无氯法直接合成四烷氧基硅烷的连续化生产方法

摘要

一种无氯法直接合成四烷氧基硅烷的连续化生产方法，将碱性催化剂和溶剂混合在反应釜中，碱性催化剂与溶剂的质量比为1∶5～5∶1，升温至130－210℃活化2－5小时后，在150－220℃下加入醇和硅粉，反应后的混合物通过反应釜顶部送入分离塔中分离，氢气从塔顶部排除，催化剂留在反应釜中，四烷氧基硅烷及比其沸点低的组分在分离塔中得到分离，经分离得到的醇又重新回到反应釜中，上述碱性催化剂为碱金属醇盐，溶剂为四烷氧基硅烷，上述硅粉占催化剂和溶剂重量的20％－80％，醇与硅粉的摩尔比为3∶1～1∶3。本发明直接合成四烷氧基硅烷的连续化生产方法，该方法中反应物以连续的方式加入到反应釜中，反应为连续性反应。

说明书

技术领域

本发明涉及了一种连续化生产无氯的四烷氧基硅烷的方法，尤其涉及一种无氯法直接合成四烷氧基硅烷的连续化生产方法。

背景技术

目前已知的连续化生产四烷氧基硅烷的方法在工业上主要有两种，一种是硅粉和乙醇直接反应，第二种是四氯硅烷与乙醇的酯化反应。后种方法即四氯硅烷的酯化反应能在常压下，无需加入能量的简易反应釜中进行，所产生的酯化混合物进行蒸馏得到目标产物，然而，反应中产生大量的氯化氢对设备的腐蚀相当严重，同时污染了环境，生产的四烷氧基硅烷产品含有氯，除去含氯的杂质如含氯的酯和不溶的氯化氢也增加反应工序和成本。

US4288604描述了一种硅粉和醇在一种碱性催化剂作用下生成四烷氧基硅烷的非连续的方法，所使用的硅粉必须在氮气条件下粉碎，以免和氧气在硅粉表面反应结块，为了使反应开始发生，应采用高沸点的惰性溶剂，另外，使用氢氧化物清除剂会使反应中产生的烷基失活，尽管惰性溶剂的量氢氧化物清除剂以及碱金属醇盐作催化剂的量可以估算，但此方法仍然不能适应于连续化生产过程。因为它达不到硅粉与醇反应所应该得到的高转化率，所以仍然需要找到一种高得率的连续化生产四烷氧基硅烷的方法。

在US5084590中描述的铜催化剂直接合成烷氧基硅烷，然而，此反应的主要产物是三烷氧基硅烷，这里直接合成的四烷氧基硅烷相对较少，这里没有办法优化反应来避免Si-H键的形成和三烷氧基硅烷的产生，总之，四烷氧基硅烷的产生不理想，另外含铜催化剂需要昂贵的过程，铜催化剂并不适合生产经济、效率高的四烷氧基硅烷。

发明内容

本发明提供了一种了能够提高反应的选择和时空转化率的无氯法直接合成四烷氧基硅烷的连续化生产方法。

本发明采用如下技术方案：一种无氯法直接合成四烷氧基硅烷的连续化生产方法，将碱性催化剂和溶剂混合在反应釜中，该碱性催化剂与溶剂的质量比为1∶5～5∶1，升温至130-210℃活化2-5小时后，在150-220℃下连续加入醇和硅粉，反应后的混合物通过反应釜顶部送入分离塔中进行分离，氢气从塔顶部排除，催化剂留在上述的反应釜中，四烷氧基硅烷及比其沸点低的组分在分离塔中得到分离，经分离得到的醇又重新回到反应釜中，上述碱性催化剂为碱金属醇盐，溶剂为四烷氧基硅烷，上述硅粉占催化剂和溶剂重量的20％-80％，醇与硅粉的摩尔比为3∶1～1∶3。

