一种通过双极板保持质子交换膜燃料电池中水的平衡方法

摘要

本发明涉及一种保持质子交换膜燃料电池中水的平衡方法。一种通过双极板保持质子交换膜燃料电池中水的平衡方法，其特征在于：采用双极板的两面分别通氢气、氧气，中间通冷却水，该双极板内含有凝胶毛细孔，并且具有亲水性；在质子交换膜燃料电池运行时，借助冷却水流道中的冷却水，通过调整反应气体和冷却水的压力，可以同时完成质子交换膜燃料电池的增湿和产物水的排出。本发明方法对氢气和氧气增湿效果好，增湿量可以根据质子交换膜燃料电池的输出功率进行调整，产物水的排出也比较彻底；操作方法简单，组装的电堆系统简单，低温启动快，输出功率高，运行稳定，耐久性优良，利于在汽车上作为动力源推广使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种保持质子交换膜燃料电池中水的平衡方法。

背景技术

水管理是影响质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术实用化的一个重要问题，在PEMFC运行过程中，保持PEMFC中水的平衡对PEMFC功率提高、燃料效率最佳化、PEMFC的寿命和运行安全起着关键作用。PEMFC的水管理主要包括两个方面的内容：一个是给质子交换膜增湿(防止质子交换膜脱水而失去质子导电性)，另外一个是去除阴极的产物水(防止水淹电极和阻塞气体通道)，维持PEMFC中水的平衡。

质子交换膜是PEMFC的核心组件之一，全氟磺酸膜是目前最合适于PEMFC的固体电解质，这类膜综合性能优异，主要有美国Dupont公司的Nafion系列膜；美国Dow化学公司研制的XUS-B204膜；日本Asahi公司生产的Aciplex系列膜与F1emion膜；日本氯工程(Chlorine Engineers)公司的C膜；加拿大Ballard公司的BAM膜；以全氟磺酸膜为基础的复合膜(如聚四氟乙烯/Nafion复合膜)。这些质子交换膜必须在含水的情况才具有质子传递功能，其质子电导率强烈地依赖于其含水量，其质子电导率与其水含量几乎成线性关系，当质子交换膜处于干涸状态时，质子电导率几乎为零；当质子交换膜完全润湿时，具有良好的质子电导性。当质子从阳极向阴极运动时，由于电欧姆拖动使得质子交换膜中部分水从阳极向阴极迁移，这就会导致质子交换膜的阳极侧缺水，质子电导率会显著下降，PEMFC输出功率也会降低，也就是说PEMFC的工作性能很大程度上依赖质子交换膜中的含水量。因此为了保证PEMFC的正常发电，就必须使质子交换膜处于湿润状态。这就要求必须对质子交换膜进行增湿。

目前，主要采用外增湿辅助系统对进入PEMFC的反应气体进行增湿处理来保持质子交换膜中的水含量，这种增湿方法非常有效，可以根据PEMFC的输出功率来调整增湿的水量。然而这些外增湿辅助系统使得整个发电系统变得复杂，增加了系统成本、重量和体积，不利于PEMFC应用于电动汽车作为动力源。所以，去掉外增湿辅助系统的自增湿技术则有利于推动PEMFC的产业化，具有重要研究意义和应用价值，自增湿技术是PEMFC科研工作者研究的一个主要方向。

