有机/无机杂化反应性半互穿网络结构乳液的制备方法

摘要

本发明揭示了一种有机/无机杂化反应性胶乳互穿网络的制备新方法，属于高分子合成制造业。由该方法制备的乳液具有优异的储存稳定性、所形成的涂膜具有高的铅笔硬度，优异的抗刮擦性、耐水性、抗沾污性、抗化学品性及抗老化性等，可以用于木器、金属等表面的装饰以及建筑内外墙涂料等。该含水乳液聚合物可通过下列步骤得到：(一)至少带有两个不饱和基团的化合物、烯属单体与无机纳米粒子通过细乳液聚合得到具有交联结构的种子乳液；(二)将带有反应性基团的不饱和化合物与烯属单体在种子乳液基础上进行乳液聚合得到核/壳结构乳液；(三)在上述核/壳结构乳液中加入交联剂，即可获得制备有机/无机杂化可交联半互穿网络结构乳液。

说明书

【技术领域】：

本发明涉及一种无机纳米粒子改性胶乳半互穿网络的制备方法，更具体的讲，是涉及一种反应性的半互穿网络结构丙烯酸酯乳液组合物，该组合物可以用于木器、金属、石器、塑料、玻璃、皮革表面的装饰与防腐，建筑内外墙涂料，织物处理，文物表面的保护等，尤其是可以用作制造水性木器涂料的基体树脂。

【技术背景】：

传统的木器涂料通常为溶剂型，从早期的酚醛漆、醇酸漆、硝基漆到目前用量最大的聚氨酯漆，都含有大量的挥发性有机物，在涂料的生产和使用过程中释放出大量有害的有机化合物(VOC)，不仅毒害操作人员、污染大气，而且还会渗透到多孔的木材中缓慢释放，威胁人类的健康。作为溶剂型木器漆的改进，水性木器漆以水作为主要稀释剂，大大减少了溶剂型涂料的污染。水性木器漆按照树脂成份可分为水性醇酸树脂、水性硝基纤维素、水性丙烯酸树脂及水性聚氨酯树脂涂料。水性醇酸树脂型木器漆开发较早，主要应用领域是装饰，在多数情况下是与其它基料(如丙烯酸乳液)拼用，其涂膜渗透性强，不需要使用成膜助剂，但其聚合物链较易水解，涂膜的耐候性较差，催干剂与助剂间存在反应，催干剂易被颜填料吸附，降低了涂膜的干燥速度。水性硝基纤维素型具有快干、透明性好等优点，但其涂膜的初粘性较差，装饰效果不好，耐候性较差，不能用于工业木器的涂装。而水性丙烯酸酯树脂和水性聚氨酯树脂是最有发展前景的两类水性树脂。水性聚氨酯漆低温成膜性好、流平性好、丰满度高、抗耐磨、手感好、抗化学品及抗回粘性优，但是价格较高，限制了它的应用。而丙烯酸酯树脂具有快干、耐光、耐候性优异以及价格较低等特点，而且具有呼吸性，尤其适合木器涂装，因此被广泛的用于木器的装饰底漆及面漆。但是传统的丙烯酸乳液成膜后，其涂膜是热塑性的，存在耐水性、抗回粘性及柔韧性较差、硬度较低等缺点。