本发明以硅粉和醇在碱性催化剂作用下制备四烷氧基硅烷，由于所用的催化剂在连续加入醇和硅粉时几乎无活性损失，可连续反应28天产物产率保持不变，实现了四烷氧基硅烷的连续法生产，根本上避免了酸性催化由于催化剂反应中失活，只能间歇生产的缺点及含氯硅烷生产四烷氧基硅烷中的氯化氢气体的产生对环境污染问题，而且碱性催化剂可以回收使用，因此，本发明具有反应周期短，选择性和时空转化率高，产品质量高，生产成本低等优点。反应后的催化剂可经处理后回收醇类，可重复使用。具体优点如下：

(1)发明中直接合成四烷氧基硅烷的连续化生产方法，该方法中反应物以连续的方式加入到反应釜中，反应为连续性反应。

(2)本发明采用催化剂可以选择自制的碱金属的醇盐，该催化剂催化活性高，转化率高，反应容易发生，而且催化剂用量少，可以循环使用，成本低。

(3)本专利为无氯化生产工艺，从根本上避免了含氯的杂质如含氯的酯和不溶的氯化氢气体的产生对环境的污染。

以上优点为工业化生产奠定了基础，能建成年产4000吨四烷氧基硅烷的生产线。

附图说明

图1是由本发明制得的产物气相色谱图。

图2是标准四乙氧基硅烷气相色谱图。

具体实施方式

催化剂的制备：在装备搅拌器、温度计、冷凝管的四口瓶中加入1000g的二乙二醇单丁醚，在不断搅拌的情况下加入250g金属钠，反应放热，控制反应温度70℃，使温度不致过高，随着钠的不断加入，反应速度放缓，直至钠完全消耗。反应完成后将所制备的催化剂在氮气保护下存贮。

实施例1：常温下称取四乙氧基硅烷400g，上述催化剂200g，加入到带搅拌、温度计的四口烧瓶中，通氮气保护搅拌升温，在液温150℃搅拌维持三小时。然后冷去至60℃加入400g硅粉，继续搅拌升温，待液温升至165℃时，开始滴加无水乙醇200ml/h和连续加入硅粉，硅粉的加入量G以反应消耗的量计、G/2小时。共滴加无水乙醇10L，加入硅粉611g，消耗硅粉431g，经检测，目标产物的沸点为168.1℃，气相色谱图(参见图1)与标准四乙氧基硅烷谱图，参见图2对比：

图1分析结果表：

  峰号  峰名  保留时间  峰高  峰面积  含量  1  2  3  4  5  1.557  2.578  5.822  6.443  7.562  1286.569  134.793  1130.138  111529.883  200.363  2192.657  332.050  9947.001  1491224.750  517.450  0.1458  0.0221  0.6613  99.1365  0.0344  总计  114281.746  1504213.908  100.0000

峰参考表

  峰宽  斜率  漂移  最小面积  时间变参  锁定时间  停止时间  样品重量  5  70.000  0.000  10.000  0.000  0.000  15.185  100.0000

图2分析结果表：

  峰号  峰名  保留时间  峰高  峰面积  含量  1  2  3  4  1.608  5.830  6.493  7.575  1370.746  1163.548  129028.969  231.421  2342.797  10742.026  1727632.126  604.850  0.1345  0.6169  99.2138  0.0347  总计  121794.685  1741321.798  100.0000

峰参考表

  峰宽  斜率  漂移  最小面积  时间变参  锁定时间  停止时间  样品重量  5  70.000  0.000  10.000  0.000  0.000  15.720  100.0000

分析结果显示：出峰时间一致。所得四乙氧基硅烷3.73kg，反应时间50小时，转化率90.5％。气相色谱图见附件。

反应釜底部硅粉和剩余反应液通过过滤器过滤除去硅粉，滤液缓慢加入到装有一定量水的的三口烧瓶中，并不断搅拌，加完后搅拌升温至80℃维持3小时，保温结束后进行静置分层，分出最上层液体，用盐酸调节其PH直至中性，然后加热除去水，除水结束后升温蒸出低沸物，瓶底液体冷去后进行过滤，除去不溶物后的滤液即是催化剂的一种重要组成成份，可以进行循环利用。

