织物用水性热红外隐身涂料粘合剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种织物用水性热红外隐身涂料粘合剂的制备方法。本发明提供了一种利用软单体(1，4－己二烯、异戊二烯、1－己烯)、硬单体丙烯腈、二羟基酯类交联单体A，通过乳液聚合的方法一步直接合成了织物用水性8μm～14μm波段热红外隐身涂料粘合剂。本发明制得的胶乳固含量在15％～40％之间，玻璃化温度在－35℃～+20℃。本发明的合成方法简单、条件易于控制，是一种绿色、环保、而又节能的方法。合成的涂料粘合剂粒径小、稳定性好、附着力强、乳液成膜性能优良、在8μm～14μm波段高透明且具有良好的物理机械性能。能够满足织物用热红外隐身涂料的要求。

说明书

技术领域：

本发明属轻工化工技术领域。具体涉及织物用水性热红外隐身涂料粘合剂的制备方法。

背景技术：

随着军事侦察技术和制导技术的发展，现代战争已经到了目标“被发现就会被击中、被击中就会被摧毁”的时代，海湾战争和科索沃战争都说明了隐身技术的重要性。因此，为了提高武器装备和人员在战争环境中的生存能力和作战能力，世界各国越来越重视军事伪装技术。实现目标隐身的方法主要是外形隐身技术和材料隐身技术。其中，就隐身材料而言，又有结构型隐身材料和涂覆型隐身材料之分。

中红外、远红外隐身涂料是一种使3μm～5μm和8～14μm工作波段的红外线探测设备难以探测或造成错觉的隐身技术，也称为热红外隐身涂料。目前，以降低发射率为目标的热红外隐身涂料主要性能指标是：目标表面的发射率ε_TIR(包括3μm～5μm和8μm～14μm中远红外波段)，在可见光和近红外波段的太阳能吸收率A_sun及其它波段隐身要求的兼容性。

对于大量的陆地低温目标(如导弹发射车、装甲车、坦克、以及固定军事设施等)，主要是来自8μm～14μm红外热像仪的威胁。对于这一波段的红外隐身，目前主要是采用隐身涂料。并且，热红外隐身涂料既可以用于目标的外部、伪装网和隔热层上，又可以用于目标内部的发热部件；既可以降低、改变目标自身的热辐射特征，又能使目标的综合散射特性与背景相适应，而且具有施工方便、成本低、性能优越等优点，一直被各国所重视。它的主要功能在于：涂层具有低发射率高反射率，只有这样，在红外辐射频段才具有良好的隐身效果。主要包括颜料及填料、粘合剂和添加剂三部分。

粘合剂是涂料的主要成膜物质，也是影响隐身涂层发射率的主要因素之一。据研究，涂料在红外频段的吸收至少有60％取决于粘合剂。但就降低红外隐身涂料发射率这一目的而言，当前研究较多的是颜填料，粘合剂研究相对较少。低发射率红外涂料粘合剂应具备两个必要条件：一是要有红外波段高透明或低吸收性能；二是有良好的物理机械性能。因此，要大幅度降低涂料的红外发射率，研制在红外区高透明低发射率的粘合剂至关重要。

但由于织物用水性热红外隐身涂料粘合剂技术研究在世界各国都属于严格保密范畴，因此，目前在织物用水性热红外隐身涂料粘合剂方面国内外尚无具体资料可查。根据现有的报道，可知目前的织物用水性热红外隐身涂料粘合剂基本都是通过溶剂聚合改性得到的，它们的发射率较高、红外透明度较低、物理机械性能、施工性能和成膜性能也较差并且织物的透气性不是很好等。并且很少有人对粘合剂的性能和其结构之间的相互关系进行讨论。

目前，美军正在发展的低发射率粘合剂主要有两类：一是发展在可见光和红外区都很透明的粘合剂；二是发展选择性吸收粘合剂，即在大气窗口3μm～5μm(中红外线)和8μm～14μm处是透明的，在非大气窗口5.5μm～7.5μm处可以有较强的吸收。

热红外隐身涂料粘合剂主要有以下三类：有机粘合剂、无机粘合剂、导电或半导体聚合物。其中，文献中屡有作为热隐身涂料粘合剂报导的有氯化聚苯乙烯、丁基橡胶和Kraton树脂。其中Kraton树脂是由聚乙烯中段与聚苯乙烯端段组成的共聚物，它的红外透明度随聚苯乙烯含量减少而增加，是比较理想的热隐身涂料粘合剂。