针对上述丙烯酸系乳液的缺点，一方面人们开发了无机纳米粒子改性丙烯酸酯树脂，将无机粒子引入聚合物中来提高涂膜的性能，例如，像CN1632015，CN1632011，CN1488684，CN1465633，CN1431234中描述的那样，首先制备常规乳液，然后加入无机纳米粒子，通过机械搅拌分散得到无机纳米粒子改性的乳液，可用于内外墙涂料。由于纳米粒子容易团聚，而且纳米粒子不会像乳胶粒子一样可以通过静电斥力和水化作用而保持稳定。因此，通过共混得到的纳米改性乳液，其稳定性一般都不太好，纳米粒子容易发生沉降及凝聚现象，乳液性能变差，涂膜的透明性也比较差。另一方面人们开发了胶乳互穿网络聚合物树脂来提高乳液涂膜能。专利CA 1252241描述了一种制备热塑性胶乳互穿网络聚合物的方法。首先在种子乳液的基础上，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、烯丙基甲基丙烯酸酯等单体通过半连续乳液聚合，得到亲水性的且具有网状结构的核聚合物；然后以苯乙烯、丁二烯为聚合单体进行半连续乳液聚合得到憎水的且具有网状结构的壳聚合物，从而得到热塑性胶乳互穿网络，具有良好的热和光稳定性以及机械性能。专利U.S.P.5183859描述了一种热塑性胶乳互穿网络聚合物的制备方法，利用橡胶态的聚合物作为胶乳互穿网络的核，通过溶涨橡胶态的聚合物，然后进行乳液聚合制备玻璃态的壳，得到胶乳互穿网络，该胶乳互穿网络聚合物具有良好的加工流动性，可以与树脂熔融共混来提高树脂的抗冲性能。专利U.S.P.6031045、CN1597739分别以聚氨酯聚合物为种子，将乙烯基等不饱和单体通过乳液聚合得到聚氨酯/丙烯酸酯杂化的胶乳互穿网络，具有良好的机械性能和粘结性能。专利CN1453304、CN1083504、CN1355267、CN1548462等都通过分别制备交联的核聚合物和交联的壳聚合物得到胶乳互穿网络聚合物，用于涂料及粘结剂等领域。然而，上述胶乳互穿网络聚合物树脂，其交联网络仅仅局限在每一个乳胶粒子范围内，即几十到几百纳米范围内，乳液成膜后，其涂膜仍是热塑性的，对互穿网络涂膜性能的提高有限，涂层的硬度、耐水性、抗回粘性、抗化学药品性等都不太理想。为了克服已有技术的不足，本发明对丙烯酸酯乳液进行了大量的试验，在储存稳定性、涂层铅笔硬度、耐水性、抗粘污性、抗化学品性、抗老化性和机械性能等各方面进行研究，本发明就是这种情况下应运而生的。

【发明内容】：

本发明的目的是提供一种无机纳米粒子改性的反应性胶乳半互穿网络聚合物树脂，其涂膜干燥后可以形成有机/无机杂化的热固性全互穿网络涂层。所述涂层除了具备高的铅笔硬度、优异的耐水性及附着力等非常需要的性能外，还具有很好的抗刮擦性能、耐化学品性、耐沾污性、抗老化性能及储存稳定性等。

为了实现上述目的，本发明提供了一种丙烯酸系含水乳液聚合物，其中含有：(一)一种通过以下步骤得到的无机纳米粒子改性反应性半互穿网络乳液聚合物：将包含(a)一个分子中至少具有两个不饱和基团的烯属化合物、(b)在一个分子中具有一个不饱和基团的烯属化合物、(c)无机纳米粒子、(d)共稳定剂和乳化剂，利用超声波分散无机纳米粒子后通过细乳液聚合方法得到纳米粒子改性的具有交联结构的乳液聚合物I；以乳液聚合物I作为种子，在该乳液的基础上与(e)带有在室温下可以发生交联反应的不饱和化合物、(f)至少一种带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物、(b)在一个分子中具有一个不饱和基团的烯属化合物以及乳化剂通过常规乳液聚合得到无机纳米粒子改性的室温下可交联的半互穿网络结构乳液聚合物II；(二)一种溶于水且能与(e)在室温下可以发生化学交联的化合物(g)；和(三)至少含有一种添加剂或添加剂的混合物。

