸浆，泥浆和生活废物。

发明领域

本发明涉及包括对木质纤维素有机废物或生物质进行处理的技术领域，经过所述处理的底物的糖等成份可更易于水解，例如，通过采用向一种或多种预期产物中加入酶或对其直接发酵的方式。本发明更具体涉及包括以下工艺步骤组合的方法：1)热水解2)湿法氧化和3)湿爆炸(通过压力的瞬间降低进行“闪蒸”)。这种工艺组合的总能耗较低。

发明描述

在湿法氧化工艺之前的预处理

如果需要的话可以将待处理的材料分成粒度低于50cm，但优选0.5-25cm的粒度。对材料的预处理和加热是在添加重循环处理水，重循环蒸汽和新鲜蒸汽的条件下进行的。根据所述材料和预期终产物的组成，可使用酸/碱和/或其他化学试剂调节pH值和盐平衡。此外，为了提供乙醇的终产率，可将木质纤维素材料任选进行酸处理，如在下文实施例4中的描述。预处理的持续时间通常为在室温下处理0.1-48小时。然而，可通过升高温度缩短预处理时间。在这种情况下，优选温度为50-110℃。

根据所述材料中的盐含量，木质纤维素材料的干物质含量可为10-50％，但优选15-50％，更优选20-50％，例如25-50％，甚至更优选30-50％，例如35-50％，且最优选40-50％，例如45-50％。

热水解

将任选的预处理材料转移至反应器，其中对木质纤维素材料进行搅拌，且在饱和压力下，用直接或间接蒸汽加热至140-200℃，优选150-190℃，更优选160-180℃，且最优选170℃。在达到预期温度和预期压力后，将所述材料在这些条件下保持5-30分钟，优选10-25分钟，更优选10-20分钟且最优选15-20分钟。

湿法氧化

在热水解终止之后，向木质纤维素材料中加入适当的氧化剂，优选氧气，过氧化氢或空气，加入量取决于木质素的含量，并且通常相当于所述材料COD(化学需氧量)含量的2-20％，优选3-19％，更优选5-17％，例如优选7-16％，更优选8-15％，例如优选9-14％，更优选10-13％，且由反应器中压力的发展所决定。

随着湿法氧化的进行，压力和温度分别升高至15-35bar，优选20-35bar，更优选25-35bar且最优选30-35bar，以及170-210℃，优选180-200℃，更优选190-200℃。在加入氧化剂之后，当达到预期的压力和预期的温度之后，将这样的条件保持1-30分钟，优选5-25分钟，更优选10-20分钟且最优选15-20分钟。任选地，在湿法氧化反应终止之后，木质纤维素材料的压力可释放至5-10bar，从而达到权利要求的压力区间，在该区间可以实施瞬间减压(即，湿爆炸)，5-35bar。

湿爆炸

氧化的材料此后被引入闪蒸罐，其中的压力可从5-35bar，优选15-35bar降低至约1bar，即大气压。在该湿爆炸过程中，绝大多数细胞结构都崩解。截留来自湿爆炸的废蒸汽并用于上文所述的材料的预处理。在湿爆炸之后已氧化材料的温度优选为95-110℃，从而使所述材料无菌。

深加工

根据终产物的不同，在冷却至预期温度之后，处理的材料可被深加工成乙醇，氢，乳酸，甲烷，琥珀酸，有机酸或其他预期的产物。

背景技术

在已有文献中已描述了对材料进行不同类型的处理，通过这些处理使被处理底物的糖等成份可更易于利用。最为众所周知的是：a)强酸和弱酸水解，b)湿爆炸(蒸汽爆炸-STEX)，c)湿法氧化(WO)，d)碱性纤维爆炸(氨水纤维爆炸-AFEX)，e)热水解(液体热水-LHW)和e)加入碱和氧化剂的热水解。

强酸和弱酸水解

所描述的强酸和弱酸水解类型的特征在于半纤维素被水解且由此被溶解，与此同时，纤维素被随后基于酸或酶水解的利用的程度也有所升高。当使用这些方法时，在对不溶和溶解部分进行分离之后，有可能通过发酵的方式对除了其他成分之外的这些成分进行深加工。

