氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂的制备方法

摘要

一种氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂领域。合成原料：是季戊四醇、三氯化磷、液溴、环氧氯丙烷；合成辅料是甲苯，四氯化碳、无水三氯化铝。季戊四醇和三氯化磷按照1∶2.5的摩尔比在甲苯溶剂中进行酯化反应，脱除溶剂后，得到中间体Ⅰ；摩尔比为1∶2.1的中间体Ⅰ和液溴在四氯化碳溶剂中进行溴化反应，生成中间体Ⅱ，摩尔比为1∶4.2的中间体Ⅱ和环氧氯丙烷在以无水三氯化铝为催化剂的条件下进行开环缩合反应，制得氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂。本发明阻燃效率高，对塑料及高分子等有机材料具有很好的阻燃性能，是应用范围广泛的添加型阻燃剂，而且具有相容性好、热稳定性高、挥发性低、低毒、耐水解等优点。

说明书

技术领域：

本发明涉及的一种有机材料阻燃剂的制备方法，具体地说是氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂的制备方法，该阻燃剂广泛地应用于有机高分子材料、塑料制品、天然及有机合成的织物的阻燃。

背景技术：

目前应用最为广泛的阻燃剂是有机卤系阻燃剂，而其中应用量最大的则是有机溴系阻燃剂。溴的阻燃效能一般比氯高2.5-4倍，这是因为在结构上，H-Br结合强度比H-Cl大些，故含溴化合物阻燃效果大于同类含氯化合物。另外，溴系阻燃剂毒性低，溴碳键比相应的氯碳键弱，受热易分解，在环境中残留少，另外还具有与高聚物相容性好，不恶化基材的物理机械性能和电气性能等诸多优点。这些因素使溴系阻燃剂成为首选的卤素类阻燃剂。但是，溴系阻燃剂的主要缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，对环境有一定的影响。

有机磷系阻燃剂也是非常重要的一类有机阻燃剂，含磷化合物存在多种氧化态。它们的受热分解产物具有非常强的脱水作用，能使所覆盖的聚合物表面炭化，形成炭膜，起到阻燃作用。在有机磷系阻燃剂当中，最重要的阻燃剂是磷酸酯类阻燃剂，磷酸酯类与树脂相容性好，应用广泛。

含卤磷酸酯类阻燃剂在分子中同时含有卤素和磷元素，能够在气相和凝聚相同时发生阻燃作用，阻燃效果因协同作用而加强。在为了适应环保要求的同时达到很好的阻燃效果，世界各国正不断研制开发新型溴系阻燃剂品种。目前有发展前景的改进溴系阻燃剂性能的新技术就是含卤磷酸酯类阻燃剂。

发明内容：

本发明的目的是提供一种以三氯化磷、季戊四醇、液溴、环氧氯丙烷为原料，甲苯为溶剂，无水三氯化铝为催化剂分三步合成的氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂的制备方法。本发明的卤磷酸酯在分子中同时含有氯、溴和磷元素，溴的存在提高了气相中的阻燃效果，氯的存在克服了溴对光的稳定性问题，磷的存在提高了固相中的阻燃效果，因此，该阻燃剂能够在气相和凝聚相同时发生阻燃作用，阻燃效果因协同作用而加强，而且对环境污染小。

本发明的有益效果是，通过氯、溴-磷协同作用而发挥更好的阻燃效能，并且能够克服单纯的溴系阻燃剂的一些缺点；阻燃效率高，尤其对塑料及高分子等有机材料具有很好的阻燃性能，是应用范围广泛的添加型阻燃剂，而且具有相容性好、热稳定性高、挥发性低、低毒、耐水解等优点；反应第三步中使用了环氧氯丙烷作为环化试剂，其制备方法操作简单、安全。

附图说明

图1是本发明热重分析实验结果图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。

本发明采用季戊四醇、三氯化磷、液溴、环氧氯丙烷、甲苯、四氯化碳、无水三氯化铝为原料，经过酯化、溴化、开环缩合三步合成反应，制备出一种新型氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂，它具有下述化学结构式：

1.阻燃剂的制备

本发明氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂，可按照下述的技术条件制备。

(1)在带有搅拌装置的反应器中加入季戊四醇和甲苯溶剂，在半小时内滴加入为季戊四醇2.5倍摩尔量的三氯化磷，并将温度逐渐升到50℃，保温搅拌反应1h后，再将温度逐渐升高到80℃，保温反应，直到无HCl气体放出。经减压蒸馏除去溶剂、过量的三氯化磷和少量的副产物HCl气体，得到无色透明粘稠状液体，冷却至室温，得到白色固体状的中间体I，即3，9-二氯-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷。上述酯化反应式表达为：

(2)将中间体I置于带有搅拌装置及冷却回流装置的反应器中，加入四氯化碳溶剂使其溶解，滴加摩尔比为中间体I的2.1倍的液溴，控制反应温度在45～50℃范围内，进行溴化反应，直到反应液从乳白色变为桔红色，得到中间体II，即2，2-二溴甲基丙基溴代二磷酰氯。反应生成的中间体II为溶液状态，可不经处理，直接进入下一个反应单元。上述溴化反应可用下列反应式表达：

