混合反应物燃料电池的电池堆和包括它的混合反应物燃料电池系统

摘要

本发明提供混合氧化剂燃料电池的电池堆和包括该电池堆的混合氧化剂燃料电池系统。所述电池堆包括至少一个膜电极组件，该膜电极组件包括聚合物电解质膜，布置在该聚合物电解质膜相对两侧的阳极和阴极，及布置在阳极或阴极中至少一个上的电极基底；及穿过膜电极组件的氧化剂供给通道和燃料供给通道。所述氧化剂供给通道具有两个开口端，而所述燃料供给通道具有一个开口端和另一个封闭端。通过平稳地供给燃料和氧化剂，本发明的电池堆可提高燃料电池效率。特别地，由于电池堆构建成不用泵供给燃料和氧化剂，所以能够使燃料电池小而轻。

说明书

技术领域

本发明涉及混合反应物燃料电池的电池堆和包括它的混合反应物燃料电池系统。

背景技术

燃料电池为通过氧化剂和烃-基材料如甲醇、乙醇或天然气中的氢的电化学氧化还原反应产生电能的发电系统。

典型的示例性燃料电池包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。直接氧化燃料电池包括直接甲醇燃料电池，其利用甲醇作为燃料。

聚合物电解质燃料电池具有高能量密度的优点，但是也有需要谨慎地处理氢气以及需要例如为了产生作为燃料气体的氢而用于重整甲烷或甲醇、天然气等的燃料重整处理器的辅助设备的问题。

比较起来，直接氧化燃料电池具有比聚合物电解质燃料电池低的能量密度，但是它具有容易处理燃料，由于它的低工作温度而能够在室温下运行，及不需要额外的燃料重整处理器的优点。

本背景技术部分中公开的上述信息仅是为了增进对本发明背景的理解，因此它可能包含不构成现有技术的信息，现有技术对于本领域的普通技术人员来说在本国中是已知的。

发明内容

本发明一个实施方案提供混合反应物燃料电池的电池堆，其由于燃料和氧化剂平稳地扩散到电极中而能够改善燃料电池性能。

本发明另一个实施方案提供包括该电池堆的混合氧化剂燃料电池系统。

根据本发明一个实施方案，混合反应物燃料电池的电池堆包括：至少一个膜电极组件，其包括聚合物电解质膜；布置在该聚合物电解质膜相对两侧的阳极和阴极；及布置在阳极或阴极中至少一个上的电极基底。

在一个实施方案中，本发明还提供燃料电池系统，其包括所述电池堆和连接到电池堆上并供给燃料的燃料供给装置。

在一个实施方案中，电池堆包括穿过膜电极组件的氧化剂供给通道和燃料供给通道。所述氧化剂供给通道的两端是敞开的，而所述燃料供给通道的一端是封闭的，另一端是敞开的。当通过利用所述电池堆制备燃料电池系统时，在一个实施方案中，燃料供给通道的开口端连接到燃料供给装置上，而燃料供给通道的另一端在燃料电池系统中是封闭的。在该实施方案中，所述燃料供给通道的两端对于外部都是封闭的。

附图说明

图1为根据本发明一个实施方案的混合反应物燃料电池的电池堆的透视图。

图2为根据本发明实施方案的混合反应物燃料电池系统的示意图。

具体实施方式

在下文中将参照附图详述本发明的示例性实施方案。

在一个实施方案中，本发明提供混合反应物燃料电池的电池堆。具体地，在一个实施方案中，本发明提供被动型燃料电池或者吸气型燃料电池的电池堆。因为被动型燃料电池适于利用烃燃料的直接氧化，所以在本发明的一个实施方案中的电池堆适于被动型直接氧化混合反应物燃料电池。

根据本发明的一个实施方案的混合反应物燃料电池包括在阳极上的一种用于选择性地活化燃料的氧化反应的催化剂和在阴极上的另一种用于选择性地活化氧化剂的还原反应的催化剂。因此，当把燃料和氧化剂的混合物注入到阳极和阴极中时，在阳极上仅进行燃料的氧化反应，在阴极上仅进行氧化剂的还原反应。

根据本发明的一个实施方案的混合反应物燃料电池的结构与常规混合反应物燃料电池的结构基本上相同。然而，本发明的一个实施方案中的混合反应物燃料电池未注入燃料和氧化剂的混合物，而是单独地或独立地(例如，在截面方向(crossing direction))注入燃料和氧化剂，使得燃料和氧化剂在电池堆中混合。