Lightner(US 6.258.175)对除其他方法之外的强酸水解进行了描述，其中还描述了在用乙醇沉淀之后对使用的酸再利用的可能性。该工艺的主要目的是溶解纤维素和半纤维素从而进一步用于，例如，通过发酵方式生产乙醇。美国专利6.022.419，5.705.369，5.503.996，5.424.417，5.125.977和FR 2.580.669描述了弱酸水解(单一和多步骤工艺)，该工艺可用于从生物质的其他成分中分离纤维素和半纤维素。在酸水解过程中，半纤维素是可溶的，而更少部分的木质素也是可溶的。所述工艺还包括了半纤维素(处于溶解形式)和纤维素(作为固体成份)的分离。

生物质的酸水解具有几个问题。首先，必须将材料分成非常细的颗粒(＜1mm)，这极其需要能量。此外，需要对处理后的材料进行中和，这通常是通过加入CaCO₃(石灰石)来进行的。这意味着在加工过程中化学试剂的消耗与由中和过程积累相当量的水合硫酸钙高度同时。而且，与由其他处理形式(参见下文)得到的材料相比，酸水解处理所得的材料对酶水解和微生物发酵具有抑制效果。最后，酸-催化加工的结果是泵，反应器等都会受到腐蚀。

湿爆炸

对湿爆炸(STEX)的记载可追溯至1928年，当时Mason开发了制造硬纸板的工艺(US 1.824.221和2.759.856)。STEX加工由高压条件下的热水解组成，随后压力以所谓“闪蒸效果”的方式释放，而由于压力的急剧下降使得每条纤维都发生了爆炸-由此得名湿爆炸(或蒸汽爆炸)。这种处理方法后来被进一步开发用于乙醇(Morjanoff和Gray 1987)和纸(WO 98/27.269)的生产。英国专利申请2.145.090涉及三步水解加工从而通过高温和高压的方式对木质纤维素有机材料进行处理，通过这样的方式，可在三个分别的步骤中将戊糖-，己糖-和木质素部分分开。此外，该加工包括了通过“闪蒸”进行冷却，目的在于防止所得的糖分解。然而，这些加工步骤需要较高程度的机械分离，但并不包括氧化剂的加入，对氧化剂的使用已被证明对本发明所述的方法有益。

在STEX中，通常会发生部分半纤维素(＞80％)分解，而纤维素则易于进行随后的水解。STEX的效果与酸水解的效果类似，然而，STEX加工使加工设备更不容易磨损，并且在化学试剂的使用和废物积累方面也不是如此的苛求。不过，在STEX中，依然形成了相当量的抑制可能的后续发酵过程的物质(Palmqvist和Hahn-Hgerdal 2000)，特别是当用酸先对材料进行液化时(SO₂或H₂SO₄(Martin et al.2002))。此外，在STEX中未发生显著的木质素的分解，因此所述木质素依然能够实现可能的酶水解。

湿法氧化

对湿法氧化(WO)进行了开发从而氧化有机废物成分(US2.690.425)，而稍后对其进行的修饰则是为了从含有木质纤维素的生物质和有机废物中获得半纤维素的溶液(WO 0014120)。湿法氧化包括加入过量氧气和碱性催化剂的热过程，由此半纤维素被部分溶解且部分存在的木质素被氧化。因此，纤维素的可利用率有所提高。将STEX和酸水解相比较，在WO中，仅有部分的半纤维素发生了分解(Bjerre etal.1996)。正常地，WO并不需要额外的加工步骤来去除抑制性物质。Klinke et al.(2002)描述了与STEX和酸水解相比，在湿法氧化过程中，这些抑制性物质的浓度相当的低。WO 0014120描述了在含有木质纤维素(主要是豆科植物来源)的材料中分解半纤维素的方法。该方法包括在存在氧化剂，在该情况中为氧气，在水性介质中对生物质进行加热。然而，这一方法并不像本发明所述的那样，包括“闪蒸过程”。之前湿法氧化加工在生物质浓度高于100g干物质/升或在材料粒度大于10mm的条件下显示是有效的。当进行大规模生产时，这些限制都会对加工的经济性造成损害。所述加工中没有任何一种能够允许对蒸汽进行再利用，这再次对工艺的经济性产生了负面影响。

