光敏性共聚物掺杂光纤预制棒的制备方法及纤芯材料

摘要

本发明公开了一种光敏性共聚物掺杂光纤预制棒的制备方法及纤芯材料，是在高压情况下，通过二步法利用“Teflon绳”技术成功出制备单模或少模功能型聚合物光纤预制棒及光纤。纤芯材料主要成份为聚甲基丙烯酸甲酯，还有折射率较高的添加组分：甲基丙烯酸卞酯以及光敏性单体，甲基乙烯基酮、偶氮单体和含稀土的单体配合物与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。采用聚合物共聚物进行掺杂制备出的功能型光纤，光敏性物质的掺杂浓度的上限将会大大提高，同时避免了小分子在聚合过程中的扩散，对于纤芯尺寸，及纤芯的折射率的控制将会更加容易。

说明书

技术领域：

本发明属于聚合物光纤预制棒的制备方法及纤芯材料技术领域，特别是涉及功能化少模及单模阶跃型聚合物光纤预制棒及光纤的制备方法及其纤芯材料。

背景技术：

中国专利CN200410014392.3中提到，目前聚合物光纤的制造方法主要有以下四种：预制棒拉纤法、批量挤出法、连续挤出法和熔融纺丝法，其中批量挤出法、连续挤出法和熔融纺丝法主要用于制造阶跃型聚合物光纤；并且梯度型和阶跃型聚合物光纤都可用预制棒拉纤法制造。在单体本体聚合法中，为了避免本体聚合的自动加速效应造成气泡的产生，需要同时采用两种措施：

一.对原料液进行预聚，而后灌浆；

二.施加一定的压力。

美国《微波技术》(Journal of Lightwave Technology，1996年14卷2215-2223)提到的两种少模或单模阶跃型聚合物光纤预制棒的制备方法，第一种是“棒管”技术即将做好的纤芯棒紧紧的插入到做好的包层管中，该方法的缺点是所作的棒太粗拉出的光纤很难达到单模的效果，另外芯层与包层之间很容易引入气泡；第二种方法便是“孔棒”技术即在做好的包层预制棒上钻个小孔，再在里面灌入单体，然后再进行聚合，所以包层纤芯分界不光滑，导致附加的散射损耗。然而“特氟龙绳技术”中所使用的聚四氟乙烯(Teflon)绳，由于其非棒特性(可以拉伸)使其在包层预制棒聚合后可以很容易的抽出；还有便是它本身具有良好的化学和热稳定性；所做的包层管内壁也很光滑；还有一个优点便是通过此技术制作的光纤预制棒纤芯可以很细(＜1mm)，既可做成单模的光纤又可制作成多模的光纤，长度也可以很长(＞300mm)。但是利用小分子的光敏性物质进行灌芯将导致单体对包层的再溶涨，并且掺杂的染料的扩散严重，纤芯尺寸将比预测的来得多，纤芯折射率将有所降低。

《国际光学工程会议集》(SPIE，1999年第3623卷，206-214)中提到，在无机的石英材料中，稀土离子的溶解极其有限且在较低的浓度(约0.01％-wt)就会发生浓度猝灭现象，而稀土螯合物由于稀土离子周围被有机配体所包围，可以与聚合物基体很好的相容，因而有较高的掺杂浓度(约1％-wt)，而不会产生浓度猝灭，但是浓度猝灭的值仍不够高。在《聚合物》(Polymer，2006年第47卷5253-5258)中提到稀土配合物接到聚合物链上后当稀土浓度高达about 8.5mol％都非发生浓度猝灭现象.

综上，采用聚合物共聚物进行掺杂制备出的功能型光纤，由于光敏性共聚物与光纤主体的聚甲基丙烯酸甲酯等材料具有很好的相容性，使得光敏性物质的掺杂浓度的上限将会大大提高，同时避免了小分子在聚合过程中的扩散，对于纤芯尺寸，及纤芯的折射率的控制将会更加容易。

发明内容：

本发明提出一种少模或单模的阶跃型光敏性共聚物掺杂光纤预制棒的制备方法及纤芯材料，简化阶跃型少模或单模聚合物光纤预制棒的生产工艺，使得到的预制棒表面光洁平整，易于拉丝成纤，芯包界限分明，纤径及折射率的控制良好。