在制备胶乳互穿网络聚合物乳液时，通常是采用多步乳液聚合方法。首先加入多官能团的化合物与丙烯酸酯单体通过乳液聚合制备交联的种子乳液，即交联的核聚合物I；再在该种子乳液的基础上加入多官能团的化合物与丙烯酸酯单体通过乳液聚合制备交联的壳聚合物，从而得到胶乳互穿网络聚合物乳液II。在制备壳聚合物的过程中，由于单体对核聚合物的溶胀，核聚合物和壳聚合物会在一定的程度上发生互穿，形成互穿网络结构。然而，一方面，由于交联结构仅仅局限在每一个乳胶粒子范围内，即几十到几百纳米范围内；另一方面，在乳胶粒子的成膜过程中，由于乳胶粒子是交联的网状结构，粒子和粒子之间发生聚并时，分子链的扩散受阻导致互穿的程度有限，从而使最后的涂层仍是热塑性的，涂层性能的提高不理想。

简而言之，本发明丙烯酸系含水乳液聚合物的突出特点在于，在制备核聚合物时不是采用常规的乳液聚合，而是采取无机纳米粒子存在下的细乳液聚合，利用细乳液液滴成核原理使无机纳米粒子外面被交联网状的聚合物分子包覆；在制备壳聚合物时不加入多官能团的交联单体共聚，而是加入在成膜时可以自交联的单体。因此经过两步乳液聚合后得到有机/无机杂化的核/壳结构乳胶粒子是半互穿网络结构，即核聚合物是交联结构的网状分子，而壳是非交联结构的线性分子。这种结构的乳胶粒子最大的优点是：一方面由于无机纳米粒子外面被高分子聚合物和乳化剂分子包覆，可以通过静电斥力和水化作用而保持稳定，乳液具有优异的储存稳定性；另一方面在乳液成膜的过程中，核聚合物的交联结构的网状分子与壳非交联结构的线性分子，以及粒子与粒子之间的分子链之间能够发生充分的扩散，首先形成一个大的半互穿网络；然后随着水分和氨的挥发，壳聚合物上的活性基团在羧基的催化作用下发生交联反应，形成热固性的全互穿网络。该热固性的互穿网络贯穿于整个涂层，在某种范围内具有协同效应，使涂层的铅笔硬度，机械性能等性能得到极大地提高；最重要的是核聚合物中的无机纳米粒子在填料中作为硬质填充相，使涂膜的铅笔硬度、抗刮擦性等性能得到极大的提高，同时涂膜具有优异的透明性。该方法制备的丙烯酸酯乳液具有储存稳定性好、涂层铅笔硬度高，具有耐水性，抗粘污性、抗化学品性、抗老化性和机械性能好等优点。本发明的实际应用是以获得的丙烯酸系含水乳液聚合物，在其中加入涂料助剂混合后可制成室温下可以形成有机/无机杂化的热固性胶乳互穿网络涂膜的涂料，应用在木器涂装建筑内外墙涂料等各个方面。

下面将进一步介绍本发明的丙烯酸系含水乳液聚合物的各种组分、反应过程及反应原理。(一)原料：

上述分子中至少具有两个不饱和基团的烯属化合物(a)可以是二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯以及至少含有两个不饱和双键的烯烃，具体例子包括：(烷氧化)环己烷二甲醇二丙烯酸酯、(烷氧化)己二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(烷氧化)丙三醇三丙烯酸酯以及丁(戊)二烯。上述二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯或至少含有两个不饱和双键的烯烃量优选占整个核聚合物单体的0.01％～20.0％，更优选0.1％～10％。这是因为，当二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯或至少含有两个不饱和双键的烯烃量低于0.01％时，核聚合物网络结构交联密度小，涂层性能差；当二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯量高于 20％时，核聚合物网络结构交联密度太大，在乳液成膜时，分子链扩散运动困难，不能形成互穿网络结构，涂膜性能变差。

上述一个分子中具有一个不饱和基团的烯属化合物(b)可以为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基苯磺酸钠，优选其中的至少两种单体的混合物。

上述采用的无机纳米粒子(c)可以是二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钛、蒙脱土、碳酸钙、碳管以及无机颜料其中一种、两种或两种以上的组合物；