(3)将中间体II置于带有搅拌装置及冷却回流装置的反应器中，以无水三氯化铝为催化剂，在适当的温度下滴加环氧氯丙烷，经过开环缩合反应，制得本发明的新型溴氯代烷基磷酸酯阻燃剂。在此步反应中，反应的最佳摩尔比为1∶4.2(中间体II：环氧氯丙烷)；初始反应温度为50℃，最终反应温度为65℃；最佳反应时间控制在3～7小时内完成。上述的开环缩合反应可用下述反应式表达：

将该阻燃剂的粗品用15％的碳酸钠碱洗后，再水洗直至中性，最后经减压蒸馏至无馏分，得到黄色透明粘稠液体产品氯溴代烷基磷酸酯型阻燃剂，即2，2-二溴甲基-1，3-二[2-溴-3-氯丙基-2-氯-3-氯丙基磷酸酯]丙烷。

2.阻燃剂性能表征

依照本发明提供的新型氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂的制备技术，对制备的产品2，2-二溴甲基-1，3-二[2-溴-3-氯丙基-2-氯-3-氯丙基磷酸酯]丙烷的性能进行了测定。

(1)物理性能测定

采用相应的国家标准对产品的酸值、含水量、粘度、密度等进行分析。产品的物理性能指标及分析标准见下表。

项目  分析结果  标准产品状态水含量/％酸值/mgKOH.g^-1粘度20℃密度20℃  黄色透明粘稠液体  ＜0.05  0.18  1.47  1.55  GB6284-1986  GB1668-1995  GB1661-82  GB4472-84

(2)氧指数的测定

将所合成阻燃剂加入到不饱和聚酯中，测定其极限氧指数，结果为：当阻燃剂加入量为5％时，极限氧指数LOI为28.0；当加入10％时，极限氧指数LOI为29.0；当加入15％时，极限氧指数LOI为31.5。从节约成本的角度考虑，氯溴代烷基磷酸酯的添加量为10％时，便可以达到较好的阻燃效果。

(3)热重分析

参见附图1，对产品进行了热重分析实验，由新型氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂的DTG，TG曲线验证阻燃性能。TG曲线显示，113.8℃时，氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂的热失重几乎没有；270℃时，其热失重为15％；340℃时，热失重为60.1％；主要热分解温度范围为280-350℃。该温度与大多数聚合物的分解温度相当，具有较好的阻燃配伍性能。DTG曲线表明，产品在306.3℃时失重速度最大；且在高温下，膨胀形成较为致密的炭层，残炭量较高，具有较好的阻燃性能。

上述多种化合物作为本发明的起始原料均为市售商品。

在第一步的中间体I的合成过程中，对于溶剂品种、用量及最佳合成条件的研究是本发明的创新部分，目的在于提高反应的传质效率并适用于工业化生产；第二和第三步合成过程为本发明所创新。

以下实例进一步说明制备本发明新型溴氯代烷基磷酸酯阻燃剂的过程，但这些实例并不在任何意义上解释为对本发明的限制。

实施例1：制备中间体I

将装有温度计、CaCl₂的干燥管、HCl吸收装置及冷凝管的100ml四口烧瓶固定在磁力搅拌器上，然后加入6g季戊四醇，再加入15ml的甲苯溶剂，然后滴加9.6ml三氯化磷，在半小时内逐渐升温到50℃，保温搅拌反应1h后，再将温度逐渐升高到80℃，保温反应2h，直到无HCl气体放出。经减压蒸馏除去溶剂、过量的PCl₃和少量的副产物HCl气体，得到无色透明粘稠状液体，冷却至室温，得到白色固体，即中间体I，3，9-二氯-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷。

实施例2：中间体II的制备

将上述盛有中间体I的四口烧瓶，装上温度计、冷凝管、CaCl₂的干燥管等固定在磁力搅拌器上，加入11ml的四氯化碳，搅拌使固体中间体I溶解，然后滴加液溴。反应是剧烈的放热过程，初始温度为40℃，控制地加速度，使反应温度控制在45～50℃。直到反应液从乳白色变为桔红色，并且反应温度不再因滴加液溴而上升，停止滴加液溴，最后在50℃下保温反应1h，即得到中间体II 2，2-二溴甲基丙基溴代二磷酰氯。

实施例3：溴氯代烷基磷酸酯阻燃剂的制备

在上述中间体II的反应装置中加入催化剂无水三氯化铝0.12克，待溶解10分钟后，开始滴加12.9ml的环氧氯丙烷，初始反应温度控制在50℃，反应放热剧烈，控制滴加速度，使反应温度为65℃以下，滴加完毕后，在65℃保温反应2h，得到淡黄色粘稠液体，经减压蒸馏除去溶剂和其他低沸点杂质，即得氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂的粗品。

将上述阻燃剂的粗品用15％的碳酸钠碱洗后，再水洗直至中性，最后在一定压力下减压蒸馏至无馏分，得到黄色透明粘稠液体，即为最终产品氯溴代烷基磷酸酯型阻燃剂，产品粗收率可达94.1％。本产品用于阻燃聚氯乙烯、聚苯乙烯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、纤维织物、橡胶等有机材料，尤其是在软质和硬质聚氨酯泡沫塑料中具有十分优异的阻燃性能。