所谓自增湿是指直接利用PEMFC中的材料来完成增湿，主要包括下面几种方法：

1、对质子交换膜进行改性。M.Watanabe等(J.Electrochem.Soc，1998，145(4)：1137-1142)提出了一种制备自增湿复合膜的方法：采用浸渍还原方法将纳米级的贵金属催化剂Pt均匀地分散到Nafion112膜的内部，利用渗透到膜中的氢气和氧气在催化剂表面催化反应生成的水来增湿膜。这种方法制备的复合膜自增湿性能明显好于传统的质子交换膜。他们还在Nafion112膜内还原催化剂Pt的同时，又掺杂了一定量的亲水氧化物。亲水氧化物的加入可以吸收催化剂催化渗透反应气生成的水和膜内从阴极反扩散到阳极的电池产物水，当电池在高电流密度下操作时，释放出水来调节膜内水的平衡，确保电池的稳定操作。H.K.Lee等(Electrochimica Acta，2004，50(2-3)：761-768)在Nafion112膜中采用浸渍还原催化剂Pt和原位沉积磷酸锆(ZrP)的方法，制备了Pt-ZrP-Nafion自增湿复合膜。层状结构的ZrP具有良好的保水特性和质子传导率。实验证明了ZrP的加入提高了复合膜在高温下的自增湿性能和稳定性。但是在整个质子交换膜内掺杂或还原催化剂Pt制备的复合膜，容易在膜内产生电子短路电流，这样会大大降低能量效率。中科院大连化学物理研究所F.Q.Liu等(J.PowerSources，2003，124(1)：81-89)将Nafion和Pt/C的混合溶液浇铸到多孔PTFE薄膜上，挥发溶剂，制成了Nafion/PTFE/Pt-C复合膜，其中Pt/C催化剂颗粒在重力的作用下，在复合膜内沉降，并形成了一定的梯度。在复合膜中，Pt/C自增湿层靠近阳极侧，并不是贯穿整个复合膜，这种结构的复合膜在一定程度上避免了短路电流的产生。此外Nafion/PTFE复合膜具有优良的机械性质，可以减小膜的厚度，降低膜的内阻。X.B.Zhu等(Electrochemical and Solid-StateLetters，2006，9(2)：A49-A52)将负载在亲水氧化物SiO₂上的Pt催化剂和Nafion混合溶液喷涂在Nafion/PTFE膜两侧，制成了3层结构的自增湿复合膜，其中含有Pt/SiO₂的Nafion层可通过催化氢气和氧气生成水，加之SiO₂的保水作用，保证阳极的润湿状态，这种复合膜也避免了短路电流的产生。

这些对质子交换膜进行改性赋予其自增湿功能的方法主要是利用质子交换膜的微量反应气的渗透特性，使相互渗透的氢、氧在Pt催化剂上发生化学反应，生成水来润湿质子交换膜。由于氢、氧在Pt催化剂上发生电化学反应，随着时间延长有可能导致质子交换膜的损坏。另外，这种方法制备工艺复杂，制作时需要非常小心、仔细，在提高质子交换膜水含量的同时，需要避免膜结构的改变和微相分离对质子导电率的影响，并且制作成本较高。

清华大学的毛宗强等(CN：0314052714，2003-11-12)采用磺化树脂与结晶水合物在高温高压条件下获得的共混溶液制备成自增湿复合膜，其中结晶水合物既有亲水特性，又具有传导质子的能力，可以增加复合膜在无外增湿条件下的水含量，同时膜的质子电导率损失也较小。利用电池在阴极反应生成的水，通过加强膜内水的反扩散作用到达阳极，使水在膜内均匀分布。这种方法制备的复合膜不含贵金属，但制作过程中需要高温高压，程序比较复杂。另外，这种掺杂具有保水性能和质子导电的双功能粒子，利用电池在阴极反应生成的水来实现自增湿的方法，水从阴极向阳极扩散的量和速度可能满足不了PEMFC输出功率的要求，当PEMFC在小功率工作时，参加反应的气体少，所以反应生成的水少，增湿效果不明显；当PEMFC在大功率工作时，水在膜内的扩散速度是一个主要问题，并且仅靠产物水可能满足不了增湿量。

2、对双极板进行结构设计和改性。

双极板的气体流道内流动着氢气和氧气，PEMFC的产物水有一部分会随尾气排出，在气体经过流场时如能保留住水分或减少水分排出，对电池的自增湿也会有一定作用。近年来许多研究人员就转向对双极板及流场的研究，试图通过流场结构设计和对双极板进行改性来保存或分配水分，从而达到给质子交换膜增湿的目的。

Trung V(J.Electrochem.Soc.，1996，143：L103)以及芬兰的Energy Partners(US6207312B1，WO00/17952)公司将交指状流场与封闭式流道结合起来，在提高气体利用率的同时，加强反应气体在扩散层的对流传质、扩散传质，使反应生成的水在膜两侧气体流动的带动下，强迫对流的反应气在膜内沿垂直流场方向传递水分，达到电池自增湿的目的，不足之处是需要很大的气体压降。

上海神力科技有限公司的胡里清(申请号：01113153.5)以及美国H POWER公司的Q.Zhigang等(J.Power Sources，2002，109(2)：469-476)采用双流道流场的设计，实现了燃料电池的自增湿操作。流场结构采用双流道，其中一个流道的进口与另一个流道的出口相邻，这样保证了在流场的每一个流道内，总是有与之流动方向相反的流道相邻。这样的设计能使入口的气体从相邻流道的出口气体中获得水分，避免了单流道中增湿不均匀的现象；也可以保证电池流场内气体分配的均匀性。

