红色玻璃、红色玻璃的生产方法以及使用这种玻璃得到的着色灯泡和管

摘要

本发明涉及一种由基于硅－钠－钙组合物的可玻璃化混合物形成的本体着色的红色玻璃，红色玻璃的生产方法以及由使用这种玻璃得到的坯件或管所获得的灯泡。该混合物包含对于100重量％混合物来说0.1－1重量％铜、0.2－2重量％锡和0.01－2.5重量％镧系元素氧化物和/或0.01－0.5重量％呈氧化银或硝酸银形态的银。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由基于硅-钠-钙组合物的可玻璃化混合物形成的本体着色的红色玻璃。

本发明还涉及红色玻璃的生产方法，使用这种玻璃得到的灯泡和管。

尽管不是排他性的，但本发明在汽车信号指示灯(尾灯、刹车信号灯)方面找到了一种特别重要的用途。

背景技术

“红色”应当理解为是指例如由国际标准所定义的在该领域中登记的红色着色，特别是在以名称CIE1931而为人所知的国际照明委员会的参考系中所定义的该颜色。

在欧洲，由法规ECE定义的色空间对应于其X和Y坐标如下所示的梯形区域：

A(0.657-0.335)

B(0.665-0.335)

C(0.735-0.265)

D(0.730-0.263)。

这些点限定了专用于信号指示用红色的表面的范围，它对应于本说明书附图2上表示的标准化的色空间。

国际照明委员会在这方面通过SAEJ578标准定义了颜色标准，其边界如下所示：

对黄色的边界：Y＝0.33

对紫红色的边界：Y＝0.98-X。

这些边界通过其图形表示也示于图2上的四边形来表示。

更一般而言，为了确定专用于汽车信号指示用红色的区域，GTB(布鲁塞尔工作组）采用了包括ECE和SAE区域的扩大的空间。

通常，在钠-钙基玻璃中通过添加镉和硒来获得这些颜色。

然而，从1991年开始欧洲的规定(n°91/338/CEE)再次对这种方法的使用提出了质疑，该规定旨在限制某些重金属的使用，其中包括镉。

另一种方法能够获得红色，在该方法中向钠-钙类玻璃基料中添加氧化铜。

本申请人多年来都采用这种技术以用于生产装饰照明用坯件或用于低温加热应用(红外辐射)。

但是，这种技术实施困难，控制其过程变得很复杂，在低厚度(0.5-1mm)的照明灯具工业中尤其如此。

这些现有技术还有严重缺陷。这是因为它们的光透射率低(发射能量的8-15％)，因此不能为信号指示，特别是汽车信号指示提供可使用的产品。

发明内容

本发明的目的是克服这些缺陷，能生产其色度坐标位于规定信号指示用红色的标准内的红色玻璃，并且光通量总透射率提高约20％。

为此，本发明提出更好地满足先前已知实际需要的红色玻璃、该红色玻璃的生产方法、如此着色的灯泡和管，特别地，本发明提出不含被一些规定所限制的和/或对环境有危害的毒性材料(例如铅、镉、硒或铬)的玻璃，并且具有在现行信号指示国际标准范围内登记的红色的所得玻璃是长期稳定的，并且对热冲击不敏感，同时允许光通量有更好的透射率。

因此，本发明特别提出以基于硅-钠-钙-组合物的可玻璃化混合物为原料形成的本体着色的红色玻璃，其特征在于所述混合物包含对于100重量％混合物来说0.1-1重量％铜、0.2-2重量％锡和0.01-2.5重量％镧系元素氧化物和/或0.01-0.5重量％呈氧化银或硝酸银形态的银。

在有利的实施方式中，还采用了下述配置中的一种和/或另一种配置：

-镧系元素是铒或钕；

-铜以氧化亚铜或纯铜低氧化物Cu₂O形式加入，一部分铜是另由二氯化铜提供的。

这里应指出，由氧化铜提供的金属在高温下溶解生成过饱和溶液，该溶液在缓慢冷却时在低的温度下沉淀，生成金属铜微粒，其尺寸会使着色发生改变。这里正是存在所谓的胶体着色，其选择性吸收细粒状的金属（原子态)，从而通过吸收蓝色和绿色而传送红色；

