一种含POSS丙烯酸酯共聚物的涂层材料及其制备方法

摘要

一种含POSS丙烯酸酯共聚物的涂层材料及其制备方法，涉及一种涂料的制备。将含多面体低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯类单体与其他的(甲基)丙烯酸酯类单体进行自由基共聚后作为改性剂加入到UV涂料的基础配方中，经过UV固化之后，得到基于纳米构筑的具有高硬度的涂层材料。涂层材料的组成为(质量分数)40％～55％光固化树脂，5％～20％活性改性剂，20％～45％稀释剂，1％～10％光引发剂，2％～10％消泡剂。产品可应用于木器的表层涂转如高表面强度的木地板，金属元件器材如汽车摩托车器件的表面涂装，以及光纤表面、建材表面、光存储器材表面高硬度涂装。涂层硬度最高达到铅笔硬度6H。涂层的收缩率最低为2％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种涂料的制备，尤其是基于纳米构筑的含丙烯酸酯共聚物的涂层材料。

背景技术

紫外光(UV)固化技术自20世纪60年代以来，作为一种“绿色技术”，以其快速固化、低或无溶剂释放、固化温度低等特点引起人们广泛关注。UV固化技术是通过紫外光照射光引发剂形成自由基或阳离子，来引发具有不饱和双键的低分子量齐聚物和活性稀释剂(单体)，形成大分子交联体系，从而得到固化的体型结构。UV固化涂料作为UV固化材料中最为常用的产品之一，具有“4E”即经济(Economy)、节能(Energy)、生态(Ecology)、高效(Efficiency)。具体表现在：单组分，使用方便；固化速度快，一般几秒到数十秒即可完成固化，有利于实现自动化生产，提高劳动生产率；固化温度低，室温即可固化，能耗低。同时UV固化涂料也具有难以克服的缺点：1、UV固化由于固化时间短，残余应力的情况较突出，力学性能存在缺陷；2、体积收缩的情况比较突出；3、表面硬度不够大，耐磨性能不够好。

添加无机物不仅可提高涂料的硬度，控制方便，而且对改善涂料的附着力有正面的作用，因而被广泛采用。陈用烈等(陈用烈，等.辐射固化材料及其应用，第1版，北京：化学工业出版社)中提到应用气相二氧化硅、硅微粉、滑石粉等无机填料可以提高涂层的硬度和耐磨性，但是涂层的柔性下降。随着无机纳米材料的发展，添加无机纳米填料成为一新的发展方向。纳米材料是指三维尺度中至少有一维是在纳米尺度范围内的材料。张立德等(张立德，牟立美.纳米材料和纳米结构.第1版.北京：科学出版社，2001)认为由于纳米材料的尺度介于原子与宏观晶体之间，从而显示出小尺寸效应、表面与界面效应、量子效应等，以及在此基础之上派生出的各种宏观晶体不具有的特性。由于纳米材料的优越特性，将其作为填料分散添加到UV固化树脂体系中，以期在提高硬度和耐磨性以及降低收缩率等方面起到积极的作用。当前用到的纳米填料体系主要有：

1、纳米二氧化硅体系。该体系也是研究最多的体系之一。刘长利等(刘长利，等.材料工程，2006，增刊1：75-78)采用超声分散法将纳米SiO₂粉体分散在光敏性有机硅树脂PSUA，试验表明在纳米SiO₂含量为4％时，其铅笔硬度最高(达到6H)，但降低了光固化速率。Kim等(Kim B.S.，Park S.H.，Kim B.K.，Colloid and Polymer Science，2006，284(9)：1067-1072)对二氧化硅表面分别进行了亲水和憎水处理，然后填充到UV固化的聚酰亚胺中，发现随着二氧化硅量的增加其强度和耐磨性也提高。

2、利用片状的有机改性纳米粘土体系进行改性。王慧敏等(王慧敏，等.材料科学与工程学报，2004，22(6)：906-908)将蒙脱土、环氧树脂和丙烯酸制成UV固化涂料，结果表明蒙脱土的含量为1.0％～2.0％的环氧丙烯酸酯/蒙脱土复合材料其强度有改善。Uhl等(UhlFawn M.，Webster Dean C.，Davuluri Siva Prashanth，Wong Shing-Chung，European PolymerJournal，2006，42(10)：2596-2605)利用蒙脱土改性环氧丙烯酸酯，对比两种经过有机改性的蒙脱土和未改性的蒙脱土，发现未经改性的蒙脱土对其机械性能的改进比改性过的蒙脱土来的有效。

3、其他无机填料体系。张夏虹等(张夏虹，等.高分子学报，2006，6：750-755)利用二氧化钛纳米粒子，与环氧丙烯酸齐聚物/稀释剂/吐温80(Tween 80)/光引发剂制备UV涂料，硬度最高达6H(纳米二氧化钛的质量分数为2％)。李岩青等(中国专利CN1709965)利用纳米氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化锌、氧化钛及其组合物得到了高硬度耐磨的UV固化材料。