上述采用的共稳定剂(d)包括长链脂肪醇，其分子结构式为C_nH_2n+1OH(n＝8～20)，如十六烷醇、长链烷烃，其分子结构式为C_nH_2n+2(n＝8～20)，如十六烷、长链脂肪硫醇，其分子结构式为C_nH_2n+1SH(n＝8～20)，如十二硫醇、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯乙烯以及聚乙烯醇其中一种、两种或两种以上的组合物；

上述带有在室温下可以发生交联基团的不饱和化合物(e)其特征在于不饱和化合物(e)具体例子可以是双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯醛、甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯。上述带有在室温下可以发生交联基团的不饱和化合物(e)的量优选占整个单体量的0.5％～80.0％，更优选1.0％～40.0％。低于0.5％，形成的网络结构交联密度低，涂层的铅笔硬度及机械性能等性能差；当高于80.0％时，乳液聚合体系可能不太稳定，会有较多的凝胶出现；同时由于交联点太多，导致涂膜较脆，涂层性能达不到使用要求。

上述带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物(f)可以为(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐、(甲基)四氢苯酐。上述带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物优选占整个单体量的0.1％～20.0％。更优选0.2％～10％。羧基在乳液成膜的过程中可以起到交联反应的催化作用。低于0.1％时，催化作用不明显，交联反应慢；高于20％时，由于过多羧基的引入将会导致涂膜亲水性增强，耐水性不足。

上述溶于水且能与(e)在室温下可以发生化学交联的化合物(g)是易溶于水的二元与多元羧酸的酰肼，如碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、几二酸二酰肼、N(CH₂CH₂CONHNH₂)₃、H₂NHNCOCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂N(CHCHCONHNH₂)、聚合物多元酰肼；其中所述化合物(g)还包括可溶于水的二元与多元胺，如乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚合物多元胺。

上述溶于水且能与(e)在室温下可以发生化学交联的化合物(g)与(e)单体的当量比优选0.3～2.0，更优选0.6～1.5。当量比低于0.6时，大量的(e)得不到交联，涂膜交联密度低，涂膜性能差；当量比高于1.5时，涂层中大量的亲水性化合物(g)的引入，使涂层的耐水性下降。

用来制备含水乳液聚合物的聚合工艺是本领域熟知的。在本发明乳液聚合物制备过程中，其中细乳液聚合和常规乳液聚合可以使用普通的表面活性剂，例如阴离子或非离子乳化剂，例如，烷基，芳基，或烷芳基硫酸的碱金属盐或铵盐，磺酸或磷酸的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯属不饱和表面活性剂以及乙氧基化的醇或酚类。以单体重量计，所使用的表面活性剂通常从0.1～10％。

可以使用常规的自由基引发剂，例如过氧化物，如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化叔丁基、过硫酸铵、过硫酸碱金属盐、过硼酸钠，过磷酸及其盐、高锰酸钾；过二硫酸铵及其过二硫酸的碱金属盐以及偶氮化合物如偶氮二异丁腈。还可以使用氧化-还原引发剂，如可以使用上述氧化剂外，所述还原剂例如：甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸，含硫酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或连二硫酸钠。可以使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、镉、铬或钯的氧化还原反应催化金属盐。以单体总重量计，其通常用量从0.01～3.0％。

本发明中进行乳液聚合时可以有效使用常规的缓冲剂，如碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或它们的混合物。

举例讲，乳液聚合物I是这样制备的：

将无机纳米粒子与多官能团单体和单官能团单体混合均匀后用超声波将团聚的无机纳米粒子分散成初级纳米粒子，然后预乳化后再超声波分散，得到预乳化核聚合物单体，在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的反应釜中加入上述预乳化核聚合物单体，搅拌并升温到76℃，加入引发剂进行聚合反应，得到以无机纳米粒子为核的具有交联结构的乳液聚合物I。