本发明的少模或单模的阶跃型光敏性共聚物掺杂光纤，其纤芯是由光敏性的聚合物与甲基丙烯酸甲酯的共聚物组成。

本发明中制备方法采用两步法，先制备一个折射率较低的空心有机玻璃棒，再灌入纤芯材料。(此法也是用于少模光纤的制作)

具体作法如下：

光敏性共聚物掺杂光纤预制棒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、在一个玻璃试管的底部穿一小孔，将直径为0.8±0.3mm的Teflon线的一端打结，把此线从玻璃试管的小孔穿入，使Teflon线的结位于试管底部的小孔之外，用环氧树脂将Teflon线在小孔处与试管粘合，并烘干；

(2)、制备上模具和下模具，上模具为和玻璃管内径匹配的柱塞，下模具为和玻璃管内径匹配的帽塞，柱塞和帽塞中央有通孔；

(3)、制备预聚物，将精制后的甲基丙烯酸甲酯/MMA、偶氮二异丁腈/AIBN和正辛基硫醇混合，重量配比为100∶0.25∶0.3，或者以丙烯酸丁酯/BA和MMA的混合物来代替出纯MMA，MMA∶BA的体积比＝4∶1，按此比例混合，在真空条件下，水浴环境中，磁力搅拌下，于80℃聚合，随着时间的推移，体系的粘度渐渐增加，当体系粘度达到2倍甘油粘度时，迅速从水浴中取出并用冷水冷却，使体系的温度迅速下降；

(4)、将下模具塞入试管并使Teflon线穿过其中的小孔，灌注第(3)步得到的预聚物浆体，将上模具塞上，并将Teflon线经上模具的小孔穿出，用胶带将Teflon线固定在试管外壁上；

(5)、将装有预聚物的试管置于高压反应釜中进行聚合反应，向反应釜中通入惰性气体，反应釜置于油浴中，油浴加热并控制升温的程序如下：45℃/48小时→60℃/24小时→75℃/24小时→80℃/12小时→90℃/12小时→95℃/12小时→110℃/24小时→60℃/12小时，升温程序结合施加4-6atm的压力以避免聚合过程中气泡的产生；聚合完成以后，使体系的温度缓缓下降，温度降下来后把试管从高压釜中取出，将玻璃试管下端击碎，取下上模具，并把Teflon线从中抽出，就得到一个空心的有机玻璃棒，即为光纤中间包层材料；

(6)、制备纤芯材料预聚物，将光敏性共聚物PCN2溶解在一定量的MMA中，连同引发剂和链转移剂加入到一个封管中，并在封管中加一个小磁子，在真空条件下，将封管烧封，将封管置于80℃水浴中，使单体聚合到2倍甘油粘度，停止聚合；

(7)、将空心有机玻璃棒中间的小孔封闭，在真空条件下向空心的有机玻璃棒中灌入纤芯材料预聚物，将空心有机玻璃棒放入反应釜进行聚合反应，反应釜置于油浴中，油浴加热并控制升温的程序如下：45℃/48小时→60℃/12小时→70℃/24小时→80℃/12小时→90℃/12小时→95℃/12小时→110℃/24小时→120℃/12小时→60℃/12小时，然后从反应釜中取出，就得到单模光纤的预制棒；

(8)、用拉纤机将制得的预制棒拉制成光纤，拉丝温度为150-180℃，在加热条件下拉成光纤，所需直径由单模条件和纤芯与光纤的直径之比算出。

所述的光敏性共聚物掺杂光纤预制棒的制备方法，其特征在于在于包括以下步骤：

(1)、在一个玻璃试管的底部穿一小孔，将直径为0.5mm的Teflon线的一端打结，把此线从玻璃试管的小孔穿入，使Teflon线的结位于试管底部的小孔之外，用环氧树脂将Teflon线在小孔处与试管粘合，并烘干；

(2)、制备上模具和下模具，上模具为和玻璃管内径匹配的柱塞，下模具为和玻璃管内径匹配的帽塞，柱塞和帽塞中间有通孔；

(3)、制备预聚物，将精制后的甲基丙烯酸甲酯/MMA、偶氮二异丁腈/AIBN和正辛基硫醇混合，重量配比为100∶0.25∶0.3，或者以丙烯酸丁酯/BA和MMA的混合物来代替出纯MMA，MMA∶BA的体积比＝4∶1，按此比例混合，在真空条件下，水浴环境中，磁力搅拌下，于80℃聚合，随着时间的推移，体系的粘度渐渐增加，当体系粘度达到2倍甘油粘度时，迅速从水浴中取出并用冷水冷却，使体系的温度迅速下降；

