钛硅碳/石墨质子交换膜燃料电池用双极板及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于质子交换膜燃料电池中的双极板及其制备方法。一种钛硅碳/石墨质子交换膜燃料电池用双极板，其特征在于它由Ti粉、Si粉、TiC粉、Al粉和石墨粉原料混合后经热压烧结而成，Ti粉、Si粉、TiC粉、Al粉原料的摩尔比是1∶(0.85－1.15)∶2∶(0.1－0.2)，石墨粉占整个原料组分的体积百分比为10－30％；所述的Ti粉、Si粉、TiC粉、Al粉的纯度均大于98wt％，颗粒细度小于15μm；所述的石墨粉为人工石墨粉，纯度大于98wt％，颗粒细度小于30μm。本发明制备的双极板具有高电导率、很好的力学性能和优异的抗腐蚀性能，并且该双极板用在PEMFC上其价格和比重都可以接受。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于质子交换膜燃料电池中的双极板及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够将氢气与空气中的氧气结合生成水并释放出电能的发电装置。它具有高功率密度，高能量转化率，低温启动，无污染等优点。对它的研究已成为电化学和能源科学领域里的一个热点，引起许多发达国家和公司的高度重视，并投巨资发展这一技术。目前，阻碍PEMFC商业化发展的主要障碍是其组装材料的价格和性能，包括质子交换膜、催化剂和双极板等。双极板是PEMFC电堆的主要支撑材料，具体来说，双极板的功能和作用如下：(1)分隔氧化剂(氧气或空气)与还原剂(氢气)，具有阻气功能；(2)具有收集电流和排水功能；(3)保证电池组温度均匀分布和排热方案实施，热的良导体；(4)具有抗腐蚀能力(酸腐蚀和氧化腐蚀)；(5)其两侧流场可使反应气体在整个电极各处均匀分布。所以，对能够用来制备双极板的材料有如下要求：(1)材料价格低，加工工艺成本低；(2)重量轻，板薄；(3)良好的力学性能(足够的弯曲强度和柔韧性，抗震动和冲击)；(4)高的表面和体积电导率，低的接触电阻；(5)低的透气性和耐腐蚀(毒化薄膜和催化剂)；(6)高的热传导率。

机加工石墨双极板由于具有良好的导电、导热性以及耐腐蚀性等功能而被普遍用作PEMFC的双极板，但是由于其复杂的制作过程导致机加工石墨板价格高昂，有文献报导机加工石墨板大约占PEMFC成本的40-60％，成为PEMFC商业化过程中急待解决的问题。所以，寻找替代机加工石墨双极板的双极板材料一直处于非常活跃的研究之中，目前主要有二种研究思路：(1)金属及表面改性材料；(2)聚合物/导电填料复合材料。金属双极板虽然具有高的电导率，好的力学强度，价格不高，生产工艺多样，如可通过冲压或蚀刻来加工气体流场和冷却水流场，并可加工成薄板，减少电池体积，但是在燃料电池的高温及PH约2-3的酸性环境下，溶解和腐蚀不可避免，特别是金属离子渗入质子交换膜内导致离子导电率下降以及腐蚀层会增加接触电阻，降低燃料电池性能。所以，必须对金属双极板的表面进行修饰，提高其表面质量，但是目前还没有发现耐久性比较好的涂层和表面修饰方法。由石墨或炭粉填料与聚合物树脂复合来制作双极板是另外一个研究方向。虽然聚合物的含量很低(有的小于30wt％)，但是石墨/聚合物复合材料基本上部分地保持了聚合物的加工性能，因此，它可通过典型的塑料加工技术如挤出、模压或注射做成有形状的制品。流场可由复合材料直接压模而成，而不必考虑单独的高成本机加工这一步骤。但是通过这种材料制作的双极板力学强度和电导率很难兼得，特别是电导率太低，导热性也不好，从而由这类双极板组装的电堆输出功率较低。