碱性纤维爆炸

碱性纤维爆炸(AFEX)是结合了蒸汽爆炸和添加碱性催化剂从而对不同类型的生物质进行处理，进而对饲料进行改善或进一步发酵成，例如，乙醇(US 5.171.592)的过程。美国专利5.865.898描述了对含木质纤维素的生物质进行处理的方法，其包括加入氧化钙或氢氧化钙和氧化剂，然后加热至相对的高温(然而总是低于100℃以使得含有木质纤维素的生物质不会分解)。在传统AFEX中，生物质在中等温度(～50℃)下在氨水中液化，之后将压力瞬间释放(爆炸)。通过这一过程，纤维素和木质素得到了修饰，使得纤维素更加具有反应活性(易于反应)，与此同时释放出半纤维素。这样的过程比酸催化过程产生了少得多的抑制性物质，但通常需要将材料进一步分成粒度为约1.5cm，这需要额外的能量供应(Holtzapple et al.1991)。此外，只发生对木质素的修饰，这一问题与可能的后续酶水解和发酵相关。

热水解

热水解(LHW)是这样一种过程(170℃-230℃)，其中在发生半纤维素高度分解的同时发生了木质素的部分分解，并且伴随着纤维素可利用率的提高(对酶水解而言)。之前未被分开的以及用LHW预处理的甘蔗废渣可在酶水解之后以及在加入适当量酶之后进行发酵从而获得高至90％的理论乙醇产率(Van Walsum et al.1996)。美国专利4.461.648描述了提高了含有纤维素和含有木质纤维素的材料的可利用率的方法。该方法包括在压力下加入水蒸气，热处理和湿爆炸。氧化剂的加入并未与所述工艺一同描述。该方法的缺点是当对较高浓度的生物质进行处理时效率较低。

以高至100g/l的生物质浓度对LHW进行了单独检测，但在更高浓度，为了获得低成本的方法-例如生产乙醇所必需的该过程的有效程度是不确定的。

加入碱和氧化剂进行热水解

最后，美国专利6.419.788描述了为生产纸张、塑料、乙醇和其他化学试剂，从生物质中纯化纤维素的处理方法。该过程由热水解和湿法氧化的组合组成，其中在逆流反应器中，在蒸汽压(180℃-240℃)以及在加入氧化剂和碱催化剂的条件下对分开的生物质(＜1”)进行处理。在该处理中，发生半纤维素的部分分解和木质素的氧化，而纤维素则以固体级份得以纯化。然而，这需要在热和压力的条件下对固体级份进行洗涤，从而冲洗出残留的木质素和半纤维素。该过程还包括能量回收，其有助于优化该过程的成本。然而，组合的热水解和湿法氧化都需要耗能的生物质分开，而通过这一过程究竟有多大部分的木质素被去除依然未知。

与现有技术相比本发明的优点

与现有技术所述的方法相比，组合了热水解、湿法氧化和湿爆炸的本发明的方法具有若干优点。

本方法可处理高至50％浓度的干物质而不会降低有效性，并且提供了木质纤维素生物质和废料的有效空隙(opening)。这意味着与前述的湿法氧化过程相比，后续的加工变得更加合算。

通过实施作为本发明方法的一部分的湿爆炸步骤，可在所述材料中获得所有细胞结构的有效空隙。这意味着所述材料易于抽吸且可直接用于酶水解。

通过使用本发明所述的方法，通过加入与其他处理方法相比更少量的酶都有可能获得高产率的己糖和戊糖。

通过使用在本发明所述方法中作为氧化剂的例如过氧化氢，大部分的木质素被氧化成了有机化合物，通过发酵可将其进一步转化为乙醇、甲烷、氢、有机酸或其他产物。

同时，与其他处理方法，例如酸水解或蒸汽爆炸相比，通过本发明所述的方法仅产生了低浓度的抑制化合物。因此，发酵/处理后的处理水可在很大程度上进行再利用。

本发明所述方法利用来自于湿爆炸的废蒸汽，其降低了对额外能量，即，电，天然气或油的需求。内在的，可随着湿法氧化进一步产生可用的能量。

同时，在处理之后材料无菌，说明了本发明的方法特别适合于消灭病原体。处理后的材料可因此任选在无菌条件下储存较长时间。如果所述方法与碱添加组合使用的话，该过程可消灭可能存在于所述材料中的朊病毒。

