一种制备TiC－TiB2纳米－微米复相陶瓷涂层的方法

摘要

本发明公开了一种制备TiC－TiB2纳米－微米复相陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：将选自Ti或TiO2的反应物A，选自硼、B2O3或B4C的反应物B，反应物碳，纳米TiC和稀土氧化物粉末先驱体均匀混合后经等离子致密化造粒组装成粒度约30μm的粘合颗粒；在45号钢基底上先热喷涂0.1－0.3mm的Ni基合金打底层，再冷喷涂一层0.5－1mm的粘合颗粒；在预组装涂层表面涂上增加对CO2激光吸收率的主要由纳米氧化物和其它助剂组成的液体吸光涂料；对上述预组装涂层进行激光扫描，得到TiC－TiB2纳米－微米复相陶瓷涂层。本发明可以克服目前TiB2涂层普遍存在的成本高、效率低、涂层韧性低、和基体结合力差等缺点。

说明书

技术领域

本发明涉及复相陶瓷涂层的制备方法，尤其涉及一种TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层的制备方法。

背景技术

TiB₂是一种具有特殊物理性能和化学性能的陶瓷，由于它具有极高的熔点(2980℃)、高硬度(3350Hv)_0.5N、优异的耐磨性能、高杨氏模量、良好的化学稳定性而被广泛用作如切割工具、电极、涡轮机叶片、燃烧室、化学反应器、坩埚、泵的叶轮和热电偶的保护层。但目前通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和电化学沉积制备的TiB₂涂层普遍存在成本高、效率低、涂层韧性低、和基体结合力差等缺点，因此离实际应用还有较长的一段距离。

陶瓷复合材料由于各组分之间“取长补短”、“协同作用”，弥补了单相材料的缺点，并且可按需要设计、复合成综合性能优异的新型陶瓷材料，从而产生单相材料所不具有的新性能。TiC-TiB₂复合材料被认为是一类有希望的复合材料。TiB₂和TiC具有相近的弹性模量和热膨胀系数，而且分别属于六方和立方晶体，两者存在相关联晶面，如TiB₂的(001)面和TiC的(111)面，这就使得该复合材料的界面组合十分理想，可形成关联或半关联相界，对材料韧性提高十分有利。要获得超强、超韧TiC-TiB₂陶瓷复合涂层，除了从组分设计上选择适宜组分材料进行复合外，还应从材料结构角度来设计。众所周知，控制结构微细化从微米级下降到亚微米级甚至是纳米级，则材料强度、韧性就会有很大提高。因此，如果把TiC-TiB₂复合材料中的增强相TiC的粒子尺寸控制在纳米级，则该复合涂层的强度和韧性可以得到显著改善，有望解决单相TiB₂涂层低强度、高脆性的不足。

目前有人通过复合TiC的方法来改善单一TiB₂陶瓷涂层所面临的种种不足，但是在合成过程中，由于冷却速度较慢，增强相TiC晶粒易于生长，因此仅限于微米级复合水平，无法获得真正纳米尺度的TiC增强相，其改善效果并不明显。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术制备TiB₂涂层所存在的缺陷，提供一种成本低廉、高韧性、高强度且和基体具有良好结合的纳米复相陶瓷涂层及其制备方法。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层，制备该涂层所需组分及含量如下，其中该含量为重量百分比：

组分                含量(重量百分比)

反应物A               20-70％

反应物B               10-50％

反应物C               0-40％

纳米碳化钛            5-20％

稀土氧化物            1-10％

反应物A包括Ti或TiO₂，

反应物B包括B，B₂O₃或B₄C，

反应物C为C，

稀土氧化物包括Y₂O₃，In₂O₃或CeO₂。

一种TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层的制备方法，该方法采用激光熔覆原位合成技术、等离子致密化造粒技术以及添加稀土氧化物的方式制备TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层，该方法包括以下工艺步骤：

(1)将反应物A、反应物B、反应物C、纳米TiC和稀土氧化物粉末先驱体均匀混合后经等离子致密化造粒组装成粒度约30μm的粘合颗粒；

(2)在45号钢基底上先热喷涂Ni基合金打底层，厚度约为0.1-0.3mm，然后再冷喷涂一层粘合颗粒，厚度约为0.5-1mm；

(3)在预组装涂层表面涂上增加对CO₂激光吸收率的液体吸光涂料；所述液体吸光涂料由选自氧化锌、氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝或稀土氧化物的纳米氧化物主料以及作为粘接剂的聚乙烯醇、作为包覆剂的聚乙二醇、作为防锈剂的亚硝酸钠、作为乳化剂的OP-10、作为分散剂的P-19、去离子水组成；