例如，本发明的一个实施方案中的混合反应物燃料电池不需要隔板，而常规燃料电池中需要隔板来隔离各膜电极组件。而且，根据所述实施方案的燃料电池不需要考虑燃料的互窜。因此，本发明的一个实施方案中的混合反应物燃料电池能够大大降低燃料电池的制造成本并减小燃料电池的尺寸。此外，根据一个实施方案，本发明通过形成氧化剂供给通道，能够解决注入燃料和氧化剂的混合物的常规混合反应物燃料电池中与供给燃料和空气有关的问题。

此外，因为本发明的一个实施方案中的混合反应物燃料电池不包括在常规燃料电池中供给燃料和氧化剂的双极板，所以提供了供给燃料和氧化剂的新方法。

根据本发明的一个实施方案的混合反应物燃料电池堆包括至少一个膜电极组件，该膜电极组件包括聚合物电解质膜，布置在该聚合物电解质膜相对两侧的阳极和阴极，及布置在至少一个阳极或阴极的一侧上的电极基底。所述混合反应物燃料电池堆还包括氧化剂供给通道和燃料供给通道。

聚合物电解质膜、阳极、阴极和电极基底可以是多孔的，以传送燃料和传播经过氧化剂供给通道供给的氧化剂。

所述氧化剂供给通道穿过至少一个膜电极组件，且氧化剂供给通道的两端是敞开的。所述燃料供给通道具有一个开口端和另一个封闭端。氧化剂供给通道和燃料供给通道可以在单行中交替形成，或者它们可以在不同行中单独形成。氧化剂供给通道数与燃料供给通道数可以相同，或者可以不同，例如，两条氧化剂供给通道和一条燃料供给通道。氧化剂供给通道和燃料供给通道可以在不同行中形成并且彼此交替布置。

氧化剂经过氧化剂供给通道的两端容易地输入到膜电极组件的内部，并经过多孔的阳极、阴极、聚合物电解质膜和电极基底在整个膜电极组件中传播。因为氧化剂经过氧化剂供给通道输入到电池堆内部并经过孔隙在整个电池堆中传播，所以传质阻力大大降低，并且氧化剂能够平稳地供给和传播。

如上所述，因为所述氧化剂供给通道的两端是敞开的并暴露于空气中，所以氧化剂能够通过压力差而不是利用泵提供给电池堆。

氧化剂供给通道在垂直于通道延伸方向上的截面面积可以为1～20cm²，更具体地为1.5～3cm²。在一个实施方案中，当截面面积大于20cm²时，氧化剂供给通道的表面积与氧化剂供给通道的体积之比太小，以致燃料供给效率恶化。在所述实施方案中，当截面面积小于1cm²时，氧化剂不能容易地提供给氧化剂供给通道。

燃料供给通道穿过至少一个膜电极组件，并具有一个开口端和另一个封闭端。燃料经过所述燃料供给通道的开口端容易地输入电池堆，并经过多孔的阳极、阴极、聚合物电解质膜和电极基底的孔隙传播到整个膜电极组件中。如上所述，因为燃料经过燃料供给通道输入到电池堆内部，然后经过孔隙传播到整个电池堆中，所以传质阻力大大降低，并且燃料能够平稳地供给和传播。

燃料供给通道的一端被封闭材料封闭。当燃料经过孔隙的一端输入时，封闭材料防止燃料经过孔隙的另一端损失，有助于供给如电池堆中利用的那么多的燃料。封闭材料的非限制性实例包括丙烯酰树脂和Teflon^(四氟乙烯)。此外，封闭材料可以仅布置在燃料供给通道在由至少一个膜电极组件构成的电池堆的一侧内的区域，或者它可以布置在除了氧化剂供给通道所在部分之外的电池堆侧面的整个表面上。

燃料供给通道的一端连接到燃料罐上，使得燃料能够通过重力或毛细现象而不利用泵提供给电池堆。

在一个实施方案中，燃料供给通道的垂直于通道延伸方向的截面面积可以为1～5cm²，更具体地为1～2cm²。在所述实施方案中，当截面面积大于5cm²时，燃料供给通道的表面积与电池堆中占据的燃料供给通道的体积之比太小，以致电池堆的性能恶化，而当截面面积小于1cm²时，燃料不能经过燃料供给通道平稳地提供给电池堆。

在一个实施方案中，电池堆中占用的燃料供给通道的体积可以为10～20％。在所述实施方案中，当燃料供给通道占据电池堆的超过20％时，燃料电池催化剂反应的面积减少，而当占据电池堆的低于10％，燃料供给得不平稳。