举例讲，乳液聚合物II是这样制备的：

将含有可以发生交联反应化合物的壳混合单体预先乳化。在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的反应釜中加入一定量上述乳液聚合物I，升温到76℃，加入引发剂引发聚合反应。以一定的速率滴加预乳化壳聚合物单体进行乳液聚合，得到乳液聚合物II，降温，用氨水中和到pH＝7～9，加入一定量的交联剂，得到室温下可以形成有机/无机杂化热固性胶乳互穿网络聚合物乳液。

在制备乳液聚合物II时可以在上述乳液聚合物I的基础上直接进行乳液聚合，也可以将乳液聚合物I后移入到别的反应釜中再进行乳液聚合。

为了获得所需要的性能，本发明的丙烯酸系含水乳液聚合物还可以加入人们所熟知并且已广为应用的有机颜料、无机颜料和色浆，如钛白粉、氧化锌、锑白、立德粉、铅铬黄、铁黄、硅酸铅、锶钙黄、透明黄、联苯胺黄、汉砂黄、柠檬黄、铁红、大红粉、铬红、透明红、酞青蓝、群青、炭黑、铁黑、石墨以及各种颜色的色浆等。

为了获得更好的实际使用效果，本发明的丙烯酸系含水乳液聚合物至少还含有以下添加剂中的一种，包括金属缓蚀剂、色浆、蜡浆(粉)、增稠剂、消泡剂、流平剂、杀菌剂、防沉剂、润湿剂和成膜助剂。

本发明的丙烯酸系含水乳液聚合物树脂可以采用滚涂、喷涂、淋涂、浸涂、刷涂和刮刀涂布等方式涂布在木材等基材表面得到热固性的涂层。

(二)化学反应方程式及反应原理：

(1)交联反应

上述反应是含有酮羰基的丙烯酸酯乳液与带有酰肼基的化合物发生交联反应的情况，该反应在乳液中不会发生，在室温下及丙烯酸酯乳液成膜的过程中，随着水分和氨的挥发，在羧基的催化作用下，交联反应逐渐的发生，形成热固性的乳液涂层。

(2)有机/无机杂化热固性胶乳互穿网络涂膜形成原理：

通过细乳液聚合制备以无机纳米粒子为核的具有交联结构的核乳液聚合物I，具有网状结构的分子局限于每一个乳胶粒子中，属于微网络结构；然后在核乳液聚合物基础上进行常规壳乳液聚合，得到壳层带有反应基团的核/壳结构的复合乳胶粒子；在乳液成膜的过程中，随着水分的挥发，乳胶粒子聚集并有序排列，乳胶粒子相互接触并变形成正六边形，随着水分的进一步挥发，在毛细管作用力下，乳胶粒子发生聚并。由于核/壳结构的复合乳胶粒子仅仅只有核层聚合物是交联结构，壳层聚合物是线性的非交联结构，因此乳胶粒子内核层交联结构聚合物分子链和壳层聚合物分子链，以及粒子之间的的聚合物分子链很容易发生扩散，整个涂层形成一个大的半互穿网络；与此同时，随着水分和氨的进一步挥发，涂层体系由碱性变成酸性，在羧基的催化作用下，酮羰基和酰肼基发生交联反应，形成一个巨大的热固性全互穿网络涂膜。