目前，陶瓷材料家族内有一种新型的导电陶瓷材料，如钛硅碳(Ti₃SiC₂)，它是一种层状陶瓷材料，层与层之间的结合特征类似于层状的石墨。它同时具有金属和陶瓷的优良性能。和金属一样，在常温下有很好的导电性能(电导率可以达到10⁶S/cm)和导热性能(导热系数40W/m.K)，相对较低的维氏硬度和较高的弹性模量，在常温下有延展性，可以像金属和石墨一样进行机械加工；同时，它又具有陶瓷材料的性能，有高的屈服强度，高熔点、高热稳定性和优异的抗腐蚀性；并且可以通过传统的烧结工艺制备出纯度非常高的块体导电陶瓷，可以用于制备涡轮机叶片和定子，陶瓷发动机、轴承材料、电极材料等，利用钛硅碳(Ti₃SiC₂)来制作PEMFC双极板还没见报道。尽管钛硅碳(Ti₃SiC₂)导电陶瓷的各种物理性能都能满足制作PEMFC双极板的要求，但是这种导电陶瓷价格比较高，并且比重大，如果直接采用他们来做PEMFC用双极板，没有很大的竞争优势，不利于推动PEMFC的商业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种钛硅碳/石墨质子交换膜燃料电池用双极板，其双极板具有高电导率、很好的力学性能和优异的抗腐蚀性能；本发明的另一目的是提供制备该双极板的方法，该方法制备工艺简单、降低了双极板的价格和比重。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种钛硅碳/石墨质子交换膜燃料电池用双极板，其特征在于它由Ti粉、Si粉、TiC粉、Al粉和石墨粉原料混合后经热压烧结而成，Ti粉、Si粉、TiC粉、Al粉原料的摩尔比是n(Ti)∶n(Si)∶n(TiC)∶n(Al)＝1∶(0.85-1.15)∶2∶(0.1-0.2)，石墨粉占整个原料组分的体积百分比为10-30％；所述的Ti粉、Si粉、TiC粉、Al粉的纯度均大于98wt％，颗粒细度均小于15μm；所述的石墨粉为人工石墨粉，纯度大于98wt％，颗粒细度小于30μm。

上述一种钛硅碳/石墨质子交换膜燃料电池用双极板的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按Ti粉、Si粉、TiC粉、Al粉原料的摩尔比是n(Ti)∶n(Si)∶n(TiC)∶n(Al)＝1∶(0.85-1.15)∶2∶(0.1-0.2)称取Ti粉、Si粉、TiC粉和Al粉混合，得混合料，混合料占整个原料组分的体积百分比为70-90％；将混合料加入球磨罐，研磨球采用不锈钢或硬质合金，球与混合料的重量比为10∶1-100∶1，球磨罐抽真空，球磨机转速为150-350r/min，室温球磨1-4小时；所述的Ti粉、Si粉、TiC粉、Al粉的纯度均大于98wt％，颗粒细度小于15μm；

2)称取石墨粉，石墨粉占整个原料组分的体积百分比为10-30％；将石墨粉与上述球磨后的混合料采用机械搅拌方式充分混合，得混合粉料；所述的石墨粉为人工石墨粉，纯度大于98wt％，颗粒细度小于30μm；

3)将上述混合粉料装入石墨模具内，石墨模具内壁涂有氮化硼(BN)涂料，放入真空热压烧结炉内进行热压烧结；烧结时首先预压到3-5MPa，然后升温，升温速率20-60℃/min，温度升到烧结温度1300-1800℃后，立即加压到30-60MPa，并保温保压1hr，整个烧结过程中通入氩气为保护气体；

4)保压下自然冷却至室温，然后出模并用砂纸打磨样品表面即得光板；

5)采用常规机加工工艺在光板表面制作气体流场，得钛硅碳/石墨质子交换膜燃料电池用双极板。

本发明克服了传统的机加工石墨双极板复杂的制备工艺，提出了一种钛硅碳/石墨质子交换膜燃料电池用双极板，在钛硅碳烧结合成制备过程中与一定量的石墨复合，降低了双极板的价格和比重，可以采用常规机加工工艺在光板表面制作气体流场。

本发明制作成本低，克服了聚合物/导电填料复合材料模压成型制作双极板时，电导率与力学性能不能同时兼得的难题，克服了金属及表面改性材料双极板的不耐腐蚀问题。

本发明与现有的方法比较具有如下的优点：

1)本发明采用在钛硅碳烧结合成制备过程中与一定量的石墨复合来制作双极板，双极板体积电导率可达10³-10⁴S/cm，双轴弯曲强度可达50-100MPa，具有高电导率、很好的力学性能，远远超过美国能源部所提出的性能要求。