-铜微粒的尺寸是约10-约100nm，更有利地是30-70nm。“约”应当理解是±1-2nm。在这两个值之间，事实上观察到玻璃由玫瑰色到深红宝石色(控制冷却)的色调显现。超过100nm，总是红宝石色的着色由于过于粗大微粒汞齐(非常缓慢冷却)的反射而清楚地具有褐乳白色。例如通过MEB(扫描电子显微镜)研究可以证明这种结晶形态。

-加入呈氧化亚锡(SnO)或二氧化锡(SnO₂)形态的锡。尽管锡本身不是着色剂，但它起成核剂的作用，能使着色很好显现并有助于其均匀性。其是可变价的元素，按照下式来促进还原铜离子化合物（捕获电子)：Cu⁺⁺+Sn²⁺＝Cu⁰+Sn⁴⁺；

-该混合物含有还原剂，该还原剂有利于氧化铜转化成极细分状态的金属铜，该还原剂选自下述成分：粉状焦炭、炭、碳、糖、铋、酒石和/或金属粉末(锑、锌、铝熔块)；

-这种玻璃以下述方式在成形(退火)后进行热处理：

在炉出口温度与箱出口温度之间，按照流循环的顺序，在约20mn至约45mn的确定时间里，将成形的玻璃(坯件、管)输送经过一系列的至少三个独立的加热箱，例如编号1-7的七个加热箱，第2号箱内温度是约520-580℃，有利地约540-565℃。

在实际中并以本身已知的方式每小时取出玻璃件，采用比色计检测能够看到可能的偏差，通过改变处理参数如传送带行进速度和/或改变退火炉(arche)或冷却隧道的一个或多个区段的温度可立即校正该偏差。

因而观察到如此生产的红色玻璃是对环境没有毒性或危险的产品，其颜色随着时间推移是稳定的，对热冲击，对湿度变化和高温不敏感，并且所提供的颜色的色调是从非常浅到非常深的。

此外，每种色调在生产时是稳定的，并且可以处于由用户技术规范所规定的范围内。

本发明还提出基于钠-钙组合物的本体着色的红色玻璃，对于100重量％熔融玻璃来说，其包含：

SiO₂    69-75％

Na₂O    2-8％

K₂O     5-15％

B₂O₃    0.5-4％

LiO₂    0.1-3％

CaO     5-9％

MgO     0.2-1％

Al₂O₃   0.2-2％

CuO     0.2-1.5％

SnO     0.2-2％

Cl      0.02-0.3％

Er₂O₃   0.01-2.5％

Nd₂O₃   0-2.5％

Ag₂O    0-0.5％

已知加入至少一定比例的呈二氯化铜(CuCl₂)形式的铜，其作用是有助于玻璃纯化并改进透射性。

应指出，例如Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂等成分不是有意加入的，而是作为杂质存在的。