(三)涂料的配制及其性能测试：

表1是采用本发明制备的丙烯酸酯乳液作为主组份——树脂，添加树脂助剂的实例与对比例的配方组成表；

表2是采用本发明配制的涂料与几个对比物的性能测试结果对比表。

                                 表1  实例和比较例配方

组成  实例1  实例2  实例3  比较例1  比较例2  比较例3乳液  由实施例1  乳液88份  由实施例2  乳液88份  由实施例3  乳液88份  由对比例1  乳液88份  由对比例2  乳液88份  由对比例3  乳液88份消泡剂  0.5份  0.5份  0.5份  0.5份  0.5份  0.5份成膜助剂  1.2份  1.2份  1.2份  1.2份  1.2份  1.2份润湿剂  0.5份  0.5份  0.5份  0.5份  0.5份  0.5份增稠剂  1.0份  1.0份  1.0份  1.0份  1.0份  1.0份流平剂  0.8份  0.8份  0.8份  0.8份  0.8份  0.8份防霉剂  0.3份  0.3份  0.3份  0.3份  0.3份  0.3份H₂O  7.7份  7.7份  7.7份  7.7份  7.7份  7.7份合计  100份  100份  100份  100份  100份  100份

高速搅拌下在乳液中依次加入消泡剂、成膜助剂、氨水、增稠剂、润湿剂、防霉剂、流平剂和消泡剂，高速分散30min，用400目筛网过滤，得到无机纳米粒子改性的热固性胶乳互穿网络乳液聚合物。取120mm×50mm×0.2mm的马口铁板，先用0^#砂纸打磨，除去马口铁板表面的镀锡层，再用丙酮擦洗干净。将上述实施例和比较例中得到的乳液采用浸涂或刷涂方法均匀涂布在马口铁板上，于室温下干燥至少一周，干膜厚度约25微米。涂层硬度按照国家标准《涂料硬度铅笔测定法》GB/T 6739-1996测试，以涂膜划破为标准；附着力按照国家标准《色漆和清漆漆膜的划格试验》GB 9286-88测试；耐水性按照国家标准《漆膜耐水性测定法》GB/T 1733-93测试；拉伸强度按照国家标准《塑料拉伸性能小试样实验方法》GB/T16421-1996测试；储存稳定性按照国家标准《涂料存储稳定新试验方法》GB 6753.3-86测试。涂膜性能测试结果见表2所示。

                                 表2  实例和比较例性能测试结果

    检测项目  检测结果  实例1  实例2  实例3  比较例1  比较例2  比较例3    固含量(％)  40  40  40  40  40  40    附着力/级  0  0  0  1  1  1    铅笔硬度(擦破)  3H  3H  3H  2B  B  HB    抗划伤性(100g)  未划伤  未划伤  未划伤  严重划伤  划伤  划伤    拉伸强度(Pa)  17.1  16.8  18.3  5.1  6.5  6.9  耐水  性  耐水性(24h)  无异常  无异常  无异常  起泡  轻微起泡  轻微起泡  耐沸水性(15min)  无异常  无异常  无异常  起泡  起泡  起泡  耐污  染性  醋(1h)  无异常  无异常  无异常  起泡  轻微起泡  轻微起泡  绿茶(1h)  无异常  无异常  无异常  起泡  轻微起泡  轻微起泡  咖啡(1h)  无异常  无异常  无异常  起泡  轻微起泡  轻微起泡  耐碱性(50g/L NaHCO₃，1h)  无异常  无异常  无异常  起泡  起泡  起泡  耐醇性(50％，1h)  无异常  无异常  无异常  部分溶解  起泡  起泡  储存稳定性(50℃，7d)  无异常  无异常  无异常  无异常  沉淀  无异常

(四)本发明的优点：

(1)本发明通过形成有机/无机杂化的热固性互穿网络涂膜，解决热塑性丙烯酸酯乳液涂层存在的硬度低、耐水性不够和高温回粘等问题，使涂层的硬度、抗刮擦性、耐水性、耐化学品性、耐候性、抗老化性及机械性能等得到极大的提高。

