致密混合氧化钛锂的粉状复合物、生产该复合物的方法和生产含有该复合物的电极的方法

摘要

本发明的钛和锂的混合氧化物粉状复合物，优选以用于锂电池的电极活性材料的形式使用，其由直径等于或小于1μm的微粒(1)和至少10体积％的、直径等于或小于100μm的颗粒(2)组成组成，其中颗粒(2)通过前述微粒(1)的聚集而形成。制备本发明复合物的方法优选在于，在行星式磨机中对合成氧化物研磨24－48小时并且在450－600℃的温度范围下进行热处理。

说明书

技术领域

本发明涉及一种混合氧化钛锂粉状复合物、生产该复合物的方法和生产用于包含该复合物的电化学蓄能系统的电极的方法。

背景技术

电化学蓄能系统尤其包括用锂运行的蓄能系统。这种系统包含至少一种含锂的电极。更具体而言，称为锂蓄电池的系统包括含有锂的两个电极。也存在仅包括一个含锂电极的混合系统。

作为自给(autonomous)能源，尤其在便携式的物品中，锂蓄电池或锂电池越来越倾向于替换可再充电的镍-镉(Ni-Cd)或镍氢化物(Ni-MH)蓄电池。实际上，与Ni-Cd和Ni-MH蓄电池比较而言，锂蓄电池呈现更好的性能和尤其更高的质量能量密度。

锂蓄电池基于Li⁺离子在正电极中的插入和脱出(deinsertion)的原理。正电极实际上包含至少一种能够在它的结构中插入一定数量的Li⁺阳离子的材料。因此，用作正电极的活性材料的物质一般选自TiS₂、NbSe₃、V₂O₅、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiV₃O₈并且最近可选择LiFePO₄。该锂蓄电池的负电极能够是Li⁺离子产生剂或也可含活性锂插层材料。因此，负电极的活性材料一般选自金属锂、锂合金、锂合金在氧化锂中的纳米混合物、锂和过渡金属氮化物、锂插层或插入材料例如石墨形式的碳或者包括锂和钛的尖晶石结构材料Li_1+xTi_(2-y)/4O₄，其中x和y分别为0-1，以获得负电极的活性材料。

在专利申请JP2003137547中，提议使用混合的钛和锂氧化物Li₄Ti₅O₁₂作为二次锂蓄电池的正电极或负电极的活性材料。Li₄Ti₅O₁₂氧化物通过在水中混合前体和然后在对它进行在700℃和1000℃之间的温度下的热处理之前干燥该混合物来获得。然后研磨该混合物以便获得以粉末形式的复合物，其中颗粒有均匀的粒度分布，平均直径在0.5和1.5μm之间以及最大直径是25μm。尽管这样生产的该Li₄Ti₅O₁₂氧化物能够获得表现出良好电力性能的锂蓄电池，然而它的密度不超过0.85g/ml。然而，该低密度表现出形成大体积电极的缺点，因此造成大尺寸的锂蓄电池。

在专利申请US2003/0017104中，合成Li₄Ti₅O₁₂氧化物以便获得受控制的和均匀的粒径，该粒径在5nm和2000nm之间，其中比表面积在1和400m²/g之间。该氧化物的合成包括在水中研磨在溶液中的混合钛和锂氧化物源(source)以便获得预先确定的颗粒直径，该颗粒直径小于最后的氧化物所要求的直径。然后该溶液通过雾化来进行干燥并且再进行热处理，例如在250℃和900℃之间的温度下。干燥和热处理步骤能够增加颗粒的直径和获得窄的粒度分布和可控的比表面积。在热处理步骤以后，该产物能够在水中进行再分散以便分离在热处理过程中所形成的聚集体。

发明内容

本发明的一个目的是获得混合氧化钛锂粉状复合物，其具有高密度和良好的电化学性能，并且优选表现出低杂质和低结构缺陷水平。

根据本发明，此目的通过所附权利要求来实现。

更具体而言，此目的通过这样的事实来实现，该粉状复合物由具有小于或等于1μm的直径的微粒和至少10体积％的、具有小于或等于100μm的直径的颗粒组成，以及该颗粒通过前述微粒的聚集来形成。