(4)、将下模具塞入试管并使Teflon线穿过其中的小孔，灌注第/3步得到的预聚物浆体，将上模具塞上，并将Teflon线经上模具的小孔穿出，用胶带将Teflon线固定在试管外壁上；

(5)、将装有预聚物的试管置于高压反应釜中进行聚合反应，向反应釜中通入惰性气体，反应釜置于油浴中，油浴加热并控制升温的程序如下：45℃/48小时→60℃/24小时→75℃/24小时→80℃/12小时→90℃/12小时→95℃/12小时→110℃/24小时→60℃/12小时，升温程序结合施加5atm的压力可以避免聚合过程中气泡的产生；聚合完成以后，使体系的温度缓缓下降，温度降下来后把试管从高压釜中取出，将玻璃试管下端击碎，取下上模具，并把Teflon线从中抽出，就得到一个空心的有机玻璃棒，即为光纤中间包层材料；

(6)、制备纤芯材料预聚物，将光敏性共聚物PCN2溶解在一定量的MMA中，连同引发剂和链转移剂加入到一个封管中，并在封管中加一个小磁子，在真空条件下，将封管烧封，将封管置于80℃水浴中，使单体聚合到2倍甘油粘度，停止聚合；

(7)、将空心有机玻璃棒中间的小孔封闭，在空心的有机玻璃棒中灌入纤芯材料，将空心有机玻璃棒放入反应釜进行聚合反应，反应釜置于油浴中，油浴加热并控制升温的程序如下：45℃/48小时→60℃/12小时→70℃/24小时→80℃/12小时→90℃/12小时→95℃/12小时→110℃/24小时→120℃/12小时→60℃/12小时，然后从反应釜中取出，就得到单模光纤的预制棒；

(8)、用拉纤机将制得的预制棒拉制成光纤，拉丝温度为180℃，在加热条件下拉成光纤，所需直径由单模条件和纤芯与光纤的直径之比算出。

所述的光敏性共聚物掺杂光纤预制棒的制备方法，其特征在于所述的聚合反应在真空条件下进行，向空心有机玻璃棒中灌注预聚物采用真空条件下。

所述的光敏性共聚物掺杂光纤预制棒中的纤芯材料，其特征在于所述的上模具和下模具采用聚四氟乙烯材料。

本发明在纤芯材料中添加中掺杂稀土或染料共聚物，可制备出功能性光纤预制棒，从而得到功能性光纤。

本发明光纤预制棒的制备方法，由于甲基丙烯酸甲酯单体对气体几乎不溶解，因此采用高压惰性气体施加压力，避免了现有技术采用液压装置加压易造成加压体材料通过接触面对原料液的污染；在本体聚合法制备光纤预制棒的过程中，存在着自动加速效应，随着反应体系粘度的增大，反应所产生的热量难以散发，极易发生局部过热现象，使单体沸腾，产生气泡。本发明制备方法在聚合反应的过程中，通过严格控制引发剂、链转移剂的配比以及聚合压力和升温程序，使单体的聚合反应平稳进行。由于压力的存在，使单体的沸点升高，不易因局部过热而沸腾；适当的引发剂用量和升温程序既保证了一定的反应速度，又可避免局部热量蓄积。此外，通常在纤芯材料中添加中掺杂稀土或染料共聚物，可制备出功能性光纤预制棒，从而得到功能性光纤。

本发明工艺步骤中的真空条件下，是指维持一定的负压，其负压上限以现有高压反应釜的承压为限，只要是负压条件，均有利于反应的进行。

本发明中采用聚合物共聚物进行掺杂制备出的功能型光纤，光敏性物质的掺杂浓度的上限将会大大提高，同时避免了小分子在聚合过程中的扩散，对于纤芯尺寸，及纤芯的折射率的控制将会更加容易。

