无铅低镉溶出量的硒镉类颜料及其制备方法和使用方法

摘要

本发明涉及一种无铅低镉溶出量的硒镉类颜料，由70－88％重量的熔剂和12－30％重量的色剂组成，其熔剂原料配料的重量百分组成为：SiO2 45－65％、B2O3 10－35％、Al2O3 3－15％、K2O 2－10％、Na2O 2－10％、Li2O 0－10％、SnO2 0－5％、ZrO2 0－5％、TiO2 0－5％、CaO 0－10％、ZnO 0－3％、MgO 0－3％、La2O3 0－1％。本发明无铅低镉溶出量的硒镉类颜料，避免或减轻毒性成分的毒害作用，根除了铅的毒害，把镉的危害也降到了对人体可以忽略的程度；价格低廉，呈色纯正丰富，保留并扩展了CdO独特绚丽的色彩，使陶瓷制品的装饰因它而更加丰富多彩，适用于丝网印刷、平板印刷、喷彩、手绘等。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无铅低镉溶出量的硒镉类颜料，同时提供其制备方法和使用方法。

背景技术

釉上陶瓷颜料赋予陶瓷制品以漂亮的外观，釉上彩是750-850℃的低温下使用，所以传统的生产工艺中需要加入30-50％的氧化铅以使陶瓷釉上颜料的烧烤温度范围宽，且发色纯正，有资料证实“醋酸铅和铅的化合物是潜在的致癌物质”，为此，国内外陶瓷工业的科研及生产机构一直做着不懈的努力，英国专利CB2250285A及中国专利CN1044595C中都提供了一种无铅无镉的釉上陶瓷颜料，避免了铅、镉的毒害作用，随之，有特殊呈色的CdO形成的独特绚丽的色彩也将不复存在，使颜料的显色出现空缺，并且该两项技术因大量采用价格昂贵的Bi₂O₃，使产品价格过高而缺乏市场竞争力，这将对无铅无镉陶瓷颜料完全取代传统的铅镉类颜料产生缺憾。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无铅低镉溶出量的硒镉类颜料，呈色丰富，价格低廉，又能避免或减轻毒性成分的毒害作用；本发明同时提供了其制备方法和使用方法。

本发明所述的无铅低镉溶出量的硒镉类颜料，由70-88％重量的熔剂和12-30％重量的色剂组成，其中熔剂原料配料的重量百分组成为：

SiO₂ 45-65％、B₂O₃ 10-35％、Al₂O₃ 3-15％、K₂O 2-10％、Na₂O 2-10％、Li₂O 0-10％、SnO₂ 0-5％、ZrO₂ 0-5％、TiO₂ 0-5％、CaO 0-10％、ZnO 0-3％、MgO 0-3％、La₂O₃ 0-1％。

本发明熔剂选用了较高含量的SiO₂和B₂O₃及适量的Al₂O₃，为形成均匀致密的玻璃结构以支配呈色纯正、化学稳定性好的颜料奠定了基础。由大量的碱金属和碱土金属组成的复合助熔剂在降低熔剂熔融温度的同时，借助于混合碱效应大大提高了颜料的耐酸性能；ZrO₂ SnO₂TiO₂等大分子量的稳定剂在使玻璃结构更加紧密的同时，也因其低膨胀性弥补了因碱金属和碱土金属助熔剂的加入所引起的膨胀系数的增加，熔剂中各成份的组合使各组份之间相互补充，相互弥补，达到了本发明所需要的理想组合。

本发明中：

深翠绿、翠绿或竹青颜料的配料重量百分组成为：熔剂70-85％、绿色剂5-15％和镉黄5-15％；其中绿色剂配料的重量百分组成为：氧化钴20-40％、氧化铬35-65％、氧化锌1-10％和硼酸2-6％，将配料混合研磨后，经过1160-1180℃煅烧制成。