同样，使用本发明的方法可以避免在使用其他方法时很昂贵的，热交换和清理热交换机的问题。

将本发明所述的湿法氧化和湿爆炸以及直接蒸汽喷射组合，使有可能对未分开或分开较差的材料，即优选具有粒度/纤维尺寸超过1.5cm，优选5-20cm的材料进行加工。本发明的方法因此可用于粒度大于1.5cm的材料，优选大于2cm，例如大于3cm，即，优选大于4cm，例如大于5cm，即优选大于10cm，例如大于15cm，即优选大于20cm，例如大于25cm，即优选大于30cm，例如大于35cm，即优选大于40cm，例如大于45cm，即直至50cm的材料。

可以批处理的方式实施本发明的方法，其可使加工参数，例如压力，温度，处理时间和氧化剂浓度独立改变。这对抑制性物质的发展、糖等物质的燃烧进行控制的可能性具有有益的影响。

得自本发明所述方法的残渣，通常由来自湿法氧化(以及来自发酵的有机残渣)的低分子量有机酸构成，其可被有利地用于制备甲烷。

对来自湿爆炸和制备甲烷过程中的废蒸汽进行回收使得总的加工过程具有最少的额外能消并在某些情况下产生能量过剩。

实施例1-稻草的热水解、湿法氧化(过氧化氢)和湿爆炸组合

在170℃，分别用0％，2％，4％，6％，12％和18％的过氧化氢实施本实验。为实施本实验，在进行处理的前一天，对生物质的重量进行称重并向该生物质中加入水。将这样的混合物传送至反应器中并加热到预期的温度。将这一状态保持约10分钟，之后加入预期量的过氧化氢，并将所述加工过程的压力增加至20-24bar。在反应终止之后(由压力和温度的降低显示的)，在15bar时将生物质的压力释放至膨胀箱。在冷却至约50℃之后，采集生物质样本进行分析。

材料的浓度

木质纤维素材料的浓度为200g稻草/L水-350g稻草/L水，优选为250g稻草/L水或20％的悬浮液。

温度

为了确保所用材料(稻草)的点燃，所述温度通常高于155℃，优选为160℃-180℃。

后处理

冷却之后，用酶(纤维素酶)进一步处理已处理过的材料，从而在发酵成乙醇之前将碳水化合物转化为乙醇。此外，在酶-处理的培养基上进行抑制检测。

结果

图1在稻草处理过程中压力和温度的关系

表1实施例1的点燃压力和温度

  以下实验中的测定数据  蒸汽温度(℃)  点燃压力(bar)  5.1  185  4.1  170  4.2  172  14  4.3  174  13  1.1  160  13  1.2  174  14  1.3  184  14  2.1  160  13  2.2  170  13  2.3  180  14  3.1  160  13  3.2  174  14  3.2b  172  13  GNS  13.5  GNS n.1  160.0  13.5  GNS n.2  172.7  13.5  GNS n.3  182.0  13.5

图2稻草氧化所得的COD组分

图3根据权利要求对稻草进行处理所得的碳水化合物总产率(％)作为不同温度和不同氧化剂(过氧化氢)浓度的函数

碳水化合物的产率作为氧化剂浓度的函数(在3个不同的温度)

表2在不同温度和不同氧化剂(过氧化氢)浓度条件下对稻草进行权利要求所述处理所得的碳水化合物总产率(％)

  氧化剂浓度  温度160℃  温度170℃  温度180℃  0％  20％  1.60％  48％  3.20％  52％  5％  44％  57％  47％  10％  41％  64％  51％  15％  43％  32％

表3从对干物质含量25％并使用过氧化氢作为氧化剂的稻草进行权利要求所述的处理(在170℃进行处理)所得的碳水化合物总产率

  氧/COD  产率(g/l)  0％  41.1  2％  98.25  3％  103.2  氧/COD  产率(g/g)  0％  0.13  2％  0.33  3％  0.35  氧/COD  碳水化合物的总产率(％)  0％  20  2％  48  3％  52

图4对稻草进行权利要求所述的处理所得的葡萄糖产率

葡萄糖的产率作为不同点燃温度的函数

(在3种不同的氧化剂浓度下)

表4在3种不同温度和不同氧化剂浓度条件下对稻草进行权利要求所述处理所得的葡萄糖产率

  氧化剂(过氧化氢)的浓度  温度160℃  温度170℃  温度180℃  0％  22  1.60％  52  3.20％  57  5％  53  71  60  10％  54  86  72  15％  51  44