根据本发明的第一方案，相对于该复合物的总体积而言，通过聚集所形成的颗粒的比例为30体积％-50体积％。

根据本发明的第二方案，该微粒的直径为0.1μm-0.5μm。

本发明的另外目的是提供用于生产混合的氧化钛锂粉状复合物的方法，该方法易于实施并且有助于获得致密复合物，并且不损害复合物的电化学性能。

根据本发明，此目的通过以下来实现：该方法包括至少以下连续步骤：

-合成粉状混合的氧化钛锂，

-在行星式磨机中研磨该氧化物24-48小时，从而形成具有小于或等于1μm直径的微粒和至少10体积％具有小于或等于100μm的直径的颗粒，该颗粒通过前述微粒的聚集来形成，

-在450℃和600℃之间的温度范围下进行热处理。

根据本发明的方案，相对于该混合氧化钛锂的总体积，研磨该氧化物的步骤使用低于5体积％的有机溶剂来进行。

根据本发明的另一个特点，合成该混合氧化钛锂的步骤至少包括以下步骤：

-该混合氧化钛锂的前体的研磨步骤，该步骤持续时间为1-2小时，

-温度高达900℃的热处理步骤。

本发明的另一个目的是获得这样的电极，该电极包括混合的氧化钛锂粉状复合物且能够获得提供良好电力性能的电化学蓄能系统并且具有有限的体积。

根据本发明，该目的通过以下事实来实现：该电极至少包括混合的氧化钛锂粉状复合物，该粉状复合物由具有小于或等于1μm的直径的微粒和至少10体积％的具有小于或等于100μm的直径的颗粒组成，并且颗粒通过前述微粒的聚集来形成。

附图说明

通过本发明具体实施方案的下列描述，其他优点和特征将变得更加清楚明白，这些具体实施方案仅作为非限制性的实例且表示在附图中，其中：

图1显示了根据本发明的粉状复合物的由激光粒度测定法所获得的粒度分布。

图2显示了根据本发明的粉状复合物通过扫描电子显微法所获得的照片。

图3显示了在不同的电流情况下，包括正电极的锂蓄电池的容量随循环数的变化，该正电极的基底(base)由根据本发明的粉状复合物来形成。

具体实施方式

根据本发明，混合的氧化钛锂粉状复合物，更具体而言是具有经验式为Li₄Ti₅O₁₂或者Li₄Ti₅O₁₂的衍生物的复合物，它由以下组成：

-第一颗粒组，其由Li₄Ti₅O₁₂或者Li₄Ti₅O₁₂的衍生物的单一微粒来形成，和

-第二颗粒组，其由通过聚集一定量的所述单一微粒而形成的颗粒来形成。

在Li₄Ti₅O₁₂的衍生物之中，粉状复合物能够例如选自Li_(4-x)M_xTi₅O₁₂和Li₄Ti_(5-y)N_yO₁₂，其中x和y分别为0-0.2且M和N是各自独立的化学元素，它们选自Na、K、Mg、Nb、Al、Ni、Co、Zr、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Si和Mo。

单一微粒是指互相没有结合的微粒，其具有小于或等于1μm的直径并且该直径优选的范围在0.1μm和0.5μm之间。通过聚集单一微粒所形成的颗粒也称为聚集微粒，它们具有小于或等于100μm的直径。

而且，通过聚集所形成的颗粒的比例是至少10体积％，相对于粉状复合物的总体积计。颗粒的比例的范围优选为30体积％-50体积％，相对于复合物的总体积而言。经验式为Li₄Ti₅O₁₂的粉状复合物因此能够例如包含60体积％的单一微粒和40体积％的颗粒，该颗粒通过聚集所述微粒来形成，从而每一个颗粒具有比各个微粒的直径大得多的直径。

该粒度分布能够获得具有高填充密度(优选大于或等于1g/cm³)的混合的氧化钛锂复合物。而且，根据BET(Brunauer-Emmet-Teller)技术所测量的比表面积优选为5-30m²/g且更优选为约10m²/g。

该粉状复合物优选通过以任何类型的已知方法，从前体或反应物开始，预先合成混合的氧化钛锂Li₄Ti₅O₁₂或者其衍生物中的一种而获得。例如，Li₄Ti₅O₁₂通过干燥方法根据以下反应使碳酸锂(Li₂CO₃)与钛或金红石混合氧化物(TiO₂)进行反应来形成：

2.06Li₂CO₃+5TiO₂→Li₄Ti₅O₁₂+2.06CO₂+0.06Li₂O

轻微过量的Li₂CO₃被引入以便在反应过程之中抵消该反应物的蒸发。

通过在行星式磨机中将反应物与溶剂(例如庚烷)彻底混合1到2小时来进行合成。该混合物然后进行干燥并且放置在氧化铝坩埚中来进行温度高达900℃的热处理。该热处理优选在10到20小时之内是缓慢的，该热处理的温度升高速率例如是1-3℃/分钟，而且两个温度保持平台阶段(plateaus)为450℃-550℃和650℃-700℃。如果需要，在中间体研磨之后，该混合物然后能够进行另外的热处理，其使用的冷却速率是0.5-2℃/分钟。因此该合成步骤能够获得纯净和粉状混合的氧化钛锂Li₄Ti₅O₁₂，其平均直径一般大于1μm并且具有窄的粒度分布。