深硒红、浅硒红，橘黄或镉黄颜料的配料重量百分组成为：熔剂70-85％、镉红0-25％和镉黄3-20％。

其中镉红、镉黄为可购买的工业用成品化工原料。

制备方法依次按照下列步骤进行：

①熔剂的制备：按比例将溶剂所需原料混合均匀过80-100目筛，经1250～1380℃温度熔融水淬，烘干备用；

②球磨：将熔剂与色剂混合球磨到颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；

③复烧：将球磨过的混合料在750～850℃的温度下复烧、水淬；

④二次研磨：将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎得颜料产品。

使用方法与通常的颜料基本相同，只是在器件上施加装饰颜料后，再增加施加一层耐酸罩层，起到隔离作用，降低因色剂中的镉带来的毒性作用。耐酸罩层可以直接使用熔剂，将熔剂球磨至颗粒粒径＜5微米后施加形成，同通常的花纸印刷操作。这样可以使翠绿，硒红，桔黄及镉黄的镉溶出量在不加罩层时低于国家标准0.2mg/dm2的基础上，增加施加一层耐酸罩层可使镉的溶出量再降到小于0.02mg/dm2，而颜料的鲜艳程度没有改变。

本发明无铅低镉溶出量的硒镉类颜料，避免或减轻毒性成分的毒害作用，根除了铅的毒害，把镉的危害也降到了对人体可以忽略的程度；价格低廉，呈色纯正丰富，保留并扩展了CdO独特绚丽的色彩，使陶瓷制品的装饰因它而更加丰富多彩，具有很好的市场竞争力；适用于丝网印刷、平板印刷、喷彩、手绘等，可应用于硬质瓷、软质瓷、炻器、精陶器、骨质瓷等多种陶瓷制品的装饰，特别使用于无铅釉面的装饰。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例中无铅低镉溶出量的硒镉类颜料的制备方法，是按照组成配料，先制备熔剂，再制备颜料，依次步骤为：

①熔剂的制备：按比例将溶剂所需原料混合均匀过100目筛，经1280±10℃温度熔融水淬，烘干备用；

②球磨：将熔剂与购买的相应色剂混合球磨到颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；

③复烧：将球磨过的混合料在800±30℃的温度下复烧、水淬；

④二次研磨：将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎得颜料产品。

使用方法与通常的颜料基本相同，只是在器件上施加装饰颜料后，再增加施加一层耐酸罩层，耐酸罩层可以直接使用熔剂，将熔剂球磨至颗粒粒径＜5微米后施加形成，同通常的花纸印刷。

本发明实施例所述的釉上陶瓷颜料的组成见表。

表1、釉上无铅低镉溶出量陶瓷颜料的熔剂重量百分组成表

    实施例    1#    2#    3#    4#    5#    熔     剂     化    学     重      量    百     分     组     成  SiO₂    55.8    58.7    60.5    61.5    61.8  B₂O₃    18.2    17.8    16.4    15.1    15.6   Al₂O₃    4.4    3.9    3.5    3.5    3.5   Na₂O    5.4    5.6    5.9    6.3    6.9  K₂O    3.5    3.1    3.8    3.5    4.4   Li₂O    0.3    0.5    0.5   ZnO    2.0    1.0    1.0    2.5  ZrO₂    3.5    3.0    2.5    1.5   SnO₂     1.5    1.0    2.0    1.0    1.0  La₂O₃    1.0    1.0    0.5  TiO₂    2.5    2.0    1.7    1.2    1.0  MgO    1.0    1.5    1.8    2.0    1.5  CaO    1.2    1 4    1.6    2.4    1.3

表2、本发明无铅低镉溶出量的硒镉类颜料实施例1-4配料重量百分组成表

    实施例    颜料名称    4#熔剂    绿色剂    镉红    镉黄    1    翠绿    80    15    5    2    硒红    81.5    16.5    2    3    橘黄    84    8    8    4    镉黄    84    16

实施例5-8分别是实施例1-4附加罩层的状况(罩层为相应的熔剂)。在上述实施例的基础上，分别将4#熔剂更换1#、2#、3#、5#熔剂进行试验，效果基本相同。

各实施例产品技术指标见表3。

表3、实施例1-8技术指标表

 烧烤温度 (℃)耐酸碱    铅溶出量    (mg/dm2)    镉溶出量    (mg/dm2)  膨胀系数  (×10^-6℃^-1)  光泽度(％)实施例1 780-830浸泡后观察无变化    0    0.13  6.1  90.1实施例2 780-830浸泡后观察无变化    0    0.18  6.2  91.2实施例3 780-830浸泡后观察无变化    0    0.20  6.0  90.2实施例4 780-830浸泡后观察无变化    0    0.16  5.8  89.9实施例5 780-830浸泡后观察无变化    0    0.01  6.5  92.1实施例6 780-830浸泡后观察无变化    0    0.02  6.5  92.3实施例7 780-830浸泡后观察无变化    0    0.01  6.4  92.4实施例8 780-830浸泡后观察无变化    0    0.02  6.3  92.1