本发明还提出本体着色的红色玻璃，其物理性能是在以下数值附近(“附近”应当理解是在±10℃范围内)：

熔点(logη＝2)1435℃

工作点(logη＝4)995℃

软化点(logη＝7.6)690℃

退火点(logη＝13)505℃

Tg(logη＝13.3)495℃

应变点(logη＝14.5)475℃

Δ1_20/300＝93.10^-7。

本发明还提出一种能够得到上述红色玻璃的混合物。

本发明同样涉及以上所述类型的红色玻璃管和/或坯件。

如此得到的红色玻璃坯件可以用于装配白炽灯，该白炽灯用于车辆的信号指示、家用和装饰照明、低温加热和干燥以及用于医学和辅助医疗(疼痛治疗)的领域中。

本发明还提出一种如前面所描述的红色玻璃的生产方法。

在本发明方法的一个有利实施方式中，通过调节基于金属粉末的还原剂的量直到高达该混合物的0.3重量％，以改变加热炉内的氧化还原参数，从而控制玻璃着色的色调。

本发明还提出红色玻璃灯泡或管，用于照明系统，例如家用或者装饰照明系统，其由如上所述的坯件和方法获得，或者用于作为汽车信号指示装置的应用。

于是，最终采用特定处理得到由该炉流出的玻璃滴料所生成的坯件，其红色着色符合所要求的颜色标准。

如在前面所看到的，该红色着色的获得与基料化学组成、控制和调节的熔融条件相关，而且还与成形后立即在控制冷却的隧道或退火炉中的热处理条件相关。

附图说明

通过阅读下面对作为非限制性实施例给出的本发明实施方式的说明，将更好地理解本发明。

该说明参考了下述附图，其中：

-图1所示为利用根据本发明生产的玻璃获得的灯泡的侧视图。

-图1A-1C所示为根据本发明的不同形状灯泡用的玻璃坯件的侧视图。

-图2是用于表示标准化的色空间的示意图，在该图中可靠且稳定地呈现了本发明红色灯泡的着色。

-图3是采用本发明方法实施方式的用于灯泡的设备示意透视图。

-图4和5分别是图3的冷却/退火的退火炉实施方式的侧视和俯视图。

具体实施方式

图1示出了灯泡1，它包括纺锤形的玻璃坯件2，其基于SiO2-R2O-RO类型的玻璃，其中R2是碱金属元素，而RO是碱土金属元素。

这种坯件红色的。它是用Fontainebleau(法国)地区的砂形成的可玻璃化混合物得到的，例如含有对于100重量％混合物来说为0.5重量％铜、1重量％锡、2重量％镧系元素氧化物和/或0.2重量％硝酸银。

灯泡1以本身已知的方式包括与供电系统连接的灯泡头3，以及灯丝4。

因此，根据本发明，通过使用上述的可玻璃化混合物，同时控制本身已知的熔融参数(在炉中的温度和停留时间)，采用合适比例而优化的玻璃浴的氧化还原性以及采用适当的冷却方式，如将在下面更确切描述的冷却方式，从而可以生产直接具有所需着色的坯件。

在附图1A、1B和1C上示出了通过吹制本发明本体着色的玻璃料滴而获得的其它实施方式的玻璃坯件5、6和7，坯件1C准备用于例如汽车的闪烁灯泡。

在灯泡的照明部分中使用的该坯件的玻璃坯料8、9、10的厚度e、e′、e″是约4/10mm。它随着玻璃的重量及其粘度而变化，其中离散差可以达到最高约2/10mm，上述的特征同样也适用于图1的灯泡。

现有技术难以甚至不可能在相同玻璃坯料厚度下系统地提供精确的着色，其可能会随着在平均值附近游移的不可控颜色的变化而导致在所需颜色标准之外的着色。

在本发明的情况下，由于离散差只是由于几乎可机械控制的厚度差所造成的，因此其着色目前仍然处在可以接受的范围内。

附图2示出了色度图11，该色度图示出了按照ECE标准《欧洲经济委员会》(标号12)和按照SAE标准《汽车工程师协会》(标号13)的本发明玻璃的红色的矩形中的玻璃颜色的特征。在这些标准中的红色的边界可以由该图上扩大的四边形来表示，ECE标准12被包括在SAE标准13的最大的四边形中，朝向着具有更高颜色纯度的区域。

星形14、菱形15和十字标记16对应于具有下述平均电和光度学特性的玻璃的组成：

    Φ[μλ]    P[W]   η(1m/W）   透明度    白色玻璃    443. 9    25.6    17.4    红色玻璃*(16)    96.8    25.5    3.8   21.8％    红色玻璃_◇(15)    86.1    25.5    3.38   19.4％    红色玻璃+(16)    79    25.4    3.11   17.8％

应指出，采用本发明所达到的透明度这时远高于(＞15％)现有技术红色玻璃的透明度。

与这些标准的比较是用直观的方法来进行的，色度测量借助于积分球和与已知类型的计算机(例如日本MINOLTA公司的标号为DP100的计算机)连接的MINOLTA公司生产的标号为Chroma-meter CL100的比色计来进行，以获得总颜色值。

随后使用标号为TF6-120的商标为THOMA的比色计进行在这些区域上的更精确的测量。

在这两种情况下，发光体被标准化为“A”类型，其近端颜色的温度为2856°K。这种发光体与稳定电源相连，该稳定电源的电压被调节至13.5V。

按照CIE 1931参考系(国际照明委员会)，针对两个点x和y进行测量。该测量可以确定饱和度、主波长以及样品的颜色在色度图上的位置，尤其是相对于现行用于定义以信号指示为目的的红色着色的两个标准的位置。