氧化剂供给通道和燃料供给通道可以通过下列步骤形成：堆叠至少一个膜电极组件，将封闭材料布置在最外面的膜电极组件的一侧，及穿孔电池堆。然而，形成氧化剂供给通道和燃料供给通道的方法不限于此。在一个实施方案中，燃料供给通道的一端被封闭材料封闭。

根据本发明一个实施方案的混合反应物燃料电池的电池堆能够不利用泵提供燃料和氧化剂，并且能够有效地用于小而轻的燃料电池。

阳极催化剂层包括用于选择性地活化燃料的氧化反应的催化剂。催化剂的实例为铂-钌合金催化剂。然而，催化剂不限于此。

在一个实施方案中，阴极催化剂层可以包括选择性地活化氧化剂还原反应的任何催化剂。具体地，根据一个实施方案，催化剂选自Fe-四苯基卟啉(Fe-TPP)，Co-四苯基卟啉(Co-TPP)，Fe-四甲氧基苯基卟啉(Fe-TMPP)，Co-四甲氧基苯基卟啉(Co-TMPP)，Fe-酞菁(Fe-PC)，Co-酞菁(Co-PC)，Ru-S，Ru-Se，Ru-Mo-S，Ru-Mo-Se，Ru-W-S，Ru-W-Se，及其组合。该催化剂具有高的活性和对于氧化剂还原反应的选择性。

在一个实施方案中，对选自Fe-四苯基卟啉(Fe-TPP)，Co-四苯基卟啉(Co-TPP)，Fe-四甲氧基苯基卟啉(Fe-TMPP)，Co-四甲氧基苯基卟啉(Co-TMPP)，Fe-酞菁(Fe-PC)，或者Co-酞菁(Co-PC)的催化剂进行热处理，以显示出优异的催化活性。

包括在阳极催化剂层和阴极催化剂层中的催化剂可以以金属本身的形式(黑催化剂(black catalyst))使用，或者能够担载在载体上使用。

载体可以包括碳-基材料如乙炔黑、电化黑(denka black)、活性炭、科琴黑(ketjen black)或石墨，或者无机颗粒如氧化铝、氧化硅、氧化锆或氧化钛。本领域中一般采用碳-基材料。

阴极和阳极催化剂层可以包括常用于燃料电池的催化剂层的粘结剂。粘结剂的非限制性实例包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、纤维素乙酸酯、聚(全氟磺酸)等。

在一个实施方案中，聚合物电解质膜通过将由阳极催化剂层产生的质子迁移到阴极催化剂层起着交换离子的作用，并且由高质子导电聚合物制成。

质子导电聚合物可以为在其侧链具有阳离子交换基团的聚合物树脂，该阳离子交换基团选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物。

聚合物树脂的非限制性实例包括至少一种选自氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，及聚苯基喹啉-基聚合物的质子导电聚合物。在示例性实施方案中，质子导电聚合物为选自聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，具有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-双苯并咪唑)，或者聚(2，5-苯并咪唑)的至少一种。在一个实施方案中，聚合物电解质膜的厚度可以为10～200μm。在混合反应物燃料电池中，燃料的互窜不会产生问题，但是，在一个实施方案中，为了增加质子导电性，聚合物电解质膜的厚度为10～100μm。

电极基底起着支撑催化剂层的作用，以将燃料和氧化剂扩散到电极中。这样，燃料和氧化剂容易地接触到电极。在一个实施方案中，电极基底由诸如碳纸，碳布，碳毡，或者金属线织物(由金属纤维构成的多孔膜或布置在由聚合物纤维构成的布表面上的金属膜)的材料形成。电极基底不限于此。

图1为根据本发明一个实施方案的混合反应物燃料电池的电池堆的透视图。

电池堆10由至少一个膜电极组件构成，该膜电极组件包括聚合物电解质膜15，布置在聚合物电解质膜15的相对两侧的阳极13和阴极17，及布置在阳极13上的电极基底11。

电池堆还包括氧化剂供给通道10a，该氧化剂供给通道10a穿过电极基底11、阳极13、聚合物电解质膜15和阴极17并具有两个开口端，及燃料供给通道10b，该燃料供给通道10b穿过电极基底11、阳极13、聚合物电解质膜15和阴极17并具有一个开口端。燃料供给通道10b的另一端利用封闭材料12封闭。氧化剂经过两个开口端供给到电池堆10的内部，并且它经过连接到氧化剂供给通道10a的孔隙传播到整个电池堆10中。此外，燃料经过燃料供给通道10b的末端供给到电池堆10的内部，并经过连接到燃料供给通道10b的孔隙传到整个电池堆10中，从而提供给阳极13和阴极17。