为获得Li₄Ti₅O₁₂的衍生物如Li_(4-x)M_xTi₅O₁₂或Li₄Ti_(5-y)N_yO₁₂，将元素M或元素N的前体在热处理之前添加到氧化物的反应物之中。

然后该粉状混合的氧化钛锂放置于行星式磨机(其也称为离心磨机)中，以便进行强烈研磨，所持续的时间为24-48小时。例如，设计成以400rpm的转速来进行转动的、并且包含直径为20mm的10个球的250ml的玛瑙滚筒(agate bowl)用来研磨100g的粉状复合物。研磨优选通过使用低于5％体积的、例如选自庚烷和己烷的有机溶剂来进行。更具体的，使用干法来进行，即不使用溶剂，这样促进形成单一微粒的聚集。

在此强烈研磨步骤之中，减少Li₄Ti₅O₁₂微粒的尺寸以便获得具有直径小于或等于1μm的微粒。另外，某些微粒被球挤压到滚筒的边缘，因此当研磨完成时，产生了互相结合的微粒的簇。这些簇然后形成了具有最大直径100μm的颗粒，比例是至少10体积％，相对于复合物的总体积计。

该强烈的研磨步骤因此能够获得粉状复合物，该粉状复合物包括两种截然不同的粒度组，然而该步骤在粉状复合物中导致应力和结构缺陷，这被证明有害于锂电池电极的应用领域并且更具体而言有害于该复合物的电化学性能。

为克服此缺点，将该粉状复合物在一种惰性气氛例如氩中置于石英管里。然后密封该石英管并将之置于加热炉中达10到30分钟，该加热炉被预先加热到的温度低于在进行氧化物的合成时所用的热处理温度。更具体而言，该加热炉的温度为450℃-600℃且优选500℃。此热处理步骤因而能够释放在强烈的研磨步骤中所引起的在混合的氧化钛锂晶体中的应力和缺陷。

这样的生产方法，在容易实施的同时，还能够获得致密的粉状复合物，并且不损害它的电化学性能。实际上，这样的方法能够获得呈现出特定粒度分布的复合物，其通过聚集来降低了一部分的由Li₄Ti₅O₁₂晶体所占的体积，并因此增加了复合物的填充密度。而且该复合物表现出与粒度分布均匀且狭窄的Li₄Ti₅O₁₂复合物的电化学性能相当的电化学性能，这是因为通过聚集所形成的颗粒对锂插层保持有效(accessible)。

此外，该粉状复合物存在的杂质比率优选小于或等于1％/每摩尔的钛，并且具有低结构缺陷和应力比率，从而改进了电化学性能。

在具体的实施方案中，Li₄Ti₅O₁₂氧化物通过在行星式磨机中将201.05克的TiO₂与76.11克的Li₂CO₃使用庚烷进行混合1到2小时来合成。所获得的该混合物然后在60℃下进行干燥12小时，然后置于250ml氧化铝坩埚中。该坩埚然后置于马弗炉中以便通过包括以下步骤的热处理来合成该氧化物：

-第一温度按照2℃/分钟的处理速率来增加以便达到温度为500℃的第一平台阶段，维持15小时，

-第二温度按照2℃/分钟的处理速率来增加以便达到温度为680℃的第二平台阶段，维持15小时，

-第三温度按照2℃/分钟的处理速率来增加以便达到温度为900℃的最后的平台阶段，维持5小时。

所获得的该粉末然后在进行另外的热处理之前、在行星式磨机内在庚烷中进行均化达一小时。该另外的热处理由下列步骤组成：温度增加最高至900℃，所用的处理速率是5℃/分钟，然后在900℃维持该温度达5小时，然后按照25℃/分钟的速率降温，直到到达室温为止。

这样获得的190克的Li₄Ti₅O₁₂然后在行星式磨机中进行混合24小时到48小时，其最大速度由该磨机所确定并且更具体而言是400rpm。然后20到30克的该混合物置于处在惰性气氛下的石英管中，该石英管被设计以用于在预先被加热到500℃温度的加热炉中进行15分钟的热处理。该管然后从加热炉中迅速地移出以便在室温下冷却。