表5对干物质含量25％并使用过氧化氢作为氧化剂的稻草进行权利要求所述的处理(在170℃进行处理)所得葡萄糖的产率

  氧/COD  产率(g/l)  0％  25.45  2％  59.60  3％  63.85  氧/COD  产率(g/g)  0％  0.08  2％  0.20  3％  0.22  氧/COD  产率(％)  0％  22  2％  52  3％  57

图5对稻草进行权利要求所述的处理所得的木糖产率

木糖的产率作为点燃温度的函数(在3种不同的氧化剂浓度下)

表6在3种不同温度和不同氧化剂浓度条件下对稻草进行权利要求所述处理所得的木糖产率

  氧化剂(过氧化氢)的浓度  温度160℃  温度170℃  温度180℃  0％  17％  1.60％  43％  3.20％  45％  5％  32％  40％  30％  10％  25％  36％  24％  15％  33％  16％

表7对干物质含量25％并使用过氧化氢作为氧化剂的稻草进行权利要求所述的处理(在170℃进行处理)所得的木糖产率

  氧/COD  产率(g/l)  0％  15.65  2％  38.65  3％  39.35  氧/COD  产率(g/g)  0％  0.05  2％  0.13  3％  0.13  氧/COD  产率(％)  0％  17  2％  43  3％  45

热水解、湿法氧化和湿爆炸工艺

在160℃-180℃，在处理材料中未观察到温度和TCOD(总COD)、OCOD(分解材料COD)之间的依赖性。

显而易见通过所述处理并不能分解无机材料，因此有可能将此作为参考的基础。

处理材料中干物质的TCOD/g在所有批次中都测定为1.3。

在湿爆炸中，引入水量的大约25％被蒸发。

在160℃-180℃的温度，可将总的蒸汽压和氧分压保持在13.5-14.0bar从而氧化所述材料。在加入过氧化氢之前，蒸汽压是仅基于温度所固定的，因此可理解当仅仅加入如此少量的过氧化氢时，可导致在氧释放时的总压力超过13.5-14.0bar。

反应器外的总COD由60-90％的引入量组成。与引入COD相比，当氧化量超过10％时，可观察到约60％的stabil TCOD，约25％的OCOD和约35％的UCOD。在氧化量低于10％时，可观察到显著的依赖性。COD损失的量部分是由于氧化(少量)，而部分是由于形成了在湿爆炸中蒸发了的乙酸。最大量的损失与乙酸的蒸发相关联，因为pH值为约2且在117℃时乙酸的蒸汽压为1bar。在商业化的工厂中，可在例如沼气产生的过程中收集和利用乙酸。

如果加入的氧化剂是0％，则在引入量中，TCOD组成为95％，OCOD为13％且UCOD为82％。5％的损失主要是由于与以上工艺进行比较而言在闪蒸过程中乙酸的蒸发造成的。

碳水化合物的释放

一般地，在温度为约170℃时可获得葡萄糖和木糖的最大产率。在160和180℃的产率要低于在170℃的产率。有检测表明，在碳水化合物含量为0.32g葡萄糖/g和0.12g木糖/g的稻草中，葡萄糖和木糖的产率都高于90％。

氧化剂

在5-10％的区间内(与COD量相比的氧化量)可获得最佳的产率。然而，有可能在水中对高至35％的悬液进行处理。

稻草团的组合热水解，湿法氧化和湿爆炸

在以下的实施例2-6中，基于分别含有0.36g葡萄糖和0.22g木糖(如丹麦的在通过E2所产生的稻草团的索引清单)的1g稻草团(干物质)，估计来自于稻草团的葡萄糖、木糖和乙醇产率。对乙醇产率的计算是基于从葡萄糖发酵0.50g乙醇/g葡萄糖以及从木糖发酵0.40g乙醇/g木糖的理论产率。更具体地，对来自于稻草团的葡萄糖，木糖和乙醇产率的计算，无论是在酸处理之前和之后，都是基于以下公式。