也有些研究工作者Fuchi F.N.(J.Electrochem Soc，1997，144(8)：2767-2772)尝试逆流进气操作，让氧化剂与还原剂的流向相反，即氧化剂的入口处对应还原剂的出口处。这样，还原剂出口处较高的水分含量可以渗透到膜另一侧为氧化剂增湿；同样原理，氧化剂出口处高的水分含量也可以用来为还原剂增湿。

S.Miachon等人(Journal of Power Sources，1995，56：31-36)把石墨板表面做成多孔结构，代替传统的沟槽结构，以此作为燃料气的流场，此多孔结构可贮存在阴极面反应生成的水，并借助反扩散，通过质子交换膜进入阳极面，达到内增湿的目的。但是阴极面过量的水有可能堵塞流道，PEMFC性能提高不大。

上述通过改变流场结构和采用不同的进气方式来对膜增湿的方法，虽然工艺操作简单，但是这种增湿方法主要是利用阴极反应生成的水，增湿效果不显著，有时候可能还需要借助外增湿系统，电池性能较差，应用价值不高。

还有一些研究人员对双极板表面及材质进行改性来赋予其增湿功能。美国ElectroChem公司的Shelekhinr等人(U.S.Patent：5972530，1999)提出在双极板两侧的流道上铺设亲水条，该亲水条由惰性亲水材料，如滤纸、玻璃纤维组成；电池工作时阴极侧的亲水条均匀吸收并贮存多余水分，电池缺水时亲水条中贮存的水可补给膜电极。Adlhart(U.S.Patent：4175165，1979)采用在双极板流场面上沉积亲水性硅凝胶、高比表面积的矾士或它们的混合物来使双极板流场侧表面亲水，贮存水分。但是由于亲水性物质的加入增加了双极板的电阻，导致其电导率下降。美国的Institute of Gas Technology单位的Konar等人(U.S.Patent：5942347，1999)在此研究基础上对流场材料进行改进，把亲水无机氧化物微粒与石墨粉、树脂混合模压成型，来实现双极板流道侧亲水。D.Staschewski(InternationalJ.Hydrogen Energy，1996，21：381-385)将多孔碳纤维加入双极板，利用碳纤维的孔结构来实现电池保湿，所用双极板孔隙率为20％，平均孔径为2μm。仅仅通过改变双极板的亲水性来吸收和保存阴极反应生成的水来对质子交换膜进行增湿的方法可能只能保证对氧气的增湿，借助水的反扩散来增湿氢气效果不好，增湿量有限，只能用在小功率低温型的电堆中。

最近，哈尔滨工业大学申请专利(200510009827.X)提出在双极板内制作亲水性毛细管(亲水碳材料加粘结剂制成)，可以有效的将电池阴极生成水的多余部分转移到阳极，实现阳极的自增湿，虽然系统简单，但是该双极板有可能渗透气体，并且制备出这样的双极板可能有一定的困难。清华大学申请专利(200510012074.8)也提出通过连通冷却水腔和氢气/空气流道的微孔，控制双极板内用于加湿的冷却水的压力，分别对氢气和空气进行加湿，该发明利用冷却水而不是反应生成的水进行自增湿，增湿的水量可以调节，但他们没有提出制作该双极板的方法。Internation fuel cells公司Carl Reiser等人也公开了一篇专利US5,853,909，他们利用石墨板中毛细管的毛细管压力，保存来自于冷却水流道中的水，这样可使燃料气体互不渗透，并通过控制阴极气体与冷却水流道内水的压力差，可使在阴极生成的水进入冷却水流道，并通过毛细管到达阳极面，起到内增湿，收到很好的效果。但机加工石墨板所存在的问题它无一幸免，并且孔径大小和孔径分布也很难精确控制，可操作性不强。

PEMFC水管理的另外一个问题是阴极产物水的排出，由于质子交换膜燃料电池的电化学反应在水-气体-质子(电子)三相界面上进行，当阴极催化层中水量过多时，会阻塞反应区的气体通道，防碍氧气与质子的电化学反应，造成水淹电极从而影响电池性能，因此产物水必须从阴极催化层中排出。PEMFC按排水方式可分为动态排水和静态排水，所谓动态排水是指通过气体尾气夹带或吹扫带出电池生成的水，这种方法排水的效果与双极板的气体流场和气体流速、压力有很大的关系，排出的水主要是气态水，多余的液态水有可能堵塞流道；静态排水是通过毛吸、压差、重力、浓差等手段排水。所以，动态排水必须结合静态排水。