2)本发明制作的双极板具有优异的耐腐蚀性能和抗氧化性能，由其组装的质子交换膜燃料输出功率高，耐久性好，运行时间长，性能稳定。

3)本发明制备工艺简单、降低了双极板的价格和比重，该双极板用在PEMFC上其价格和比重都可以接受。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

按照n(Ti)∶n(Si)∶n(TiC)∶n(Al)＝1∶1.15∶2∶0.1分别称取Ti粉、Si粉、TiC粉和Al粉混合，得混合料，将混合料加入球磨罐，研磨球采用不锈钢或硬质合金，球与混合料的重量比为50∶1，球磨罐抽真空，球磨机转速为200r/min，室温球磨2小时；所述的Ti粉、Si粉、TiC粉、Al粉的纯度均大于98wt％，颗粒细度均小于15μm；称取石墨粉，石墨粉占整个原料组分的体积百分比为10％；所述的石墨粉为人工石墨粉，纯度大于98wt％，颗粒细度小于30μm；将石墨粉与上述球磨后的混合料采用机械搅拌方式充分混合，得混合粉料；将上述混合粉料装入石墨模具内，石墨模具内壁涂有氮化硼(BN)涂料，放入真空热压烧结炉内进行热压烧结；烧结时首先预压到3MPa，然后升温，升温速率40℃/min，温度升到烧结温度1400℃后，立即加压到35MPa，并保温保压1hr(小时)，整个烧结过程中通入氩气为保护气体；保压下自然冷却至室温，然后出模并用砂纸打磨样品表面即得光板；采用常规机加工工艺在光板表面制作气体流场，得钛硅碳/石墨质子交换膜燃料电池用双极板。其基本物理性能测试结果如表1。

实施例2：

制备方法同实施例1，仅把石墨粉的量更换为石墨粉占整个原料组分的体积百分比为20％。其基本物理性能测试结果如表1。

实施例3：

制备方法同实施例1，仅把石墨粉的量更换为石墨粉占整个原料组分的体积百分比为30％。其基本物理性能测试结果如表1。

实施例4：

按照n(Ti)∶n(Si)∶n(TiC)∶n(Al)＝1∶0.85∶2∶0.2分别称取Ti粉、Si粉、TiC粉和Al粉混合，得混合料，将混合料加入球磨罐，研磨球采用不锈钢或硬质合金，球与混合料的重量比为50∶1，球磨罐抽真空，球磨机转速为200r/min，室温球磨2小时；所述的Ti粉、Si粉、TiC粉、Al粉的纯度均大于98wt％，颗粒细度小于15μm；称取石墨粉，石墨粉占整个原料组分的体积百分比为10％；所述的石墨粉为人工石墨粉，纯度大于98wt％，颗粒细度小于30 μm；将石墨粉与上述球磨后的混合料采用机械搅拌方式充分混合，得混合粉料；将上述混合粉料装入石墨模具内，石墨模具内壁涂有氮化硼(BN)涂料，放入真空热压烧结炉内进行热压烧结；烧结时首先预压到3MPa，然后升温，升温速率40℃/min，温度升到烧结温度1600℃后，立即加压到50MPa，并保温保压1hr，整个烧结过程中通入氩气为保护气体；保压下自然冷却至室温，然后出模并用砂纸打磨样品表面即得光板；采用常规机加工工艺在光板表面制作气体流场，得钛硅碳/石墨质子交换膜燃料电池用双极板。其基本物理性能测试结果如表1。

实施例5：

制备方法同实施例4，仅把石墨粉的量更换为石墨粉占整个原料组分的体积百分比为20％。其基本物理性能测试结果如表1。

实施例6：

制备方法同实施例4，仅把石墨粉的量更换为石墨粉占整个原料组分的体积百分比为30％。其基本物理性能测试结果如表1。

表1

  实施例    1 2    3   4   5   6  电导率  (S/cm)    5.1×10⁴ 1.5×10⁴    7.5×10³   9.1×10⁴   6.2×10⁴   4.1×10⁴  弯曲强度  (MPa)    87 57    50   93   64   52  腐蚀电流  密度  (A/cm²)    2.1×10^-6 8.3×10^-6    9.7×10^-6   1.5×10^-6   7.1×10^-6   9.4×10^-6  密度  (g/cm³)    3.24 3.02    2.79   3.08   2.97   2.82

本发明的Ti粉、Si粉、TiC粉、Al粉和石墨粉原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，以及制备工艺条件的上下限取值及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。