从未进行酸处理的稻草团计算葡萄糖，木糖和乙醇的产率

湿法氧化之后每吨干物质(TS)产生的乙醇L数

G    0.36g葡萄糖/g干物质的稻草团的葡萄糖含量

X    0.22g木糖/g干物质的稻草团的木糖含量

Y_enz     预处理和酶水解的总产率

Y_ferm    0.50g乙醇/g葡萄糖和0.40g乙醇/g木糖的发酵产率

ρ_乙醇   0.789g/ml乙醇的浓度

从用酸处理的稻草团计算葡萄糖，木糖和乙醇的产率

湿法氧化之后每吨干物质(TS)产生的乙醇L数

G       0.36g葡萄糖/g干物质的稻草团的葡萄糖含量

X       0.22g木糖/g干物质的稻草团的木糖含量

Y_enz    预处理和酶水解的总产率

Y_ferm   0.50g乙醇/g葡萄糖和0.40g乙醇/g木糖的发酵产率

Y_酸     通过酸处理消除了75％的木糖

ρ_乙醇  0.789g/ml乙醇的浓度

此外，为了达到葡萄糖，木糖和乙醇的最大产率，以较高的酶上样量和较长的水解时间，采用没有pH控制装置的简单的振荡装置，在以下实施例中实施酶水解。进一步对酶水解进行优化，因此可使用具有最适搅拌和具有能同时纪录pH从而在底物中根据酶最佳pH值建立pH的轨道，旋转或类似的振荡装置，以获得葡萄糖，木糖和乙醇的终产率。在所有以下的实施例中，使用商业可获得的纤维素酶，Celluclast和Novozymes188在酶水解之后，分别测定葡萄糖和木糖的产率。

在具有批量处理设备的条件下进行随后的实验，其中将最高值设定为25bar，通过安全阀限制了压力的升高。由此，在以后的实施例中(除了实施例3)，在湿爆炸过程中总的减压为约20-25bar，即，从约25bar至约0bar。

实施例2温度的效果

为了评价温度与葡萄糖、木糖和乙醇产率的效果，可使用25bar的空气作为氧化剂来对稻草团进行实验。在加入氧化剂之后，在反应器的底部测定温度。

表8

 温度  170℃  180℃ 材料  稻草团  稻草团 氧化剂  25bar空气  25bar空气 葡萄糖产率  57％  87-90％ 木糖产率  67％  85-94％ 在湿爆炸之后每吨干物质产生的乙醇L  205  293-310

使用稻草团(相对于在实施例1中所使用的稻草)作为木质纤维素材料，温度升高10℃，从170℃到180℃，导致了葡萄糖，木糖以及乙醇的产率显著升高。由此，木质纤维素材料的组成，即干物质浓度，纤维尺寸，木质素，纤维素和半纤维素的比率，以及所使用的氧化剂，都会影响在权利要求所述工艺中的最适温度。

实施例3湿爆炸(闪蒸)的效果

为了确定湿爆炸的效果，将稻草团用于热水解，湿法氧化和湿爆炸。在湿爆炸中的压力净降低分别为20bar和0bar，即，压力分别从20bar降低至0bar和从0bar至0bar。氮和空气分别被用作“对照剂”和氧化剂。所有批次都在180℃的温度进行，而0bar的压力则是通过冷却反应器并随后缓慢地中和压力获得的。

表9

  湿爆炸压力  0bar  20bar 0bar  20bar  材料  稻草团  稻草团 稻草团  稻草团  氧化剂或“对照剂”  氮  氮 25bar空气  25bar空气  葡萄糖产率  65％  63％ 83％  87-90％  木糖产率  75％  73％ 89％  85-94％  在湿爆炸之后每吨干  物质产生的乙醇L  232  225  289  293-310

在处理稻草团的过程中，当使用氮时，湿爆炸步骤的压力降低并未对最终的葡萄糖，木糖或乙醇产率具有任何影响。当将25bar的空气用作氧化剂时，通过湿爆炸步骤的引入，出现了很少但很显著的增加。使用设计上限高于25bar的反应器可以预期获得这样的效果。

实施例4氧化剂和酸处理的效果

本实验，其目的在于确立氧化剂的重要性和与得自稻草团的葡萄糖，木糖和乙醇的产率相关的任选使用酸处理(例如，酸预水解)的效果，是将空气和过氧化氢作为氧化剂并将氮作为“对照剂”来实施的。在酸处理过程中，在130℃，用0.7％H₂SO₄对具有10％干物质含量的稻草团处理1小时。