中科院大连化学物理研究所的侯明(电源技术，2002，26(3)：131-133)提出了一种依靠毛细作用工作的静态排水装置。该装置结构由隔板、排水板、多孔材料板、阴极板、膜电极、阳极板组成，其中阴极板的流道沿厚度方向是穿透的，多孔材料板可为多孔石墨板，也可以是石棉板，生成的水在毛细作用下迁移到多孔材料板上，然后在压差作用下把吸入多孔材料板上的水排到排水板内腔。International Fuel Cell公司(US5840414)提出向多孔碳板中添加亲水性金属氧化物，利用其亲水性将产物水排入冷却水流道，该亲水性金属氧化物不溶于水，不像硅溶胶在电池长时间运行后会流失。

美国专利US4,175,165提出石墨和树脂混合压成带有流场的双极板，并在双极板的表面添加了亲水的物质如硅溶胶等，使双极板表面亲水，电池产生的水就会被表层吸收而沉积下来，保持质子交换膜湿润，达到内增湿的目的，但是由于亲水性物质的加入增加了双极板的电阻，导致其电导率下降。有些研究人员则借助石墨板的多孔性来对电堆进行内增湿，S.Miachon等人(Journal of Power Sources，1995，56：31-36)把石墨板表面做成多孔结构，代替传统的沟槽结构，以此作为燃料气的流场，此多孔结构可贮存在阴极面反应生成的水，并借助反扩散，通过质子交换膜进入阳极面碳板的多孔结构中，达到内增湿的目的。但是阴极面过量的水有可能淹没电极，PEMFC性能提高不大。Carl Reiser等人也公开了一篇专利US5,853,909，他们利用碳板中贯通的毛细管的毛细管压力，保存来自于冷却水流道的水，这样可使燃料气体互不渗透，并通过控制阴极气体与冷却水流道内水的压力差，可使在阴极生成的水进入冷却水流道，并通过毛细管到达阳极面，起到内增湿，收到很好的效果。但机加工石墨板所存在的问题它无一幸免，并且孔径大小和孔径分布也很难精确控制，可操作性不强。

上述各种对PEMFC中水的平衡方法都有一定的缺陷，并且不能同时完成PEMFC的增湿和产物水的排出。

发明内容

针对以上不足，本发明的目的是提出一种通过双极板保持质子交换膜燃料电池中水的平衡方法，该方法可以同时完成质子交换膜燃料电池的增湿和产物水的排出。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种通过双极板保持质子交换膜燃料电池中水的平衡方法，其特征在于：质子交换膜燃料电池电堆包括2-40个单电池，每个单电池包含三合一电极、扩散层、双极板，三合一电极由氢电极催化剂、质子交换膜和氧电极催化剂组成，扩散层由氢气扩散层和氧气扩散层组成，双极板由氢板和水氧板组合而成；每个单电池的氢电极催化剂与氢气扩散层相邻，氧电极催化剂与氧气扩散层相邻，双极板与氢气扩散层以及相邻单电池的氧气扩散层保持机械接触和电接触；双极板的两面分别通氢气、氧气，中间通冷却水，双极板内含有凝胶毛细孔并且具有亲水性；

当质子交换膜燃料电池在较低功率下工作时(比如启动)，调整双极板的冷却水流道中水的压力，使它大于反应气体的压力，于是冷却水流道中的水通过双极板的凝胶毛细孔进入反应气体流场，分别给氢气和氧气增湿；当质子交换膜燃料电池在较高功率下工作时，氧电极催化剂会产生大量产物水，利用双极板的亲水性，使产物水从氧电极催化剂上顺利的通过氧气扩散层进入氧气流道，并在双极板内均匀分布，避免水淹电极和减小了氧气进入氧电极催化剂的阻力，由于有一部分产物水吸附在氧气流道表面，可以给氧气增湿，此时提高氧气的压力，气态水随氧气气流排出，液态水通过调整氧气与冷却水流道中水的压力排入冷却水流道中；当输出功率稳定时，增湿水的供给与产物水的排出达到平衡。