(2)本发明所制得的自交联乳液属于单组分包装，劳动强度低；交联反应可以在室温下顺利进行，能耗低。

(3)本发明具有低成本、高性能的竞争优势，生产无三废排放，符合环保要求。

(4)应用范围广，可用于木器、金属、石器、塑料、玻璃、皮革表面的装饰与防腐，建筑内外墙涂料，织物处理，文物表面的保护等。尤其适用于木器表面的涂装与防腐。

(5)可以实现工业化大规模生产，满足相关行业的需求。

【附图说明】：

下面结合附图说明和具体实施方案来进一步阐述本发明的制备方法。

附图1细乳液聚合制备乳液聚合物I原理。

附图2有机/无机杂化热固性胶乳互穿网络涂膜形成原理。

附图3为本发明制备方法工艺流程图。

其中缩写分别表示为：十二烷基硫酸钠(SDS)；聚乙二醇辛基苯基醚(OP)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；丙烯酸丁酯(BA)；1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)；甲基丙烯酸(MAA)；双丙酮丙烯酰胺(DAAM)；过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)。

附图4水性木器漆的制备工艺流程图。

【具体实施方案】：

实施例1：

将甲基丙烯酸甲酯21.6.g、丙烯酸丁酯23.4g、1，6-己二醇二丙烯酸酯1.5g、纳米二氧化硅5.0g、十六烷1.5g混合均匀，超声分散后在高速搅拌下，倾入到溶有0.49g十二烷基硫酸钠、1.45g聚乙二醇辛基苯基醚和0.15g碳酸氢钠缓冲剂的120mL水中，预乳化15min，然后再超声分散30min，得到预分散的核单体。在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的500mL三口反应釜中，加入上述预分散的核混合单体，低速搅拌，升温到76℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，待反应体系变蓝，单体回流消失后，继续反应2h得到乳液聚合物I。

将双丙酮丙烯酰胺5.8g溶解在甲基丙烯酸甲酯28.5g、丙烯酸丁酯16.9g、丙烯酸1.2g的混合溶液中，搅拌均匀，倾入到溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.788g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散预乳化15min，得到预乳化的壳单体。在上述乳液聚合物I中加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，滴加预乳化的壳单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物II，降温，用氨水中和到pH＝7.5，加入交联剂己二酰肼2.9g，得到纳米粒子改性的可交联半互穿网络聚合物乳液。

实施例2：

将甲基丙烯酸甲酯21.6g、丙烯酸丁酯23.4g、1，6-己二醇二丙烯酸酯1.5g、纳米二氧化钛5.0g、十六醇1.5g混合均匀，超声分散后在高速搅拌下，倾入到溶有0.49g十二烷基硫酸钠、1.45g聚乙二醇辛基苯基醚和0.15g缓冲剂碳酸氢钠的120mL水中，预乳化15min，然后再超声分散30min，得到预分散的核单体。在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的500mL三口反应釜中，加入上述预分散的核单体，低速搅拌，升温到76℃，加入引发剂过硫酸铵0.1 5g引发聚合反应，待反应体系变蓝，单体回流消失后，继续反应2h得到乳液聚合物I。

将双丙酮丙烯酰胺6.5g溶解在甲基丙烯酸甲酯28.2g、丙烯酸丁酯16.5g、丙烯酸1.2g的混合溶液中，搅拌均匀，倾入到溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散预乳化15min，得到预乳化的壳单体。在上述乳液聚合物I中加入引发剂过硫酸铵0.15g，滴加预乳化的壳单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物II，降温，用氨水中和到pH＝7.5，加入交联剂己二酰肼3.25g，得到纳米粒子改性的可交联半互穿网络聚合物乳液。

实施例3：

将甲基丙烯酸甲酯21.6g、丙烯酸丁酯23.4g、二缩三乙二醇二丙烯酸酯1.5g、纳米二氧化硅5.0g、十六烷1.5g混合均匀，超声分散后在高速搅拌下，倾入到溶有0.49g十二烷基硫酸钠、1.45g聚乙二醇辛基苯基醚和0.15g缓冲剂碳酸氢钠的120mL水中，预乳化15min，然后再超声分散30min，得到预分散的核单体。在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的500mL三口反应釜中，加入上述预分散的核单体，低速搅拌，升温到76℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，待反应体系变蓝，单体回流消失后，继续反应2h得到乳液聚合物I。

将甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯6.2 g溶解在甲基丙烯酸甲酯28.5g、丙烯酸丁酯16.5g、丙烯酸1.2g的混合溶液中，搅拌均匀，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散预乳化15min，得到预乳化的壳单体。在上述乳液聚合物I中加入引发剂过硫酸铵0.15g，滴加预乳化的壳单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物II，降温，用氨水中和到pH＝7.5，加入交联剂己二胺1.6g，得到纳米粒子改性的可交联半互穿网络聚合物乳液。

对比例1：

在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的500mL三口反应釜中，加入阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.49g、非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚1.45g、缓冲剂碳酸氢钠0.15g和水120mL，加热搅拌溶解。将甲基丙烯酸甲酯23.6g、丙烯酸丁酯26.4g混合均匀，在高速搅拌下，倾入上述三口反应釜中高速分散15min，降低搅拌速度至300r/min，升温到76℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，待反应体系变蓝，单体回流消失后，继续反应2h得到种子乳液聚合物I。

将甲基丙烯酸甲酯31.6g、丙烯酸丁酯16.9g、丙烯酸1.2g的混合溶液搅拌均匀，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散预乳化15min，得到预乳化的壳单体。在上述种子乳液聚合物中加入引发剂过硫酸铵0.15g，滴加预乳化的壳单体，单体加完后，继续反应1h得到核壳结构乳液聚合物，降温，用氨水中和到pH＝7.5，得到热塑性聚合物乳液。

对比例2：

将甲基丙烯酸甲酯21.6.g、丙烯酸丁酯23.4g、纳米二氧化硅5.0g混合均匀，超声分散后在高速搅拌下，倾入到溶有0.49g十二烷基硫酸钠、1.45g聚乙二醇辛基苯基醚和0.15g碳酸氢钠缓冲剂的120mL水中，预乳化15min，然后再超声分散30min，得到预分散的核单体。在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的500mL三口反应釜中，加入上述预分散的核混合单体，低速搅拌，升温到76℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，待反应体系变蓝，单体回流消失后，继续反应2h得到乳液聚合物I。

将甲基丙烯酸甲酯28.6g、丙烯酸丁酯20.2g、丙烯酸1.5g的混合溶液搅拌均匀，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散预乳化15min，得到预乳化的壳单体。在上述乳液聚合物I中加入引发剂过硫酸铵0.15g，滴加预乳化的壳单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物II，降温，用氨水中和到pH＝7.5，得到纳米粒子改性的聚合物乳液。

对比例3：

将甲基丙烯酸甲酯21.6g、丙烯酸丁酯23.4g、二缩三乙二醇二丙烯酸酯1.5g、纳米二氧化硅5.0g、十六烷1.5g混合均匀，超声分散后在高速搅拌下，倾入到溶有0.49g十二烷基硫酸钠、1.45g聚乙二醇辛基苯基醚和0.15g缓冲剂碳酸氢钠的120mL水中，预乳化15min，然后再超声分散30min，得到预分散的核单体。在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的500mL三口反应釜中，加入上述预分散的核单体，低速搅拌，升温到76℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，待反应体系变蓝，单体回流消失后，继续反应2h得到乳液聚合物I。

将二缩三乙二醇二丙烯酸酯1.5g溶解在甲基丙烯酸甲酯28.5g、丙烯酸丁酯16.5g、丙烯酸1.2g的混合溶液中，搅拌均匀，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散预乳化15min，得到预乳化的壳单体。在上述乳液聚合物I中加入引发剂过硫酸铵0.15g，滴加预乳化的壳单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物II，降温，用氨水中和到pH＝7.5，得到纳米粒子改性的非交联性互穿网络聚合物乳液。

从以上的详细介绍中可以明显的看出，本技术领域的技术人员不难对本发明做出某些变更和修改。然而，所有那些未超出本发明基本精神的变更和修改都被认为属于独有所附权利要求书所限定的本发明范围。