铂二十四面体纳米晶体催化剂及其制备方法和应用

摘要

铂二十四面体纳米晶体催化剂及其制备方法和应用，涉及一种纳米催化剂及其制备方法。提供一种铂二十四面体纳米晶体催化剂及其制备方法和在燃料电池、电合成中的应用。是一种铂纳米晶体催化剂，其形状为二十四面体，表面由指数为(210)～(410)的高指数晶面结构组成。制备时先在惰性电极材料基底上采用电沉积方法制备铂纳米粒子；再对基底上的铂纳米粒子进行方波电位处理：以电沉积有铂纳米粒子的基底作为工作电极，将工作电极和参比电极放入含有添加剂的硫酸溶液中，在两电极施加方波电位，上限电位0.90～1.30V，下限电位－0.30～0.10V，频率1Hz～1KHz，得粒径为5～300nm的铂二十四面体纳米晶体催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米催化剂及其制备方法，特别是涉及一种铂二十四面体纳米晶体催化剂及其制备方法，以及它在燃料电池、电合成等重要领域中的应用。

背景技术

铂纳米材料是燃料电池、电合成等重要领域中广泛使用的催化剂，近20年来得到了深入研究。进一步提高铂纳米催化剂的性能和利用效率是该领域的关键问题。提高纳米催化剂的活性可通过调节其组成，更重要的是改变催化剂纳米粒子的形状，即控制表面原子排列结构来实现(参见文献：Nano Lett.，2004，4：1343-1348；Electrochem.Commun.，2004，6：1080-1084)。

现有的铂纳米晶体催化剂中的铂纳米粒子的形状主要是立方八面体、立方体等，其表面是{111}、{100}两种低指数晶面(参见文献：Science，1996，272：1924-1926)。单晶模型电催化的基础研究指出，高指数晶面的催化活性和稳定性明显优于低指数晶面(参见文献：Nature，1975，258：580-583；J.Electroanal.Chem.，1992，340：213-226)。因此，制备表面为高指数晶面结构的纳米晶体是显著提高纳米催化剂活性和稳定性的关键和重要途径。但是，由于在催化剂制备过程中，高指数晶面的生长速度远快于低指数晶面而趋于消失，因此一般的化学合成方法无法制备出高指数晶面结构的纳米晶体(参见文献：Crystal growth，1951，New York：Wiley)。迄今为止，从未见到有关金属二十四面体纳米晶体的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铂二十四面体纳米晶体催化剂及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供有关铂二十四面体纳米晶体催化剂在燃料电池、电合成等重要领域中的应用。

本发明所述的铂二十四面体纳米晶体催化剂是一种铂纳米晶体催化剂，其形状为二十四面体，二十四面体的表面由指数为(210)～(410)之间的高指数晶面结构组成。

本发明所述的铂二十四面体纳米晶体催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)在惰性电极材料基底上采用电沉积方法制备铂纳米粒子。

2)对惰性电极材料基底上的铂纳米粒子进行方波电位处理：以电沉积有铂纳米粒子的基底作为工作电极，将工作电极和参比电极放入含有0～100mM添加剂的硫酸溶液中，在工作电极与参比电极施加方波电位，方波的上限电位为0.90～1.30V，下限电位为-0.30～0.10V，方波频率为1Hz～1KHz，得粒径为5～300nm的铂二十四面体纳米晶体催化剂。

所述的惰性电极材料选自玻碳、导电玻璃、石墨、热解石墨、高序热解石墨和活性炭中的一种。所述的在惰性电极材料基底上采用电沉积方法制备铂纳米粒子可首先将惰性电极材料基底作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将工作电极和参比电极放入镀铂液中，在工作电极和参比电极之间施加方波电位，方波的上限电位为0.50～0.80V，下限电位为0.10～0.30V，方波频率为10～100Hz，制得铂纳米粒子，铂纳米粒子的粒径约为200～1000nm。镀铂液可采用含有氯铂酸钾和硫酸溶液的镀铂液，最好采用含有2mM氯铂酸钾和0.5M硫酸溶液的镀铂液。

在步骤2)中，参比电极为饱和甘汞电极，一般采用恒电位仪控制工作电极与参比电极之间的电位。添加剂可选用抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种。

铂二十四面体纳米晶体催化剂可作为电催化剂用于燃料电池中，可明显提高燃料电池的电池电压。铂二十四面体纳米晶体催化剂可作为电催化剂用于有机电合成中，可明显提高有机电合成的速率。

与现有的铂纳米晶体催化剂相比，本发明具有以下突出的优点：

1.铂二十四面体纳米晶体催化剂不仅催化活性高，热稳定性和化学稳定性好，在燃料电池中对甲酸和乙醇等有机小分子的氧化反应表现出优良的催化活性；而且其晶形的一致性好，晶形美观。

2.铂二十四面体纳米晶体催化剂的表面由指数为(210)～(410)之间的高指数晶面结构组成，由于高指数晶面的催化活性明显高于低指数晶面，因此决定了本发明制备的铂二十四面体纳米晶体催化剂的催化活性要显著优于现有的铂纳米晶体催化剂。

3.铂二十四面体纳米晶体催化剂的粒径大小可控，粒径可在5～300nm的范围内调控。

4.铂二十四面体纳米晶体催化剂的制备方法简单。

5.铂二十四面体纳米晶体催化剂可广泛应用于燃料电池、电合成等重要领域。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的铂二十四面体纳米晶体催化剂的扫描电镜(SEM)图。

