铂二十四面体纳米晶的表面修饰与电催化过程研究

摘要

具有明确表面结构的纳米晶催化剂在Pt单晶面模型催化剂（二维宏观尺度）与实际纳米催化剂（三维纳米尺度）之间架起了桥梁以跨越两者存在维度和尺度上的巨大鸿沟。相比于低指数晶面，具有低配位台阶原子的Pt高指数晶面单晶电极对有机小分子电氧化具有更高的催化活性。由{730}晶面围成的具有高台阶原子密度、开放结构的Pt二十四面体纳米晶对甲酸、乙醇表现出较好的催化活性。有机小分子电氧化是结构敏感的反应常会解离生成吸附态的CO(COads)，虽然有机小分子在铂单晶模型电催化剂上得到大量研究，但在高指数晶面纳米晶上还有待深入。
　　本论文以Pt二十四面体纳米晶为主要对象，通过对其表面修饰和以CO探针反应研究其表面过程。以期从原子/分子水平深入认识高指数晶面金属纳米催化剂的构效规律。主要研究结果如下:
　　一、Pt二十四面体的表面修饰及其对有机小分子电催化氧化反应过程研究
　　1、Ru修饰Pt二十四面体(THH Pt NCs/Ru)
　　以循环伏安法在Pt二十四面体(THH Pt NCs)表面修饰亚单层的Ru。Ru的修饰降低了甲醇的起始氧化电位，提高了其在低电位下的氧化电流。随着Ru覆盖度(θRu)的增加，甲醇的起始氧化电位逐渐负移。当θRu≥0.42时，甲醇的起始氧化电位负移约100 mV，与商业PtRu(1∶1)/C催化剂对甲醇电氧化的起始氧化电位相近。COads在THH Pt NCs/Ru溶出曲线指出，Ru的引入降低了CO的起始氧化电位和峰电位。因此，Ru对Pt二十四面体的修饰降低甲醇起始氧化电位和提高其在低电位下的氧化电流可归因于双功能机理。电化学原位红外光谱研究表明:相对于THH Pt NCs，甲醇在THH Pt NCs/Ru表面氧化到CO2的起始电位降低100mV，与电化学研究结果相符。结果指出，甲醇在THH Pt NCs/Ru表面的氧化主要通过甲酸中间体的活化途径。
　　2、Au修饰Pt二十四面体(THH Pt NCs/Au)
　　通过Cu UPD的方法在Pt二十四面体表面修饰亚单层的Au。Au的修饰增强了Pt二十四面体对甲酸在低电位的催化活性，即提高了甲酸在低电位的氧化峰电流，降低了高电位峰电流。当Au的覆盖度为0.72时，其催化活性最好。Au的引入促进了甲酸的脱氢过程，即甲酸直接电氧化过程。电化学原位红外光谱研究结果表明:在低电位下(＜ ca.0.25 V vs.SCE)，THH Pt NCs/Au（θAu=0.74）显著增强了甲酸电氧化产生的CO2谱峰强度，但对CO2的起始生成电位影响不大。COads在THH Pt NCs/Au上的溶出曲线表明，Au的修饰对于COads的起始氧化电位和峰电位没有影响，但Au的引入减弱了CO在Pt位的吸附，使COads的峰电流降低。因此，Au的修饰抑制了甲酸在THH Pt NCs上的解离吸附，从而促进甲酸电氧化，归因于第三体效应。
　　二、 CO在Pt二十四面体和Pt(210)，Pt(310)表面的吸附过程研究
　　在Pt二十四面体纳米晶表面，低CO覆盖度下，CO优先吸附在(100)位。CO在不同Pt单晶电极表面上，(100)位择优吸附的顺序如下:Pt二十四面体电极＞H2+Ar气氛冷却的Pt(310)单晶电极＞空气气氛冷却的Pt(310)单晶电极≈H2+Ar气氛冷却的Pt(210)单晶电极＞空气气氛冷却的Pt(210)单晶电极。CO在空气气氛冷却的Pt(210)单晶电极表面的吸附没有在(100)或(110)位的择优性，即在其表面为随机吸附。
　　相比于CO吸附在空气气氛冷却的Pt(310)单晶电极的电化学原位红外光谱，CO吸附在Pt二十四面体表面的电化学原位红外光谱给出异常红外光谱特征。其中线性吸附态CO(COL)的谱峰特征与Pt二十四面体在GC表面的分布密度有关。高密度为类fano双极谱峰，低密度为异常红外增强吸收谱峰。不同覆盖度的CO在Pt二十四面体电极表面的吸附行为分为两个阶段，即:当θCIRCO＜0.18时，随着CO覆盖度的增加COL的峰位线性蓝移，在密度较大的Pt二十四面体表面，其斜率为219 cm-1(在密度较低的Pt二十四面体表面，其斜率增为256 cm-1)。在高密度和低密度的Pt二十四面体表面，当θIRCO＜0.18时，CO在(100)位择优吸附;当θCICO＞0.18时，随着CO覆盖度的增加，COL的峰位随着覆盖度的增加非线性地缓慢蓝移，高覆盖度时COL峰位趋于稳定，在(100)位和(110)位共吸附。不同覆盖度的CO在空气气氛冷却的Pt(310)单晶电极表面的吸附行为与其在Pt二十四面体表面的吸附行为不同。随着CO覆盖度的增加，COL的峰位线性蓝移，斜率仅为74.3 cm-1。
　　本论文研究了电化学方法在Pt二十四面体表面的修饰，及其电催化过程，提高了Pt二十四面体的催化活性和稳定性。通过以CO为分子探针研究了CO在Pt二十四面体和结构相关的Pt(210)、Pt(310)单晶电极表面的吸附行为。与CO在结构类似的Pt(210)和Pt(310)单晶电极吸附行为相比，在Pt二十四面体表面CO的吸附表现出明显的(100)择优吸附性和异常红外效应。归因于高指数晶面Pt二十四面体的纳米尺寸效应。进一步了解纳米催化剂的晶面结构效应，揭示高指数纳米晶在电催化反应的表面结构和反应性能之间的内在联系，对在微观层次上认识其在电催化反应过程构效规律。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

