含氮杂环配体银配位聚合物和制备方法及其应用

摘要

本发明提供一种含氮杂环配体银配位聚合物和制备方法及其应用。所述的银配位聚合物是具有双螺旋结构的银配位聚合物，配合物是下述化学式的化合物：{[Ag(L)]

说明书

技术领域

本发明涉及过渡金属配合物材料领域，尤其是一种含氮杂环配体银配位聚合物和制备方法及其应用，所述的银配位聚合物是具有双螺旋结构的银配位聚合物，其荧光性质使其可以作为荧光材料得到应用。

背景技术

近年来，对d¹⁰闭壳层过渡金属配合物的发光性质研究逐渐增多。由于d¹⁰族金属可以与配体发生金属-配体电荷转移(MLCT)，或配体-金属电荷转移(LMCT)，或者提高配体的荧光效率。近几年又有Zn、Cu、Ag等配合物的荧光性质的报道[Tao，J.；Shi，J.X.；Tong，M.L；Zhang，X.X.；Chen，X.M.Inorg.Chem.，2001，40，6328；Omary，M.A.；Rawashdeh-Omary，M.A.；Diyabala-nage，H.V.K.；Dias，H.V.R.Inorg.Chem.Commun.2003，42，8612；Dias，H.V.R.；Diyabalanage，H.V.K.；Rawashdeh-Omary，M.A.；Franzman，M.A.；Omary，M.A.J.Am.Chem.Soc.2003，125，12072；Li，J.；Zhou，J.H.；Li，Y.Z.；Chen，X.T.Wuji Huaxue Xuebao(Chinese J.Inorg.Chem.)2004，7，841]。由于银(I)的配位化合物具有广泛的用途(汪先江等，武汉科技学院学报，Vol.16，No.2，2003，21-25)。设计合成合适的荧光材料的银配位聚合物是一件很有挑战的工作，迄今为止，见诸文献的报道相对较少(Mi，B.X.；Gao，Z.Q.；Lee，C.S.；Kwong，H.L.；Wang，N.B.；Lee，S.T.Journal of MaterialsChemistry 2001，11，2244-2247；Tao，X.T.；Miyata，S.；Sasabe，H.；Zhang，G.J.；Wada，T.；Jiang，M.H.Applied Physics Letters 2001，78，279-281)。而双螺旋结构的更为罕见。因为Ag⁺的3d轨道有10个电子，具有独特的荧光性质，因此对于合成和探索新型材料开辟道路，也为材料科学领域注入新的生命力。

发明内容

本发明的目的是公开一种含氮杂环配体银配合物和制备方法及其应用，该银配合物具有双螺旋结构的银配位聚合物，常温下具有稳定的荧光性能，从而为材料科学领域注入新的生命力。

本发明的技术方案是提供一种含氮杂环配体银配位聚合物，其特征在于配合物是下述化学式的化合物的化合物：{[Ag(L)]₂(ClO₄)₂}n，其中L为4-(N-苯并咪唑-甲基)-吡啶，其分子式如下：

所述的银配位聚合物的制备方法如下：

室温下，将4-(N-苯并咪唑-甲基)-吡啶和AgClO₄·4CH₃CN在甲醇和乙腈的混合溶剂中搅拌0.5-1小时，过滤，常温挥发10～15天得到无色块状单晶，然后洗涤，干燥。

本发明所述含氮杂环配体银配位聚合物制备方法工艺简单，收率较高，常温下具有稳定的荧光性能，从而可以作为荧光材料得到应用。

附图说明

图1{[Ag(L)]₂(ClO₄)₂}n单元的晶体结构图；

图2{[Ag(L)]₂(ClO₄)₂}n的双螺旋结构图；

图3{[Ag(L)]₂(ClO₄)₂}n的固体荧光图。

具体实施方式

本发明配合物晶体属正交晶系，空间群为Fdd2，晶胞参数为：a＝19.882，b＝27.867，c＝9.902，β＝90°；基于二配位的银离子首尾桥联的L配体，该配体形成具有双螺旋结构的三维超分子网络；每个配体分别与两个银离子配位，而每个银离子又分别连接两个配体，并和一个ClO₄^-之间有Ag-O弱作用。

在本发明银配位聚合物的制备方法中，4-(N-苯并咪唑-甲基)-吡啶和AgClO₄·4CH₃CN的摩尔比为1∶1，甲醇和乙腈的体积比：1∶1～1∶1.2；4-(N-苯并咪唑-甲基)-吡啶和AgClO₄·4CH₃CN在甲醇和乙腈的混合液中的浓度为0.04～0.05mol.L^-1。