所述的双极板是以水泥作为粘结剂与导电填料复合通过模压的方法制备而成的。

本发明采用双极板的两面分别通氢气、氧气，中间通冷却水，双极板内含有凝胶毛细孔并且具有亲水性；该双极板可以吸收保存冷却水流道中的水，双极板总是湿润的，水在双极板表面趋向形成薄膜而不是圆球；该双极板内含有凝胶毛细孔，并且具有亲水性，在PEMFC运行时，借助冷却水流道中的冷却水，通过调整反应气体和冷却水的压力，可以同时完成PEMFC的增湿和产物水的排出。冷却水流道中的水以及双极板凝胶毛细孔中的水可以防止反应气体的互渗。本发明是在质子交换膜燃料电池电堆内完成的，可以通过调整双极板内凝胶毛细孔的孔径、数量和双极板的亲水性来达到更好的效果。

本发明与现有的方法相比较具有如下的优点：

1)本发明采用亲水的含有凝胶毛细孔的双极板(凝胶毛细孔的孔径和数量可以调整)，利用冷却水流道中的水，调整反应气体与冷却水流道中水的压力，可以同时完成反应气体的增湿和产物水的排出。

2)本发明方法对氢气和氧气增湿效果好，增湿量可以根据PEMFC的输出功率进行调整，产物水的排出也比较彻底，可以实现增湿水的供给与产物水的排出的平衡。

3)本发明方法操作简单，组装的电堆系统简单，低温启动快，输出功率高，运行稳定，耐久性优良，利于在汽车上作为动力源推广使用。

附图说明

图1为本发明单电池的结构示意图

图中：1-质子交换膜，2-氢电极催化剂，3-氧电极催化剂，4-氧气扩散层，5-氢气扩散层，6-右氢板，7-左水氧板，8-左氢板，9-右水氧板，10-冷却水流道，11-氧气流道，12-氢气流道。

具体实施方式

现结合图1对本发明作进一步说明。

一种通过双极板保持质子交换膜燃料电池中水的平衡方法，实现本发明必须在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的电堆内完成，质子交换膜燃料电池电堆包括2-40个单电池，每个单电池包含三合一电极、扩散层、双极板，三合一电极由氢电极催化剂2、质子交换膜1和氧电极催化剂3组成，扩散层由氢气扩散层5和氧气扩散层4组成，双极板由氢板和水氧板组合而成；每个单电池的氢电极催化剂与氢气扩散层相邻，氧电极催化剂与氧气扩散层相邻；双极板与氢气扩散层以及相邻单电池的氧气扩散层保持机械接触和电接触(右氢板6与右水氧板9组合，右氢板6与氢气扩散层5的右侧接触，并设有氢气流道12、右冷却水流道10、氧气流道11；左水氧板7、左氢板8组合，左水氧板7与氧气扩散层的左侧接触，并设有氢气流道、右冷却水流道10、氧气流道11)，双极板的两面分别通氢气、氧气，中间通冷却水，双极板内含有凝胶毛细孔并且具有亲水性。

电堆组装采用高铝酸盐水泥/石墨模压复合材料双极板，该双极板内含有凝胶毛细孔，大多数孔的孔径为0.1-0.4μm，孔隙率为17Vol％，水接触角为71°。电堆启动前往冷却水流道中通水，使整个双极板润湿，凝胶毛细孔内充满水，然后通氢气和氧气启动电堆，调整冷却水流道中水的压力，使它大于反应气体的压力，于是冷却水流道中的水可以通过双极板的凝胶毛细孔进入反应气体流场，分别给氢气和氧气增湿；随着电堆输出功率的提高，氧电极催化剂会产生大量产物水，利用双极板的亲水性，使产物水从氧电极催化剂上顺利的通过氧气扩散层进入氧气流道，并在双极板内均匀分布，避免水淹电极和减小了氧气进入氧电极催化剂的阻力，由于有一部分产物水吸附在氧气流道表面，可以给氧气增湿，此时可以适当提高氧气的压力，气态水随氧气气流排出，液态水可以通过调整氧气与冷却水流道中水的压力排入冷却水流道中。当电堆输出功率稳定时，增湿水的供给与产物水的排出可以达到平衡。

所述的双极板是以水泥(硫铝酸盐水泥或高铝酸盐水泥)作为粘结剂与导电填料复合通过模压的方法制备，制备方法可以采用中国专利ZL200410013350.8(一种质子交换膜燃料电池用双极板及其制备方法)。