燃料和氧化剂都提供给阳极13和阴极17。然而，因为阳极13包括选择性地活化燃料氧化反应的催化剂，所以仅发生燃料氧化反应。此外，因为阴极17包括选择性地活化氧化剂还原反应的催化剂，所以仅发生氧化剂还原反应。由燃料氧化反应产生的质子经过聚合物电解质膜15由阳极13迁移到阴极17，并与电子和由相邻膜电极组件的阳极迁移的氧化剂反应，产生水和电。

本发明一个实施方案还提供混合氧化剂燃料电池系统。混合反应物燃料电池系统包括上述的根据本发明一个实施方案的电池堆，及燃料供给装置。

燃料供给装置包括用于储存燃料和向电池堆供给燃料的燃料罐，它还可以包括燃料吸入部分(或者燃料吸入机构)，以更好地向电池堆供给燃料。该燃料吸入部分从燃料罐吸入燃料并向电池堆供给燃料。至于燃料吸管，可以使用任何对于燃料化学稳定的材料，如玻璃纤维。

本发明一个实施方案的混合反应物燃料电池系统可以用于利用液体型烃燃料的直接氧化燃料电池，具体地用于直接甲醇燃料电池。烃燃料的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和天然气。

图2为根据本发明实施方案的混合反应物燃料电池系统的示意图。将参照图2详述混合反应物燃料电池系统。

混合反应物燃料电池系统包括电池堆10和向电池堆10供给燃料的燃料供给装置20。

燃料供给装置20包括用于储存燃料的燃料罐21和连接到燃料罐21上的燃料吸管(或燃料吸入部分)22。燃料罐21中的燃料通过重力提供给电池堆10。燃料吸管22任选地设置在混合氧化剂燃料电池系统中，以更好地由燃料罐21向电池堆10供给燃料。燃料吸管22包含燃料吸入材料如玻璃纤维，并将储存在燃料罐21中的燃料传送到电池堆10中。

氧化剂经过氧化剂供给通道10a提供，而不利用额外的氧化剂罐或氧化剂泵，并且氧化剂供给通道10a暴露于空气中以向电池堆中输入空气。

燃料和氧化剂经过氧化剂供给通道10a和燃料供给通道10b输入到电池堆10的内部，经过阴极、阳极、聚合物电解质膜和电极基底的孔隙传播到整个电池堆10中，并且包括在阳极内的燃料氧化反应中和阴极内的氧化剂还原反应中。

如图1和2所示，燃料供给通道的一端是封闭的，另一端是敞开的并经过燃料吸管22连接到燃料罐21以由其供给燃料。

下面的实施例更详细地描述本发明的实施方案。然而，应当理解本发明不限于这些实施例。

实施例1

通过混合0.34g Fe-四苯基卟啉(Fe-TPP)，2.08g 5wt％聚全氟磺酸酯粘结剂，及7.4ml以9∶1的混合比制得的异丙醇和水的溶剂混合物，制备阴极催化剂浆料，该Fe-四苯基卟啉是在750℃和氩气体气氛下进行热处理4小时得到的。利用所述催化剂浆料涂布碳纸电极基底，从而在电极基底上形成阴极。

通过混合0.34 g铂-钌黑，2.08g聚全氟磺酸酯粘结剂，及7.4ml以9∶1的混合比制得的异丙醇和水的溶剂混合物，制备阳极催化剂浆料。利用阳极催化剂浆料涂布另一种碳纸电极基底，从而在电极基底上形成阳极。

将Nafion^(全氟磺酸)聚合物电解质膜布置在形成于电极基底上的各个阳极和阴极之间，并在125℃和200kgf/cm²下热压3分钟，从而制得膜电极组件，该膜电极组件用作单元电池。通过把膜电极组件穿孔，在单元电池中形成具有2cm²的截面面积的氧化剂供给通道和具有1cm²的截面面积的燃料供给通道。

通过堆叠膜电极组件，制备电池堆。氧化剂供给通道的两端都敞开，燃料供给通道的一端敞开，另一端利用Teflon^(四氟乙烯)封闭。

利用所述电池堆的燃料电池系统具有这样的优点，即其与具有相同功率输出的常规燃料电池系统相比典型地具有小体积。

在根据本发明一个实施方案中的混合反应物燃料电池的电池堆，能够通过经过扩散平稳地供给燃料和氧化剂而改善燃料电池效率。具体地，因为将电池堆设置成不利用泵来供给燃料和氧化剂，所以能够使燃料电池小而轻。

尽管已经参照实际的示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解本发明不限于所公开的实施方案，而相反，意在覆盖包括在所附的权利要求书及其等价物的构思和范围内的各种修改和等价排列。