红外透明的聚合物虽然是研究重点，但公开发表的相关文献大多是定性描述，缺乏系统完整的数据。美国涂料技术协会以有机化合物分子所含有的基团与连接键来大致判断其红外吸收能力.如强吸收的有芳香族和烯烃族连接键；较强吸收的有酯、醚、乙醇、环氧、四甲基硅氧烷、有机氟化物、C-O、C-N；弱吸收的有亚甲基和C-C。大多数树脂在近红外区并无强烈吸收，但在热红外区由于其官能团的分子振动，如波段位于3.3μm(碳氢伸缩振动)、5.7μm(羰基伸缩振动)、7.0μm(碳氢变形振动)、8.0μm(碳氧伸缩振动)有强烈的吸收。选用不含有这些官能团的树脂可以减少TIR频段的强烈吸收。实际上并不适宜作低发射率涂料粘合剂的有醇酸树脂，硅醇酸树脂，聚氨酯，硅橡胶，聚苯乙烯。

因此，过我们可以通过筛选配方，选用适当的单体，对高分子结构进行设计，组成适当的官能团，获得了相对理想的红外谱图，使合成的粘合剂在热红外波段没有强吸收峰，在不影响透明性的前提下提高成膜性能，获得具有红外波段高透明或低吸收性能、良好的物理机械性能以及透气性等综合性能较为理想的织物用水性热红外隐身涂料粘合剂。并且可以根据聚合物乳液复合性能好的特点，将多种不同的聚合物乳液进行复合，以达到性能设计的目的。

本发明就是基于此思路，选择了合适的软、硬单体和交联单体，通过乳液聚合的方法合成了织物用水性8μm～14μm热红外隐身涂料粘合剂，避免使用昂贵的溶剂，减少对环境污染，是一种绿色、环保而又节能的方法，这就是本发明的意义所在。

发明内容：

本发明目的在于提供一种织物用水性8μm～14μm波段的热红外隐身涂料粘合剂的制备方法。

本发明提供的织物用水性热红外隐身涂料粘合剂，是以通过对各种单体进行筛选，选择了合适的软、硬单体，并采用了预交联技术，在聚合过程中有限制地引进交联。当胶乳应用到织物上时，水份蒸发后，粒子就相互渗透，聚结形成一层牢固的薄膜。从而提高了粘合剂的物理机械性能。

本发明的主要特点是采用了乳液聚合的方法，一步直接合成了用于织物的热红外隐身涂料粘合剂，这是一种绿色、节能而又环保的方法。

本发明所要解决的技术问题在于采用一种绿色、节能而又环保的方法来合成织物用水性热红外隐身涂料粘合剂，并且在不影响粘合剂的高透明性的前提下进一步的提高它的物理机械性能。

本发明提供的织物用水性8μm～14μm波段热红外隐身涂料粘合剂，其制备包括如下步骤：

(1)将装有磁力搅拌子、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶置于加热套中，然后把加热套放在磁力搅拌器上，加入复合乳化剂和蒸馏水，搅拌，通入氮气保护，温度控制在23℃-25℃；

(2)等复合乳化剂完全溶解以后，将引发剂(为氧化还原引发体系，且分别先在蒸馏水中溶解)和事先用10％的氢氧化钠、蒸馏水洗涤过的软单体、硬单体及二羟基酯类交联单体各自加入三个不同的恒压滴液漏斗中，然后开始慢慢滴加至四口烧瓶中，温度控制在25℃～28℃，反应5小时～6小时；

(3)氨水中和，过滤，出料得织物用水性热红外隐身涂料粘合剂。

所述软单体为1，4-己二烯，或为异戊二烯，或为1-己烯，

所述二羟基酯类交联单体A为二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯，

所述复合乳化剂为十二烷基磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚的混合物，

所述引发剂为氧化还原体系引发剂。

软硬单体的配比将决定所合成的粘合剂的成膜性能，一般说来，随着硬、软单体配比的增大，乳液粘度减小，凝聚率增大，涂膜的硬度逐渐增大；随着软单体用量增大，涂膜逐渐柔顺，但其用量过大会使涂膜室温下软化发粘，极易被划伤和污染。并且当乳胶组分中软单体含量增多时，粒子容易变形聚集，从而影响乳胶粒子的尺寸分布。进而影响粘合剂的储存稳定性。本发明对软硬单体的配比进行了考查，优选的质量比是7/3。