这样获得的粉状复合物表现出1.4g/cm³的填充密度。如图1所示的激光粒度测定法分析所表明：此复合物主要由两个微粒组A和B所形成。组A存在狭窄的粒度分布，其中微粒直径为0.1μm-1μm且平均直径是大约0.5μm；而组B有宽的粒度分布，其在1μm和100μm之间。而且，组A和B的各自比例是大约60体积％和40体积％。使用扫描电子显微镜(SEM)的、由图2所显示的观测结果也证明了：具有两种类型、不同大小的微粒1和2的粉状复合物的具体形态。微粒1表明了直径小于1μm的组A的微粒，而微粒2表明了组B的更大的颗粒。而且，图2表明了：该颗粒2由微粒1的簇所形成，其通过聚集而获得。

这样获得的粉状复合物的密度能够形成具有有限的体积的、用于高性能电化学蓄能系统(例如锂电池)的电极。因此该电极例如能够通过包括至少混合的氧化钛锂粉状复合物与至少一种传导性添加剂和/或聚合物粘结剂的纳米分散体来形成。根据特定的实施方案，该电极由其上沉积有混合物的铝集电体组成，该混合物包含80重量％的致密氧化物Li₄Ti₅O₁₂、8重量％的传导性添加剂例如炭黑、和12重量％的聚合物有机粘结剂。该聚合物有机粘结剂例如选自聚醚、聚酯或者甲基丙烯酸甲酯-型、丙烯腈-型或者偏二氟乙烯-型聚合物。

这样的电极能够例如用作在锂蓄电池中的正电极，该锂蓄电池另外包括由金属锂制成的负电极以及吸取有液体电解质的隔板(separator)。该液体电解质能够通过在锂蓄电池的领域中的任何类型的已知液体电解质来形成。其例如通过在非质子溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和/或碳酸甲基乙基酯中所溶解的锂盐例如LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄或LiCH₃SO₃来形成。

由此，测试锂蓄电池，该锂蓄电池包括含粉状复合物Li₄Ti₅O₁₂作为基底的正电极、金属锂电极和吸收有液体电解质的隔板，该液体电解质在碳酸亚丙酯中含有1M的溶液形式的LiFP₆。该正电极包括在其上沉积有混合物的铝集电体，该混合物包括80重量％的致密Li₄Ti₅O₁₂、8重量％的炭黑以及12重量％的聚偏六氟乙烯(polyvinylidene hexafluoride)。在这种情况下，Li₄Ti₅O₁₂作为来自负电极的锂的插入和脱出材料并且能够交换三个锂离子，相对于锂而言具有在1.55V的平台。

图3表明了在不同的电流情况C/N下，锂蓄电池容量随循环数的变化，其中N是电池的每次充电和每次放电(即在Li₄Ti₅O₁₂材料中的锂的每次插入和脱出)的小时数。从而能够作以下观察：

-N越小，电流越强并且充电和放电循环越快，

-在微弱的条件下，例如C/10，电池达到160mAh/g的额定容量，

-对于所有电流条件(从C/10到20C)，锂电池的性能是稳定的，

-在强的条件下，例如在20C，锂蓄电池容量仍旧是约60mAh/g，即在微弱的条件下所获得的额定容量的40％。

此蓄电池因此表现出优秀的电化学性能并且更具体而言无论在低条件(C/10)下还是在高条件(20C)下都具有高容量。而且，因为额定容量是高的，即容量/每克活性材料是高的；并且由于粉状复合物表现出高密度，容量/每体积也是高的。

本发明不限制于以上说明的实施方案。比如，粉状复合物也能够用作在用于锂蓄电池的负电极中的活性材料。在这种情况下，正电极包括在锂蓄电池的领域中的任何类型的已知活性材料。该正电极能够例如包括LiFePO₄、LiMn₂O₄或者LiNi_0.5Mn_1.5O₄。例如，锂电池能够包括含根据本发明的Li₄Ti₅O₁₂的负电极、含有LiFePO₄的正电极和吸收有液体电解质的隔板，该液体电解质由1M的LiPF₆在碳酸亚丙酯中的溶液来形成。该正电极和负电极然后按3LiFePO₄对1Li₄Ti₅O₁₂的方式放置以便使用100％的负电极的活性材料的存储容量。然后这样的蓄电池相对于锂而言，在1.9V电压下工作。对于混合电化学蓄能系统，第二电极、正电极例如是由高比表面积的碳来形成。