  材料  用酸预处理  过的稻草团  用酸预处  理过的稻  草团  稻草团 稻草团  用酸预处  理过的稻  草团  稻草团  氧化剂和“对  照剂”  0bar空气  25bar空气  10bar氮 5％H₂O₂  3.3％H₂O₂  25bar空气  葡萄糖产率  95-100％  97％  63％ 100-104％  98％  87-90％

当使用稻草团作为底物时，当与“对照剂”氮相比时，可以看到氧化剂(空气和过氧化氢)的加入对葡萄糖，木糖和乙醇产率具有显著的阳性作用。当关注葡萄糖产率时，使用过氧化氢比空气更具有优越性。还可以从实验进一步观察到，在使用25bar空气作用氧化剂在稻草团酸处理之后，葡萄糖的产率明显改善。

实施例5稻草与稻草团的效果比较

为了确立可能的，即颗粒/纤维尺寸和干物质浓度对葡萄糖，木糖和乙醇终产率的影响，对两种木质纤维素生物质进行了直接比较。

表11

  温度  180℃  180℃  材料  稻草  稻草团  氧化剂  25bar空气  25bar空气  葡萄糖产率  89％  87-90％  木糖产率  93％  85-94％  在湿氧化之后每吨干  物质产生的乙醇L  307  293-310

在本发明所述的过程中，通过将稻草和稻草团用作木质纤维素材料，未观察到在葡萄糖，木糖和乙醇产率之间有显著差别，说明该过程也可有利地实施于具有比，例如，稻草团更大纤维尺寸的生物质。

实施例6干物质浓度的效果

为了确立从具有不同干物浓度的稻草团中所得的木糖，葡萄糖和乙醇产率的可能差别，进行了使用过氧化氢和空气作为氧化剂的实验。在湿法氧化之后，对稻草团和用酸处理后稻草团的干物质浓度进行了测定。

表12

  干物质浓度(％)  .4  21.5  26.8 11.4 17.6  材料  稻草团  稻草团  用酸预处理的  稻草团 稻草团 稻草团  氧化剂  5％H₂O₂  5％H₂O₂  10bar空气 25bar空气 25bar空气  葡萄糖产率  89％  95％  95％ 90％ 87％  木糖产率  70％  74％  24％ 94％ 85％  在湿法氧化之  后每吨干物质  产生的乙醇L  281  299  327  310  293

如表12所示通过提高干物质浓度，无论使用何种氧化剂，都可观察到葡萄糖，木糖和乙醇产率的显著下降。然而，降低的产率(尽管明显)却相当合适，且有可能是不充分搅拌的结果，而不是提高了干物质浓度的结果。

参考文献

Bjerre，A.B.，Olesen，A.B.，Fernqvist，T.，Plδger，A.，and Schmidt，A.S.(1996)Pretreatment of wheat straw using combined wet oxidationand alkaline hydrolysis resulting in convertible cellulose andhemicellulose.Biotechnol.Bioeng.49(5)，568-577.

Holtzapple，M.T.，Jun，J.H.，Ashok，G.，Patibandla，S.L.，and Dale，B.E.(1991)The Ammonia Freeze Explosion(AFEX)Process-A PracticalLignocellulose Pretreatment.Appl.Biochem.Biotech.28-9，59-74.

Klinke，H.B.，Ahring，B.K.，Schmidt，A.S.，and Thomsen，A.B.(2002)Characterization of degradation products from alkaline wetoxidation of wheat straw.Bioresour.Technol.82(1)，15-26.

Martin，C，Galbe，M.，Nilvebrant，N.O.，and Jonsson，L.J.(2002)Comparison of the fermentability of enzymatic hydrolyzates of sugarcanebagasse pretreated by steam explosion using different impregnating agents.Appl.Biochem.Biotech.98 699-716.Morjanoff，PJ.and Gray，P.P.(1987)Optimization of steam explosion as a method for increasing susceptibilityof sugarcane bagasse to enzymatic saccharification.Biotechnol.Bioeng.29(6)，733-741.

Palmqvist，E.and Hahn-Hagerdal，B.(2000)Fermentation oflignocellulosic hydrolysates.II：inhibitors and mechanisms of inhibition.Bioresour.Technol.74(1)，25-33.Van Walsum，G.P.，Allen，S.G.，Spencer，M.J.，Laser，M.S.，Antal，M.J.，and Lynd，LR.(1996)Conversionof lignocellulosics pretreated with liquid hot water to ethanol.Appl.Biochem.Biotech.57-8 157-170.