(4)对上述预组装涂层进行激光扫描，得到TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层，其中，功率为1400-2000W，光斑直径为2-5mm，扫描速度为1-5mm/s。

原位合成TiB₂由于可以显著降低生产成本而成为一种备受关注的方法。原位合成的基本原理是在一定的条件下，通过元素之间或元素与化合物之间的化学反应，在金属基体内原位生成一种或几种高硬度、高弹性模量的硬质增强相，从而达到强化金属基体的目的。原位合成工艺具有生产成本低、工艺简单、烧结温度低、烧结体晶粒细小等优点。相对于其它原位合成技术而言，激光熔覆原位合成技术具有界面干净、组织细小、涂层致密并与基底呈冶金结合、能进行选区熔覆、效率高、材料消耗少、具有卓越的性能价格比、光束可以瞄准难以接近的区域进行熔覆、工艺过程易于实现自动化等优点，可将许多金属、合金及陶瓷熔覆至合金或金属基底上，且不受零件形状的限制。所以采用激光熔覆原位合成法能够解决目前TiB₂涂层所面临的成本高、效率低和基底结合力差的缺点。将该技术应用于纳米复相陶瓷涂层制备，利用其能量密度高、材料逐点熔凝和凝固速度快等特点，有利于纳米陶瓷涂层工艺中材料晶粒过度生长、致密度等问题的解决，从而获得具有良好质量的纳米结构陶瓷涂层；进一步通过等离子致密化造粒技术和添加稀土氧化物来控制粒子的尺度为纳米级。

本发明由于采用了以上技术方案，即采用激光熔覆原位合成技术、等离子致密化造粒技术和添加稀土氧化物相结合的方式制备了TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层，从而降度了合成成本，提高了效率，并且大幅度提高了涂层的强度、韧性以及和基体的结合强度。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作一详细说明。

图1为实施例1中所制备涂层的AFM图像；

图2A为实施例1中所制备涂层经热震实验后横截面的SEM照片；

图2B为实施例1中所制备涂层经热震实验后界面的SEM照片；

图3为电沉积法制备TiB₂陶瓷涂层经热震实验后横截面的SEM照片；

图4A为实施例2中所制备涂层经热震实验后横截面的SEM照片；

图4B为实施例2中所制备涂层经热震实验后界面的SEM照片；

图5A为实施例3中所制备涂层经热震实验后横截面的SEM照片；

图5B为实施例3中所制备涂层经热震实验后界面的SEM照片。

具体实施方式

实施例1

一种TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层，制备该涂层所需组分的成分(重量％)为35.8％ TiO₂，26.3％ B₂O₃，26.9％ C，8％纳米 TiC，3％ CeO₂。

上述TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层的制备工艺包括下列步骤：

(1)将反应物TiO₂、反应物B₂O₃、反应物C、纳米TiC和CeO₂粉末先驱体经等离子致密化造粒组装成粒度约30μm的粘合颗粒；

(2)在45号钢基底上先热喷涂Ni基合金打底层，厚度约为0.2mm，然后再喷涂一层粘合颗粒，厚度约为0.8mm；

(3)在预组装涂层表面涂上增加对CO₂激光吸收率的液体吸光涂料；所述液体吸光涂料由选自氧化锌、氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝或稀土氧化物的纳米氧化物主料以及作为粘接剂的聚乙烯醇、作为包覆剂的聚乙二醇、作为防锈剂的亚硝酸钠、作为乳化剂的OP-10、作为分散剂的P-19、去离子水组成；

(4)对上述预组装涂层进行激光扫描，得到TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层，其中，功率为1800W，光斑直径为4mm，扫描速度为2mm/s。

采用原子力显微镜(AFM)对该条件下制备的涂层进行观察，在涂层表面发现相当数量的粒度≤100nm的纳米相(如图1所示为激光组装涂层(表面)的AFM图像)。

采用热震试验对涂层和基体间的结合强度进行定性测定：热震试验又称加热骤冷试验法，是将受检试样在一定温度下进行加热，然后骤冷，利用涂层与基体线膨胀系数不同而发生变形差异，来评定涂层的结合力是否合格；当涂层与基体间因温度变形产生的作用力大于其结合力时，涂层剥落。具体试验方法为：将试样用恒温箱式电阻炉加热至预定温度，保温时间一般视具体情况掌握；试样经加热及保温后，将试样在空气中自然冷却，或直接投入冷水中骤冷。观察试样表面涂层，以不起皮、不脱落表示结合力合格。本实验所用样品尺寸为5×5×5mm，加热炉温度波动范围为±5％，将试样放置在不锈钢支架上，一起放入加热炉加热至500℃，保温15min后，取出置于常温(20±5℃)清水中急冷。目测试样表面状况，按上述步骤反复试验20次，如涂层没有出现裂纹、脱落、龟裂或翘起等缺陷，则表明涂层和基体具有良好的结合强度；另外，也可通过扫描电镜对经热震试验后涂层界面的裂纹产生和扩展情况对其韧性进行定性分析。