实施例2：常温下称取四乙氧基硅烷300g，催化剂300g，加入到带搅拌、温度计的四口烧瓶中，通氮气保护搅拌升温，在液温150℃搅拌维持三小时。然后冷去至60℃加入300g硅粉，继续搅拌升温，待液温升至165℃时，开始滴加无水乙醇400ml/h和连续加入硅粉，硅粉的加入量G以反应消耗的量计、G/2小时。共滴加无水乙醇14L，加入硅粉591g，消耗硅粉456g，经检测，目标产物的沸点为168.1℃，气相色谱图与标准四乙氧基硅烷谱图对比，出峰时间一致。所得四乙氧基硅烷4.28kg，反应时间45小时，转化率97.1％。

实施例3：常温下称取四乙氧基硅烷200g，催化剂400g，加入到带搅拌、温度计的四口烧瓶中，通氮气保护搅拌升温，在液温150℃搅拌维持三小时。然后冷去至60℃加入250g硅粉，继续搅拌升温，待液温升至195℃时，开始滴加无水乙醇(400ml/h)和连续加入硅粉(硅粉的加入量G以反应消耗的量计、G/2小时)。共滴加无水乙醇21L，加入硅粉1140g，消耗硅粉1021g，经检测，目标产物的沸点为168.1℃，气相色谱图与标准四乙氧基硅烷谱图对比，出峰时间一致。所得四乙氧基硅烷8.36kg，反应时间63小时，转化率98.6％。滤液后处理同例1。

实施例4：

将碱性催化剂和溶剂混合在反应釜中，该碱性催化剂与溶剂的质量比为1∶5，升温至130℃活化2小时后，在150℃下连续加入醇和硅粉，反应后的混合物通过反应釜顶部送入分离塔中进行分离，氢气从塔顶部排除，催化剂留在上述的反应釜中，四烷氧基硅烷及比其沸点低的组分在分离塔中得到分离，经分离得到的醇又重新回到反应釜中，上述碱性催化剂为碱金属醇盐，溶剂为四烷氧基硅烷，上述硅粉占催化剂和溶剂重量的20％，醇与硅粉的摩尔比为3∶1。硅粉的粒径为50-250目。溶剂为含有和目标产物烷氧基官能团相同的四烷氧基硅烷。烷氧基官能团选择甲氧基。催化剂碱金属醇盐是甲醇钠。醇采用甲醇。

实施例5：

将碱性催化剂和溶剂混合在反应釜中，该碱性催化剂与溶剂的质量比为5∶1，升温至210℃活化5小时后，在220℃下连续加入醇和硅粉，反应后的混合物通过反应釜顶部送入分离塔中进行分离，氢气从塔顶部排除，催化剂留在上述的反应釜中，四烷氧基硅烷及比其沸点低的组分在分离塔中得到分离，经分离得到的醇又重新回到反应釜中，上述碱性催化剂为碱金属醇盐，溶剂为四烷氧基硅烷，上述硅粉占催化剂和溶剂重量的80％，醇与硅粉的摩尔比为1∶3。无氯法直接合成四烷氧基硅烷的连续化生产方法，其特征在于硅粉的粒径为250目。溶剂为含有和目标产物烷氧基官能团相同的四烷氧基硅烷。烷氧基官能团选择乙氧基。催化剂碱金属醇盐是乙醇钠。醇采用乙醇。

实施例6：

将碱性催化剂和溶剂混合在反应釜中，该碱性催化剂与溶剂的质量比为1∶1，升温至180℃活化3小时后，在200℃下连续加入醇和硅粉，反应后的混合物通过反应釜顶部送入分离塔中进行分离，氢气从塔顶部排除，催化剂留在上述的反应釜中，四烷氧基硅烷及比其沸点低的组分在分离塔中得到分离，经分离得到的醇又重新回到反应釜中，上述碱性催化剂为碱金属醇盐，溶剂为四烷氧基硅烷，上述硅粉占催化剂和溶剂重量的60％，醇与硅粉的摩尔比为1∶1。硅粉的粒径为200目。溶剂为含有和目标产物烷氧基官能团相同的四烷氧基硅烷。烷氧基官能团选择丙氧基。催化剂碱金属醇盐是二乙二醇单丁醚的钠盐。醇采用丙醇。