§1．1 金属纳米催化剂研究进展

§1．2 有机小分子燃料电池的研究进展

§1．3 催化剂的电子结构效应和表面结构效应

§1．3．1 金属单晶及表面原子排列结构

§1．3．2 晶面结构效应

§1．3．3 电子结构效应对反应速率的影响

§1．3．4 纳米粒子表面结构对电催化反应性能的影响

§1．4 高指数晶面贵金属纳米催化剂研究进展

§1．4．1 电化学方法制各高指数晶面贵金属纳米催化剂

§1．4．2 液相还原法制备高指数晶面贵金属纳米粒子

§1．5 CO吸附和表面过程研究

§1．6 本论文的研究思路和内容

参考文献

第二章 实验

§2．1 试剂与溶液

§2．2 电化学体系

§2．2．1 电极表面处理

§2．2．2 电化学实验

§2．3 电化学原位红外光谱实验

§2．3．1 红外电解池

§2．3．2 红外光谱仪

§2．3．3 原位FTIR反射光谱

§2．4 物理性质表征

§2．4．1 扫描电子显微镜(SEM)

§2．4．2 透射电子显微镜(TEM)和X射线能谱(EDS)

参考文献

第三章 Pt二十四面体表面修饰亚单层的Ru原子及其对甲醇催化性能和反应过程的研究

§3．1 Pt二十四面体制备、表征和表面修饰亚单层Ru

§3．2 商业Pt黑催化剂表面修饰亚单层Ru，和商业Pt∶Ru(1∶1)／C催化剂的电化学活性面积表征

§3．3 电化学表征

§3．3．1 Ru修饰的Pt二十四面体、Pt黑，和PtRu(1∶1)／C催化剂对甲醇电氧化的CV表征

§3．3．2 Ru修饰的Pt二十四面体、Pt黑，和PtRu(1∶1)／C催化剂对甲醇电氧化的计时电流曲线表征

§3．3．3 Ru修饰的Pt二十四面体对甲醇电氧化后的形貌表征

§3．3．4 THH Pt NCs／Ru对COads的溶出曲线特征

§3．4 Ru修饰的Pt二十四面体对甲醇电氧化过程的in situ FTIRs研究

§3．5 本章小结

参考文献

第四章 Pt二十四面体表面修饰Au原子及其对甲酸电氧化及其反应机理的研究

§4．1 Pt二十四面体的制备、表征和修饰亚单层的Au

§4．2 Au修饰的Pt二十四面体对甲酸的电催化性能研究

§4．3 COads溶出曲线

§4．4 Au修饰的Pt二十四面体对甲酸电氧化过程的in situ FTIRs研究

§4．5 本章小结

参考文献

第五章 CO在Pt二十四面体和相关结构的Pt单晶电极表面吸附行为的电化学和红外光谱研究

§5．1 Pt二十四面体的制备和结构表征

§5．2 不同覆盖度的CO在Pt二十四面体、Pt单晶表面的吸附和电氧化过程研究

§5．2．1 不同覆盖度CO在Pt二十四面体表面吸附的电化学研究

§5．2．2 不同覆盖度的CO在Pt(210)、(310)单晶电极表面吸附的电化学行为研究

§5．2．3 不同覆盖度的CO在Pt二十四面体与Pt单晶电极表面吸附行为的比较

§5．3不同覆盖度的CO在Pt二十四面体和Pt(310)单晶表面吸附的in situ FTIRs研究

§5．3．1 不同覆盖度的CO在密度较高的Pt二十四面体表面吸附的in situ FTIRs研究

§5．3．2 不同覆盖度的CO在密度较低的Pt二十四面体表面吸附的in situ FTIRs研究

§5．3．3 低覆盖度和高覆盖度的CO在Pt二十四面体表面吸附的原子模型

§5．3．4 不同覆盖度的CO在Pt(310)表面(空气气氛冷却)吸附的in situ FTIRs研究

§5．3．5 不同覆盖度的CO在Pt二十四面体和Pt(310)单晶表面吸附行为的比较

§5．3．6 CO在Pt二十四面体表面吸附的异常红外增强吸收分析

§5．4 CO在电极表面覆盖度的校正

§5．5 本章小结

参考文献

结论

作者攻读博士期间发表与交流的论文

致谢