图2为本发明实施例2中制备的铂二十四面体纳米晶体催化剂的扫描电镜(SEM)图。

图3为本发明实施例3中制备的铂二十四面体纳米晶体催化剂对甲酸的催化活性表征图。在图3中，横坐标为工作电极电位E/V(SCE，以饱和甘汞电极为参比电极)，纵坐标为电流密度J/mAcm^-2。曲线a和b分别铂二十四面体纳米晶体催化剂和美国E-TEK公司生产的碳载铂纳米晶体催化剂(铂含量为20wt％)。测量时的溶液是0.25M甲酸和0.5M硫酸。

图4为本发明实施例4中制备的铂二十四面体纳米晶体催化剂对乙醇的催化活性表征图。在图4中，横坐标为工作电极电位E/V(SCE，以饱和甘汞电极为参比电极)，纵坐标为电流密度J/mAcm^-2。曲线a和b分别铂二十四面体纳米晶体催化剂和美国E-TEK公司生产的碳载铂纳米晶体催化剂(铂含量为20wt％)。测量时的溶液是0.1M乙醇和0.1M高氯酸。

具体实施方式

以下给出的实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：制备铂纳米粒子：将玻碳(直径为6mm)基底作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将工作电极和参比电极放入含2mM氯铂酸钾和0.5M硫酸的镀铂液中，在工作电极和参比电极之间施加方波电位进行电沉积，方波的上限电位为0.50V，下限电位为0.10V，方波频率为10Hz，时间为40min，制得1000nm铂纳米粒子。制备铂二十四面体纳米晶体催化剂：将负载铂纳米粒子的玻碳基底作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将工作电极和参比电极放入含有100mM抗坏血酸的0.1M硫酸溶液中，在工作电极和参比电极之间施加方波电位进行电化学处理。方波的上限电位为1.30V，下限电位为-0.10V，方波频率为100Hz，处理时间为60min，制得粒径约为200nm的铂二十四面体纳米晶体催化剂。图1为所制备的铂纳米晶体催化剂的SEM图，由图1可看出铂纳米晶体催化剂呈完美的二十四面体形状。

实施例2：与实施例1的过程类似，但在制备铂纳米粒子时，方波的上限电位为0.80V，下限电位为0.30V，方波频率为50Hz，时间为20min，制得约400nm的铂纳米粒子。在制备铂二十四面体纳米晶体催化剂时，溶液为不含添加剂的0.1M硫酸。方波的上限电位为1.0V，下限电位为-0.20V，方波频率为50Hz，处理时间为10min，制得粒径约为20nm的铂二十四面体纳米晶体催化剂。图2为铂纳米晶体催化剂的SEM图，由图2可看出铂纳米晶体催化剂仍保持二十四面体的形状。

实施例3：与实施例1的过程类似，但在制备铂纳米粒子时，方波的上限电位为0.70V，下限电位为0.20V，方波频率为50Hz，时间为40min，制得700nm的铂纳米粒子。在制备铂二十四面体纳米晶体催化剂时，溶液为含30mM抗坏血酸的0.1M硫酸。方波的上限电位为1.10V，下限电位为-0.30V，方波频率为20Hz，处理时间为30min，制得铂二十四面体纳米晶体催化剂。图3为铂二十四面体纳米晶体催化剂(Pt THH)对甲酸的催化活性表征图，表明其单位表面积的催化活性明显优于美国E-TEK公司的商品化铂纳米晶体催化剂E-TekPt/C(20wt％)。

实施例4：与实施例1的过程类似，但在制备铂二十四面体纳米晶体催化剂时，溶液为含30mM柠檬酸钠的0.1M硫酸。方波的下限电位为-0.20V，方波频率为20Hz，处理时间为30min，制得铂二十四面体纳米晶体催化剂。图4为铂二十四面体纳米晶体催化剂对乙醇的催化活性表征图，表明其单位表面积的催化活性明显优于美国E-TEK公司的商品化铂纳米晶体催化剂。

实施例5：与实施例2的过程类似，但在制备铂纳米粒子时，将方波的频率设为100Hz，时间为10min，制得约200nm的铂纳米粒子。在制备铂二十四面体纳米晶体催化剂时，方波的上限电位选为0.90V，处理时间为3min，可制得粒径小于10nm的铂二十四面体纳米晶体催化剂。

实施例6：与实施例3的过程类似，但在制备铂二十四面体纳米晶体催化剂时，方波的下限电位选为0.10V，处理时间为30min，可制得约50nm的铂二十四面体纳米晶体催化剂。

实施例7：与实施例1的过程类似，但在制备铂二十四面体纳米晶体催化剂时，将方波的频率1Hz，可制得铂二十四面体纳米晶体催化剂。

实施例8：与实施例1的过程类似，但在制备铂二十四面体纳米晶体催化剂时，溶液为含100mM葡萄糖的0.1M硫酸，方波的频率100Hz，可制得铂二十四面体纳米晶体催化剂。

实施例9：与实施例1的过程类似，但在制备铂二十四面体纳米晶体催化剂时，溶液为含20mM聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的0.1M硫酸，可制得铂二十四面体纳米晶体催化剂。

实施例10：与实施例1的过程类似，但用ITO导电玻璃代替玻碳基底，可制得铂二十四面体纳米晶体催化剂。

实施例11：与实施例1的过程类似，但用石墨代替玻碳基底，可制得铂二十四面体纳米晶体催化剂。

实施例12：与实施例1的过程类似，但用热解石墨代替玻碳基底，可制得铂二十四面体纳米晶体催化剂。

实施例13：与实施例1的过程类似，但用高序热解石墨(HOPG)代替玻碳基底，可制得铂二十四面体纳米晶体催化剂。

实施例14：与实施例1的过程类似，但用石蜡粘结的活性炭代替玻碳基底，可制得铂二十四面体纳米晶体催化剂。