实施例1配合物的合成：

1mmol 4-(N-苯并咪唑-甲基)-吡啶(0.209g)、1mmol AgClO₄·4CH₃CN(0.540g)和20mL甲醇和乙腈(体积比为1∶1)的混合物，在室温下搅拌0.5小时后过滤，室温挥发10天后得到无色块状单晶，洗涤，干燥。产率为50％。

配合物主要的红外吸收峰为：3527cm^-1，3112cm^-1，2361cm^-1，1610cm^-1，1562cm^-1，1509cm^-1，1465cm^-1，1427cm^-1，1385cm^-1，1297cm^-1，1269cm^-1，1226cm^-1，1185cm^-1，1117cm^-1，1090cm^-1，870cm^-1，817cm^-1，777cm^-1，763cm^-1，749cm^-1，720cm^-1，624cm^-1，584cm^-1，544cm^-1，498cm^-1，471cm^-1，428cm^-1。

实施例2配合物的合成：

0.8mmol 4-(N-苯并咪唑-甲基)-吡啶(0.167g)、0.8mmol AgClO₄·4CH₃CN(0.432g)和20mL甲醇和乙腈(体积比为1∶1.2)的混合物，在室温下搅拌0.5小时后过滤，室温挥发12天后得到无色块状单晶，洗涤，干燥。产率为55％。

配合物主要的红外吸收峰为：3527cm^-1，3112cm^-1，2361cm^-1，1610cm^-1，1562cm^-1，1509cm^-1，1465cm^-1，1427cm^-1，1385cm^-1，1297cm^-1，1269 cm^-1，1226cm^-1，11853m^-1，1117cm^-1，1090cm^-1，870cm^-1，817cm^-1，777cm^-1，763cm^-1，749cm^-1，720cm^-1，624cm^-1，584cm^-1，544cm^-1，498cm^-1，471cm^-1，428cm^-1。

实施例3配合物的合成：

1mmol 4-(N-苯并咪唑-甲基)-吡啶(0.209g)、1mmol AgClO₄·4CH₃CN(0.540g)和20mL甲醇和乙腈(体积比为1∶1.2)的混合物，在室温下搅拌1小时后过滤，室温挥发10天后得到无色块状单晶，洗涤，干燥。产率为52％。

配合物主要的红外吸收峰为：3527cm^-1，3112cm^-1，2361cm^-1，1610cm^-1，1562cm^-1，1509cm^-1，1465cm^-1，1427cm^-1，1385cm^-1，1297cm^-1，1269cm^-1，1226cm^-1，1185cm^-1，1117cm^-1，1090cm^-1，870cm^-1，817cm^-1，777cm^-1，763cm^-1，749cm^-1，720cm^-1，624cm^-1，584cm^-1，544cm^-1，498cm^-1，471cm^-1，428cm^-1。

实施例2配合物的表征：

(1)配合物的结构测定

在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在BrukerSmart 1000 CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-K_α射线(λ＝0.71073)，以-ω方式收集衍射数据。用Bruker SAINT程序进行数据还原。部分结构的衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，C-H和N-H原子位置按理论模式计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1，图2；图1：{[Ag(L)]₂(ClO₄)₂}n晶体结构图。图2：{[Ag(L)]₂(ClO₄)₂}n双螺旋结构图。

配合物晶体属正交晶系，空间群为Fdd2，晶胞参数为：a＝19.882，b＝27.867，c＝9.902，β＝90°；基于二配位的银离子首尾桥联的L配体，该配体形成具有双螺旋结构的三维超分子网络；每个配体分别与两个银离子配位，而每个银离子又分别连接两个配体，并和一个ClO₄^-之间有Ag-O弱作用。

(2)配合物的荧光性质

干燥的经研磨处理后，进行荧光测试，在375nm处激发，在431nm处都得到发射峰。固体荧光图见图3。

表1配合物的晶体学数据

  Empirical formula    C₂₆H₂₂Ag₂Cl₂N₆O₈  Formula weight  Crystal system  Space group  Unit cell dimensions(，°)  a  b  c  β  Volume(³)  Z  Dcalcd(g/cm³)  μ(mm^-1)  F(000)    833.14    Orthorhombic    Fdd2    19.882(6)    27.866(9)    9.902(3)    90.00    5486.2(19)    8    2.107    1.687    3296

    Range of h，k，l    Reflections collected/unique    Max.& min.transmission    Data/restraints/parameters    Goodness-of-fit on F²    R & R_w    Largest diff.peak & hole(e/³)    -16/23，-32/31，-11/11    8195/2415    0.9670 and 0.9204    2415/1/199    1.039    0.0176 & 0.0383    0.225 & -0.349