以上描述了当前利用纳米粉体填充聚合物的主要方法，这些方法虽然对提高硬度和耐磨性有一定的作用，但存在的缺点主要有：1、纳米无机粒子由于与基体不相容而出现团聚，虽然纳米粒子经过表面改性或者包覆有利于减少团聚，然而工序繁杂，工业化难度大，而且纳米粒子表面能大，团聚的趋势难以避免；2、无机纳米粒子的加入，往往伴随着固化速度的降低；3、纳米粒子的团聚，成为集体缺陷的来源，使抗冲击强度下降的情况时有发生。因此如何在纳米有机无机杂化的基础上，改善无机粒子的分散性能，同时又不降低其力学和动力学性能，成为制备高硬度和高耐磨性涂料的关键。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种含多面体低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯类单体(POSS)丙烯酸酯共聚物的涂层材料及其制备方法。

本发明的技术方案是将含多面体低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯类单体(POSS)与其他的(甲基)丙烯酸酯类单体进行自由基共聚后作为改性剂加入到UV涂料的基础配方中，经过UV固化，得到基于纳米构筑的具有高硬度的涂层的涂层材料。

本发明所述的一种含多面体低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯类单体(POSS)丙烯酸酯共聚物的涂层材料的组成为(质量分数)40％～55％光固化树脂，20％～45％稀释剂，1％～10％光引发剂，2％～10％消泡剂，5％～20％活性改性剂。

所述的光固化树脂为环氧丙烯酸齐聚物。所述的稀释剂为己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，按质量比己二醇二丙烯酸酯∶季戊四醇三丙烯酸酯为4∶3。所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(HMPP)。所述的消泡剂为Dow Corning 163硅氧烷。所述的活性改性剂为多面体低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯类单体(POSS)与其他的(甲基)丙烯酸酯类单体进行自由基共聚后的聚合物，多面体低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯类单体(POSS)的结构式如下：

其中：R＝-CH₃，-n-C₆H₁₁，-n-C₄H₉，-n-C₈H₁₇，-C₆H₅；n＝1～6；Y＝-H，-CH₃，所述的其他的(甲基)丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合单体。

本发明所述的一种含多面体低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯类单体(POSS)丙烯酸酯共聚物的涂层材料的制备方法如下：

1)活性改性剂的合成：在反应容器中，以二甲苯做为溶剂，氮气保护下，控制反应温度80～130℃，然后根据二甲苯溶剂量依次加入20～100g/L含多面体低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯类单体(POSS)和10～20g/L过氧化二异丙苯，先反应1h，然后滴加600～800g/L甲基丙烯酸甲酯、20～200g/L丙烯酸丁酯、20～200g/L丙烯酸甲酯、40～200g/L甲基丙烯酸缩水甘油酯混合单体和0～2g/L链转移剂3-巯基丙酸异辛酯，反应8～16h，冷却至室温后，加入5～20g/L对苯二酚和与二甲苯的体积比为(0.4～0.8)∶1的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)以及与甲基丙烯酸缩水甘油酯等当量的丙烯酸，升温至60～120℃，再反应4～12h，加入乙醇将共聚物沉淀，过滤，用热水洗涤，并用甲醇淋洗数次后备用。

2)按涂层材料的组成组分将步骤1合成的质量分数为5％～20％的活性改性剂和40％～55％的光固化树脂，20％～45％的稀释剂，2％～10％的消泡剂，在30～50℃下调配均匀，即得到基于有机无机杂化纳米簇丙烯酸酯涂料。

将该涂料涂布于基体上，厚度为0.2～0.3mm，然后以1000W高压汞灯照射，固化成膜，辐射距离为15cm。辐射时间为40～120s，用铅笔硬度法检测涂层的硬度。

本发明由于在UV固化树脂中引入具有纳米结构的有机-无机杂化共聚物改性剂，其由硅氧所构成的无机笼状核可形成纳米无机的微相区，避免无机粒子的团聚；所含的不饱和碳碳双键，可以参与固化反应，能够提高固化后体系的交联密度；而且由于多面体低聚倍半硅氧烷具有向表面富集的趋势，起到填充增强的作用，从而提高UV固化涂料的表层硬度。该涂料所形成的涂层硬度最高达到铅笔硬度6H。在UV基体树脂固化的同时，引入的有机-无机杂化改性剂能与基体形成互穿网络，能够在提高硬度的同时，降低UV树脂固化时的收缩率。应用ASTM D 2566标准，测试涂层的收缩率最低为2％，小于普通UV树脂的8％以上的收缩率。所制备的涂料可应用于木器的表层涂装如高表面强度的木地板，金属元件器材如汽车摩托车器件的表面涂装，以及光纤表面、建材表面、光存储器材表面高硬度涂装。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

步骤1、往100ml三颈瓶中，加入二甲苯50ml，通入氮气，在搅拌下加热到120℃后分别加入5.0g含多面体低聚倍半硅氧烷的甲基丙烯酸酯类单体(其中R＝-CH₃、n＝1、Y＝-CH₃)和引发剂过氧化二异丙苯0.7g，先反应1h。