对本实施例中所制备的涂层进行上述测试，测试结果表明该条件下制备的TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层经热震实验后没有出现裂纹、脱落、龟裂或翘起等缺陷，且涂层和基体的界面很模糊，如图2A所示为所制备涂层经热震实验后横截面的SEM照片，表明涂层和基体具有良好的结合强度；另外，如图2B所示为所制备涂层经热震实验后界面的SEM照片，可以发现界面处无裂纹产生，表明该复合涂层抵抗裂纹产生和扩展的能力较强，这也说明该涂层具有较高韧性。但是，电沉积方法制备的TiB₂陶瓷涂层经热震实验后则会出现大量裂纹，并以界面为源向涂层内部扩展，而且涂层和基体间的界面很清晰且连续并存在一定缝隙，如图3所示为电沉积法制备TiB₂陶瓷涂层经热震实验后横截面的SEM照片，这表明电沉积法所制备涂层和基体间的结合为简单附着，结合强度较低且韧性较差。

实施例2

一种TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层，制备该涂层所需组分的成分(重量％)为60.6％TiO₂，12.8％B₄C，13.6％C，10％纳米TiC，3％Y₂O₃。

上述TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层的制备工艺包括下列步骤：

(1)将反应物TiO₂、反应物B₄C、反应物C和纳米级TiC和Y₂O₃粉末先驱体经等离子致密化造粒组装成粒度约30μm的粘合颗粒；

(2)在45号钢基底上先热喷涂Ni基合金打底层，厚度约为0.2mm，然后再喷涂一层粘合颗粒，厚度约为1.0mm；

(3)在预组装涂层表面涂上增加对CO₂激光吸收率的特制液体吸光涂料(所述液体吸光涂料同实施例1)；

(4)对上述预组装涂层进行激光扫描，得到TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层，其中，功率为1800W，光斑直径为3mm，扫描速度为4mm/s。

对涂层进行热震实验测试，测试结果表明该条件下制备的TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层经热震实验后没有出现裂纹、脱落、龟裂或翘起等缺陷，如图4A所示为该处所制备涂层经热震实验后横截面的SEM照片，表明涂层和基体具有良好的结合强度；另外，界面处无裂纹产生，如图4B中该处所制备涂层经热震实验后界面的SEM照片所示，表明该复合涂层抵抗裂纹产生和扩展的能力较强，这也说明该涂层具有较高韧性。

实施例3

一种TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层，制备该涂层所需组分的成分(重量％)为65.3％Ti，14.7％B，15％纳米TiC，5％In₂O₃。

上述TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层的制备工艺包括下列步骤：

(1)将反应物Ti、反应物B、纳米TiC和In₂O₃粉末先驱体经等离子致密化造粒组装成粒度约30μm的粘合颗粒；

(2)在45号钢基底上先热喷涂Ni基合金打底层，厚度约为0.2mm，然后再喷涂一层粘合颗粒，厚度约为0.8mm；

(3)在预组装涂层表面涂上增加对CO₂激光吸收率的特制液体吸光涂料(所述液体吸光涂料同实施例1)；

(4)对上述预组装涂层进行激光扫描，得到TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层，其中，功率为2000W，光斑直径为3mm，扫描速度为5mm/s。

该条件下制备的TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层经热震实验后的横截面照片如图5A所示(图5A为所制备涂层经热震实验后横截面的SEM照片)，可见涂层中没有出现裂纹、脱落、龟裂或翘起等缺陷，这表明涂层和基体具有良好的结合强度；该涂层界面SEM照片如图5B所示，可见界面处无裂纹产生，表明该复合涂层抵抗裂纹产生和扩展的能力较强，这也说明该涂层具有较高韧性。

本发明所述制备方法通过采用激光熔覆原位合成技术、等离子致密化造粒技术以及添加稀土氧化物的方式制备TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层，可以克服目前TiB₂涂层普遍存在的成本高、效率低、涂层韧性低、和基体结合力差等缺点，可用于冶金、石化等行业的重要零部件的局部修复再制造，如高速线材导卫板、翼阀挡板、风机叶片、球磨机内衬等。