因而，在这个颜色空间上定位了几何图形(星形15、十字标记17等)，该几何图形代表了铜、锡和镧系元素的平衡能够达到的着色的几种色调。

这个比值的增加表明了生产大量的不同色调的能力。

如此给予适合的着色色调的坯件也可用于家用和/或装饰照明灯的装配，所述灯具有各式各样的形状和可实现的着色。

因而，如附图1、1A和1B所示出的，这些玻璃产品可有利地代替涂布有红色清漆的装饰用幻彩灯泡(ampoules fantaisies)。

现在将参考附图3和4非限制性地描述坯件的连续生产方法，该方法基于在这里更具体描述的本发明的实施方式。

图3显示一种能够采用这里更具体描述的本发明方法实施方式的设备20。

它包括玻璃熔炉21、装满来自该熔炉的熔融玻璃的管道22、向形成坯件的循环输送装置24(其运行将在下面更具体地进行描述)供料的分配器23、用于供应压缩空气26和供应冷却空气27以及调节和分配吹制空气28的自动控制和调节装置25。

其具体地包括压缩机和压力稳定装置，该压力是在通过一系列自动过程控制进行吹制时施加的压力。

该循环输送装置随后向输送带30提供所形成的坯件29，该输送带连续地穿过冷却退火炉31，该炉首先将坯件温度保持在约550℃例如1-2分钟，以消除在模塑期间在机器上急剧冷却(1200°-580°)时产生的玻璃的机械内应力，然后缓慢地冷却这些坯件(20-30分钟)，直到达到环境温度，以获得在所希望色调内的红色。

该退火炉适用于这类着色。

通过其尺寸的确定以及多个加热区的布置使得能够实时控制颜色或其色调的稳定性，而不影响加热时任何玻璃生产固有的退火过程本身。

同样被表示的退火炉(图4和5)是由七个完全独立的加热箱32、33、34、35、36、37和38或冷却箱组成的。

这些温度及其调节对于每个箱都是固有的，并且可以进行可靠的多次调节。

所有这些箱都配备离心通风机，其目的是拌混空气，保证整个箱体积为低梯度。

能使颜色很好显色的最佳温度位于温度为540℃-565℃的箱37内。

然后，根据制品或比色图中的颜色位置逐渐将该温度降低，直到环境温度。

在退火炉31中的总通过时间是约20分钟至约45分钟。

控制设备39(自动装置)可以很好地操作传送带，通过退火炉31，从500℃/600℃到40℃后，按照一定的节奏，例如90分钟，按照最后的颜色连续得到这些坯件。

这些坯件在隧道出口40回收以进行储存。

现在描述通过吹制生产来成形的不同步骤/装置。

在按照确定的比例制备混合物之后，将其相继分批引入到炉中，以用于供给熔融玻璃浴。按照已知的方式使玻璃料达到1350℃-1500℃的温度，在该温度下，以本领域技术人员能够实施的方式，在确定的时间中将玻璃料保持熔融。

熔融玻璃料缓慢地流向该循环输送装置24，以便在约1150℃的温度下从池窑(cuvette)中取料，随后按照下面的步骤进行坯件的成形：

41.制备玻璃。(池窑温度)

42.形成料滴。(柱塞进料器)

43.切断料滴。(剪刀)

44.料滴在底板(marbre)上定位。

45.压制料滴成片锭的形状。

46.转移并安放在工作台上。

47.局部冷却该片锭。

48.伸长冷却。

49.用水喷洒一半被装填的模具。

50.开始旋转工作台。

51.除去模具中的过量水。

52.自动形成滚料。

53.套环成形喷嘴下降。

54.在滚料中的第一次吹气。

55.在滚料外面上的吹气。

56.在滚料中的第二次吹气。

57.闭合模具。

58.第一充填吹制。

59.第二精加工吹制。

60.喷嘴重新上升。

61.打开模具。

62.再加热吹管。

63.停止工作台旋转。

64.分离坯件中的套环。

65.弹出坯件，

66.弹出套环，喷洒工作台。

67.用空气冷却工作台。

68.输送物体到冷却退火炉。

69.进入冷却退火炉中。

在更具体描述的实施方式中，这种平衡也会因有还原剂(例如铝粉)而增强，强氧化作用总是导致颜色损失。

当然，并且如另外可由上文所获得的，本发明并不限于更具体描述的实施方式。相反地，本发明包括了其所有的变化形式，尤其是其中涉及如此获得的管和坯件的变化形式。