步骤2、将由甲基丙烯酸甲酯30.0g，丙烯酸丁酯5.0g，丙烯酸甲酯1.0g，甲基丙烯酸缩水甘油酯8.0g组成的混合单体和链移剂3-巯基丙酸异辛酯0.5g，滴加到三颈瓶中，继续反应8h。

步骤3、冷却至室温后，加入对苯二酚0.5g、DMF20ml，和与甲基丙烯酸缩水甘油酯等当量的丙烯酸，升温至80℃，反应7h。

步骤4、冷却至室温后，加入乙醇300ml将共聚物沉淀，过滤，用热水搅拌洗涤抽滤，用于除去阻聚剂对苯二酚，并用甲醇淋洗数次，用于抽去水分和未反应的单体。最后干燥至恒重后得到改性剂。

步骤5、将环氧丙烯酸酯齐聚物55g，含多面体低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯类共聚物活性改性剂15g，己二醇二丙烯酸酯20g和季戊四醇二丙烯酸酯15g，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(HMPP)5g，Dow Corning 163硅氧烷消泡剂5g，在40℃下搅拌均匀，即得到基于有机无机杂化纳米簇丙烯酸酯涂料。

步骤6、将涂料均匀涂在5.0×12.0的玻璃板上，在1000W高压汞灯下照射80s，辐射距离为15cm。用铅笔硬度法检测该涂层的硬度高达6H。应用ASTM D 2566标准，测试涂层的收缩率为5.5％。

实施例2：

步骤1：如实施例1步骤1，搅拌下加热到80℃，加入1.0g含多面体低聚倍半硅氧烷的丙烯酸酯类单体(其中R＝-C₆H₅、n＝6、Y＝-H)和0.5g引发剂过氧化二异丙苯反应1h。

步骤2：如实施例1步骤2，加入40.0g甲基丙烯酸甲酯，5.0g丙烯酸丁酯，1.0g丙烯酸甲酯，丙烯酸缩水甘油酯10.0g的混合单体，继续反应16h。

步骤3、冷却至室温后，加入对苯二酚0.8g、DMF30ml，和与甲基丙烯酸缩水甘油酯等当量的丙烯酸，升温至120℃，反应4h。

步骤4：同实施例1；

步骤5：将环氧丙烯酸酯齐聚物50g，含多面体低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯类共聚物活性改性剂15g，己二醇二丙烯酸酯20g和季戊四醇二丙烯酸酯15g，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(HMPP)3g，Dow Corning 163硅氧烷消泡剂5g，在50℃下搅拌均匀，即得到基于有机无机杂化纳米簇丙烯酸酯涂料。

步骤6：同实施例1步骤6，辐照时间为120s，用铅笔硬度法检测该涂层的硬度高达4H。收缩率为2.5％。

实施例3～12：

步骤1～4：具体操作同实施例1中所述步骤1～4，只是改变各组分的量，POSS单体的结构式中R＝-n-C₄H₉、n＝2、Y＝-CH₃。各实施例中改性剂的具体配方见表1。

表1

  实  施  例    POSS    单体    (g)    甲基丙烯    酸甲酯    (g)    丙烯酸    丁酯    (g)  丙烯酸  甲酯  (g)  甲基丙烯酸  缩水甘油酯  (g)    链转    移剂    (g)  过氧化二  异丙苯  (g)  3    1.0    30.0    10.0  1.0  5.0    0.0  0.5  4    2.0    40.0    5.0  10.0  8.0    0.5  0.7  5    3.0    45.0    1.0  5.0  10.0    0.7  1.0  6    4.0    30.0    10.0  1.0  8.0    1.0  0.5  7    5.0    40.0    5.0  10.0  5.0    0.0  0.7  8    1.0    45.0    1.0  5.0  2.0    0.5  1.0  9    2.0    30.0    10.0  1.0  10.0    0.7  0.5  10    3.0    40.0    5.0  10.0  8.0    1.0  0.7  11    4.0    45.0    1.0  5.0  5.0    0.0  1.0  12    5.0    30.0    10.0  1.0  2.0    0.5  0.5

步骤5～6：具体操作同实施例1中的步骤5～6，将上面所得到的改性剂添加到涂料中，其各组分含量及所获涂层的硬度和收缩率见表2。

表2

  实  施  例    环氧丙    烯酸酯    预聚物    (％)  改性剂  含量  (％)  己二醇  二丙烯  酸酯  (％)  季戊四  醇二丙  烯酸酯  (％)  光引发  剂  HMPP  (％)    消    泡    剂    (％)    时    间    (S)    铅    笔    硬    度    收    缩    率    (％)  3    50  20  25.7  19.3  1    3    60    6H    5.8  4    55  5  11.4  8.6  3    5    90    4H    7.8  5    40  10  14.3  10.7  5    8    120    4H    3.4  6    45  15  20  15  7    10    40    5H    3.6  7    50  20  23  17.3  10    2    50    6H    3.1  8    55  5  25.7  19.3  1    3    60    4H    7.2  9    40  10  11.4  8.6  3    5    90    3H    3.2  10    45  15  14.3  10.7  5    8    120    4H    2.9  11    50  20  20  15  7    10    40    6H    3.1  12    55  5  23  17  10    2    50    6H    6.2