其中翠绿的绿色剂配料的重量百分组成为：CoO 30％、氧化铬58％、氧化锌7％和硼酸5％，将配料混合研磨后，经过1170±10℃煅烧制成。

实施例9

颜料的制备方法，依次步骤为：

①熔剂的制备：按比例将溶剂所需原料混合均匀过80目筛，经1300±30℃温度熔融水淬；

②球磨：将熔剂与色剂混合球磨到颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；

③复烧：将球磨过的混合料在760±10℃的温度下复烧、水淬；

④二次研磨：将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎得颜料产品。

深翠绿颜料的配料重量百分组成为：

1#熔剂85％、绿色剂10％和镉黄5％；

其中绿色剂配料的重量百分组成为：CoO 25％、氧化铬64％、氧化锌8％和硼酸3％，将配料混合研磨后，经过1170±10℃煅烧制成。

实施例10

颜料的制备方法，依次步骤为：

①熔剂的制备：按比例将溶剂所需原料混合均匀过90目筛，经1280±20℃温度熔融水淬；

②球磨：将熔剂与色剂混合球磨到颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；

③复烧：将球磨过的混合料在820±10℃的温度下复烧、水淬；

④二次研磨：将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎得颜料产品。

竹青颜料的配料重量百分组成为：

3#熔剂78％、绿色剂8％和镉黄14％；

其中绿色剂配料的重量百分组成为：CoO 35％、氧化铬50％、氧化锌10％和硼酸5％，将配料混合研磨后，经过1170±10℃煅烧制成。

实施例11

颜料的制备方法，依次步骤为：

①熔剂的制备：按比例将溶剂所需原料混合均匀过95目筛，经1320±10℃温度熔融水淬；

②球磨：将熔剂与色剂混合球磨到颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；

③复烧：将球磨过的混合料在800±10℃的温度下复烧、水淬；

④二次研磨：将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎得颜料产品。

翠绿颜料的配料重量百分组成为：

2#熔剂78％、绿色剂10％和镉黄12％；

其中绿色剂配料的重量百分组成为：CoO 33％、氧化铬61％、氧化锌3％和硼酸3％，将配料混合研磨后，经过1170±10℃煅烧制成。

实施例12

颜料的制备方法，依次步骤为：

①熔剂的制备：按比例将溶剂所需原料混合均匀过80目筛，经1290±10℃温度熔融水淬；

②球磨：将熔剂与色剂混合球磨到颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；

③复烧：将球磨过的混合料在790±10℃的温度下复烧、水淬；

④二次研磨：将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎得颜料产品。

深硒红颜料的配料重量百分组成为：

1#熔剂76.5％、镉红20％和镉黄3.5％。

实施例13

颜料的制备方法，依次步骤为：

①熔剂的制备：按比例将溶剂原料混合均匀过100目筛，经1330±10℃温度熔融水淬；

②球磨：将熔剂与色剂混合球磨到颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；

③复烧：将球磨过的混合料在780±10℃的温度下复烧、水淬；

④二次研磨：将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎得颜料产品。

浅硒红颜料的配料重量百分组成为：

4#熔剂78％、镉红10％和镉黄12％。

实施例14

颜料的制备方法，依次步骤为：

①熔剂的制备：按比例将溶剂所需原料混合均匀过80目筛，经1320±10℃温度熔融水淬；

②球磨：将熔剂与色剂混合球磨到颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；

③复烧：将球磨过的混合料在780±10℃的温度下复烧、水淬；

④二次研磨：将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎得颜料产品。

橘黄颜料的配料重量百分组成为：

4#熔剂80％、镉红6％和镉黄14％。