提高复合乳化剂用量，反应稳定性提高，粘度增大，乳胶粒子半径减小。同时也将增大乳胶膜的吸水率，这是因为乳液干燥成膜时，乳化剂难以挥发，残留在胶膜中，因为乳化剂本身具有亲水基团，使得聚合物胶膜耐水性下降。因此，乳化剂用量不宜过多，如果阴离子型乳化剂所占比例大，聚合稳定性好，乳胶粒径小，粘度较大，但化学稳定性差。提高非离子型乳化剂的比例，将有助于化学稳定性的改善；但由于其乳化效率不高，单独使用时，反应不够稳定，出现了大量凝胶。本发明对乳化剂的含量以及乳化剂的配比进行了考查，优选的复合乳化剂对整个反应体系用量为2％～4％，且十二烷基磺酸钠/辛基酚聚氧乙烯醚为1∶2。

随着交联剂用量的加大，胶乳膜的拉伸强度先大幅度上升，达到一个峰值后进一步增大交联剂用量，拉伸强度则会下降。本发明对交联剂的含量进行了考查，优选的交联单体A与单体总量的比是0％～5％。

本发明采用的是氧化还原引发体系，随着引发剂的浓度增加，聚合反应速率增加。当引发剂浓度为0.7％时，转化率及反应速率增长不大，可见进一步提高引发剂的浓度对转化率提高不大，故引发剂用量在0.5％～0.7％之间为宜。另外氧化剂和还原剂的比例对反应也有影响，通过考查，本发明优选的氧化剂过氧化氢异丙苯和还原剂硫酸亚铁的最佳摩尔比为3∶4。

把本发明所合成的织物用水性8μm～14μm波段热红外隐身涂料粘合剂采用用无水乙醇沉降，去离子水反复洗涤，烘干来纯化和分离，然后利用德国BRUKER公司生产的傅立叶变换红外/拉曼光谱仪Vector33型测试了其红外光谱图.红外光谱如下图1。

从所合成的乳液的红外光谱可以看出，在大气窗口8μm～14μm(波数700cm^-1～1250cm^-1)仅有很小的吸收，透过率在90％以上，可以有效的提高织物用8μm～14μm波段热红外隐身涂料的热红外伪装效果。因此也证明了本发明的思路是正确的。

本发明主要是作为织物用水性热红外隐身涂料粘合剂使用，可以使用本发明的粘合剂制备成低发射率热红外隐身涂料，然后用这种涂料制备红外防护网、罩、服装、帐篷等。

本发明的使用方法是根据具体的使用要求选择不同的颜料及填料、添加剂混合均匀，研磨，制得涂料。然后将涂料涂覆在红外防护网、罩、服装、帐篷等上面即可。并且使用本发明的粘合剂后织物附着能力、强力、耐磨性、弹性、透气性和耐油性都有较大改善因此本发明具有广阔的发展和应用前景，对国防建设具有及其重要的义。

本发明方法制得的涂料粘合剂(胶乳)有以下优点：

1、合成的涂料粘合剂(乳液)粒径小(小于100nm)、稳定性好、附着力强、乳液成膜性能优良、在8μm～14μm波段高透明且具有良好的物理机械性能。

2、所合成的粘合剂在8μm～14μm波段红外透明度可达90％，透明度之高在已报道的相关资料中是很少见的。

3、聚合过程中有限制地引进交联，提高了粘合剂的物理机械性能。

4、一步直接合成了用于织物的热红外隐身涂料粘合剂，这是一种绿色、节能而又环保的方法。

附图说明

图1为本发明方法制得的织物用水性热红外隐身涂料粘合剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。

1原料：

(1)单体：

软单体：1，4-己二烯、异戊二烯、1-己烯，国药集团化学试剂有限公司；

硬单体：丙稀腈，纯度99％，CP，上海精化科技研究所；

交联单体：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯，上海菲达工贸有限公司

(2)乳化剂：

辛基酚聚氧乙烯醚，江苏省海安石油化工厂；

十二烷基磺酸钠，纯度97％，CP，国药集团化学试剂有限公司；

(3)引发剂(氧化还原引发体系)：

氧化剂：过氧化氢异丙苯，纯度70％，AR，国药集团化学试剂有限公司；

还原剂：硫酸亚铁，纯度99％，AR，宜兴市展望化工试剂厂；

2操作程序：

(1)将装有磁力搅拌子、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶置于加热套中，然后把加热套放在磁力搅拌器上，加入复合乳化剂和蒸馏水，搅拌，通入氮气保护，温度控制在23℃-25℃；