附图说明

图1氟塑料加工成地制备空心包层预制棒的上下模具示意图

图2制备包层空心棒的过程

图3抽真空的条件下的灌浆

图4聚合过程中加压及加热装置示意图

图5单模光纤预制棒的灌芯及光纤制备示意图

图6(a)为利用偶氮单体直接掺杂制得的光纤预制片照片(b)为通过本发明的方法制得的光纤预制片照片，(c)为由此光纤预制棒拉成光纤端面照片

具体实施方式：

实施案例1

1.实验试剂

二甲基甲酰胺(DMF)(AR，国药集团化学试剂有限公司)，AIBN(CP，上海试四赫维化工有限公司)，甲基丙烯酸甲酯(AR，天津博迪)，丙烯酸丁酯(AR，天津博迪)，以上试剂使用前均经过精制后才使用。2-[4-(4-氰基偶氮苯基)酚氧基]乙基甲基丙烯酸酯(自制，记作MCN2)，甲醇(AR，国药集团化学试剂有限公司)，

2.偶氮共聚物(记作PCN2)的合成

称取0.5024g单体MCN2溶于10mlDMF中，然后加入1ml甲基丙烯酸甲酯，加入适量引发剂5％AIBN(摩尔百分比)，然后进行封管聚合，聚合温度为70℃，聚合时间为72小时。反应结束后，敲破封管，将反应液倒入大量甲醇溶液中，待产物沉淀后，将其滤出干燥，再将其溶于尽量少的THF溶液中，然后继续用甲醇沉淀，这样反复将聚合物洗涤三遍，干燥。将产品真空干燥。通过核磁表征出共聚物中偶氮的质量百分含量为38.6wt％。聚合物分子量用凝胶渗透色谱(GPC；Toyo Soda HLC-802；column：GMH62+G4000H8+G500H8；eluent：THF)测定，用标准聚苯乙烯样品标定，为2×10⁴g/mol。

3.光纤预制棒的制备

(1)、在一个内径光滑且均匀的玻璃试管的底部穿一个直径为1.5mm的小孔，(此试管的长度为16-18cm，内径为13mm)，将一个长度为21cm直径为0.8mm的Teflon线的一端打一个双结，把此线从玻璃试管的小孔穿入，使Teflon线的结位于试管底部的小孔之外，用环氧树脂将此线在小孔处与试管粘合。粘好以后，将此试管连同Teflon线一起置于烘箱中于60℃烘10小时，使之更加牢固，见图2a。粘合的目的有两个，其一是将线牢牢地粘住试管，使在拉紧时不至于脱落；其二是将小孔密封，聚合时单体不至于渗漏。

(2)、用聚四氟乙烯材料做一批模具，其中，一套模具包括上模具、下模具，它们的示意图如图1所示，实验中，要求订制的试管内径公差和模具的公差都要相当小，上、下模具的外径应比所用试管小0.03-0.05mm，否则模具松动，影响光纤与纤芯的同心度或者是模具不能放入试管中，上下模具的中心各有一个直径为1mm的小孔。

(3)、将精制后的MMA、BA、AIBN和正辛基硫醇混合，配比为80(ml)∶20(ml)∶0.25(g)∶0.3(ml)，按此比例混合于一个单口烧瓶中，用一个两通阀连接烧瓶和一个真空泵，在烧瓶中放一个磁子，用磁搅拌并开动真空泵，抽一段时间后关闭二通阀，使烧瓶中保持较高的真空度，将此烧瓶置于水浴中，在磁力搅拌下，进行预聚，当体系粘度达到2倍甘油粘度时，迅速从水浴中取出并用冷水冷却，使体系的温度迅速下降。于80℃聚合约30-60min(具体时间应由粘度来确定)，随着时间的推移，体系的粘度渐渐增加，当体系粘度达到2倍甘油粘度时，迅速从水浴中取出并用冷水冷却，使体系的温度迅速下降。

(4)、将下模具塞入试管并使Teflon线穿过其中的小孔。然后，将制备包层材料的单体混合物(含有引发剂和链转移剂)1ml加入到该试管中，将该试管放入高压釜中在N₂进行聚合，这一过程由于单体量比较少，根据经验一般不发生暴聚，故可以在70℃直接聚合24hr，这样做完以后，就形成一个底部是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的试管，这一步的主要目的是检验环氧树脂封的管底有没有达到完全密封，如果有漏浆的现象，则在下一步聚合前将之遗弃。否则进行下一步聚合时，如有大量浆液漏出，会使其它试管粘在釜内难以取出，同时由于聚合物较多地粘在釜内，难于清洗，但如能确保不发生漏时，此一步可以省略，可直接进行灌浆，见图2b，不过最好在抽真空的条件下进行灌浆，如图3，将预聚物转移到一个恒压滴液漏斗中，在漏斗的下端有一个带有支管的大试管与恒压漏斗相连接，在支管处通过橡皮管与真空泵相连，开动真空泵，使整个体系置于真空条件下，然后打开恒压滴液漏斗的活塞，将预聚物灌入带有模具的试管中，使液面离试管口的高度大约为2cm，这样可有效地避免底部残留空气导致的气泡，见图2c。