(2)等乳化剂完全溶解以后，将引发剂(为氧化还原引发体系，且分别先在蒸馏水中溶解)和事先用10％的氢氧化钠、蒸馏水洗涤过的单体及二羟基酯类交联单体、各自加入三个不同的恒压滴液漏斗中，然后开始慢慢滴加至四口烧瓶中，温度控制在25℃～28℃，反应5小时～6小时；

(3)氨水中和，过滤，出料得织物用水性热红外隐身涂料粘合剂。

本发明制得的涂料粘合剂(胶乳)特征如下：

固含量在15％～40％之间，玻璃化温度在-35℃～+20℃，各单体组成如下(重量份)：

软单体(1，4-己二烯、异戊二烯、1-己烯)    45份～80份

硬单体丙烯腈                             15份～50份

交联单体二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯。     3份～5份。

实施例1：

(1)将装有磁力搅拌子、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶置于加热套中，然后把加热套放在磁力搅拌器上，加入十二烷基磺酸钠为0.333g、辛基酚聚氧乙烯醚为0.667g、蒸馏水40g，搅拌，通入氮气保护，温度控制在23℃～25℃左右；

(2)等乳化剂完全溶解以后，加入引发剂总量0.05g，其中氧化剂过氧化氢异丙苯与还原剂硫酸亚铁的摩尔比为3∶4；然后将事先用10％的NaOH、蒸馏水洗涤过的软单体1，4-己二烯4.50g、硬单体丙稀腈5.00g和交联单体二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5g依次加入四口烧瓶；温度控制在25℃～28℃，反应5小时～6小时；

(3)滴入氨水中和至中性，过滤，出料得织物用水性热红外隐身涂料粘合剂。

该方法制得的涂料粘合剂的固含量在15％～40％之间，玻璃化温度在-35℃～+20℃。

实施例2：

(1)将装有磁力搅拌子、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶置于加热套中，然后把加热套放在磁力搅拌器上，加入十二烷基磺酸钠为0.333g、辛基酚聚氧乙烯醚为0.667g、蒸馏水40g，搅拌，通入氮气保护，温度控制在23℃～25℃左右；

(2)等乳化剂完全溶解以后，加入引发剂总量0.07g，其中氧化剂过氧化氢异丙苯与还原剂硫酸亚铁的摩尔比为3∶4；然后将事先用10％的NaOH、蒸馏水洗涤过的软单体异戊二烯8.00g、硬单体丙稀腈1.5g和交联单体二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5g依次加入四口烧瓶；温度控制在25℃～28℃，反应5小时～6小时；

(3)氨水中和至中性，过滤，出料得织物用水性热红外隐身涂料粘合剂。

该方法制得的涂料粘合剂的固含量在15％～40％之间，玻璃化温度在-35℃～+20℃。

(4)取10～15ml乳液放入比色皿中，用英国MALVERN公司生产的纳米粒度与电位分析仪测试其粒径和Zeta电位，其粒径数值为30.2nm，Zeta电位为-38.7mv。

实施例3：

(1)将装有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶置于加热套中，然后把加热套放在磁力搅拌器上，加入十二烷基磺酸钠为0.333g、辛基酚聚氧乙烯醚为0.667g、蒸馏水40g，搅拌，通入氮气保护，温度控制在25℃左右；

(2)等乳化剂完全溶解以后，加入引发剂总量0.06g，其中氧化剂过氧化氢异丙苯与还原剂硫酸亚铁的摩尔比为3∶4；然后将事先用10％的NaOH、蒸馏水洗涤过的软单体1-己烯6.25g、硬单体丙稀腈3.45g和交联单体二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯0.30g依次加入四口烧瓶；

(3)氨水中和至中性，过滤，出料得织物用水性热红外隐身涂料粘合剂。涂料粘合剂的固含量在15％～40％之间，玻璃化温度在-35℃～+20℃。

(4)将所制得的热红外隐身涂料粘合剂涂于洁净玻璃板上使之成膜，然后用傅立叶变换红外/拉曼光谱仪(Vector33型)对所制成的膜进行红外光谱测试，从所得的红外光谱图中可以看出：所制得的热红外隐身涂料粘合剂在大气窗口8μm～14μm(波数700cm^-1～1250cm^-1)仅有很小的吸收，透过率在90％以上。