(5)、将上模具塞上，并使固定在试管的底部的Teflon线经上模具的小孔穿出，在上面一端再打一个结，将此线拉紧并弯回来，用胶带将Teflon线缠紧在试管外壁上见图2d。

(6)、这样做好的一批待聚合批试管置于高压反应釜中，进行下一步聚合反应，放入后盖好，抽真空除氧后，加压及加热装置如图4所示。高压惰性气体1由进气阀2接入装有压力表4的主管道3；该主管道3经分支管6连接到高压反应釜7中；反应釜7置于油浴组成的加热系统10中，为使加热均匀加热系统添加上电机8和搅拌浆9；主管道3上装有排气阀5。

聚合过程中温度和压力是两个关键的量，其中，温度更为重要。预聚合的起始温度要根据所用的引发剂来确定，本文所用引发剂均为偶氮二异丁腈。用油浴10加热控制升温的程序如下：45℃(48小时)→60℃(24小时)→75℃(24小时)→80℃(12小时)→90℃(12小时)→95℃(12小时)→110℃(24小时)→60℃(12小时)，然后缓缓降温，整个过程大约需8天。压力一般维持在表压5个大气压。压力较小时，则不能保证所得到的空心棒的内外表面均很平整，压力过高会使溶于体系的N₂增加，使拉丝过程中出现气泡几率增加，同时，也增加了对设备耐压的要求。

聚合完成以后，使体系的温度缓缓下降。温度降下来后把试管从高压釜中取出见图2e，将玻璃试管下端击碎，取下上模具，并把Teflon线从中抽出，就得到一个空心的有机玻璃棒，即为光纤中是包层材料，如图f所示。

(7)、下一步工作是在空心玻璃棒中灌入纤芯材料。采用光敏性共聚物进行掺杂可有效地减少芯层光敏性材料向包层的扩散。为进一步避免其扩散，溶有光敏性共聚物的MMA单体进行一定程度的预聚合是必要的。为此，将光敏性共聚物PCN2溶解在一定量的MMA中，(其加入量根据需要进行调节)连同引发剂和链转移剂加入到一个封管中，并在封管中加一个小磁子，在真空条件下，将封管烧封，将封管置于80℃水浴中，使单体聚合到2倍甘油粘度，停止聚合。

为制备功能型聚合物光纤，纤芯材料除主要成份PMMA外，还有折射率较高的添加组分，如甲基丙烯酸卞酯(BzMA)以及光敏性单体，如甲基乙烯基酮(MVK)、偶氮单体和含稀土的单体配合物与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。在此共聚物中，为使共聚物在与纤芯主体材料有较好的相容性，共聚物中折射率较高的单体和光敏性单体的含量不宜过高。为不影响预制棒的拉丝性能分子量也不宜太高。共聚物的添加量依据所做光纤纤芯折射率和光敏性强弱来定。

(8)、将预聚物转移到一个恒压滴液漏斗中，在漏斗的下端有一个带有支管的大试管与恒压漏斗相连接，将空心玻璃棒的下端小孔用环氧树脂封住，调节有机玻璃棒的位置，使之上端与滴液漏斗的下端接近。在支管处通过橡皮管与真空泵相连，开动真空泵，使整个体系置于真空条件下，然后打开恒压滴液漏斗的活塞，使预聚物流入空心棒中的小孔中，并在上面多出一些，然后撤去真空系统预聚物便几乎充满整个孔洞中见图5。将空心有机玻璃棒放入高压反应釜中进行聚合反应，反应釜置于油浴中，油浴加热并控制升温的程序如下：45℃(48小时)→60℃(12小时)→70℃(24小时)→80℃(12小时)→90℃(12小时)→95℃(12小时)→110℃(24小时)→120℃(12小时)→60℃(12小时)，然后从反应釜中取出，将玻璃套管砸碎，就得到单模光纤的预制棒。

(9)、用拉纤机将制得的预制棒拉制成光纤，拉丝温度为180℃，在加热条件下拉成光纤，所需直径由单模条件和纤芯与光纤的直径之比算出。所得光纤样品，品质如图6所示。