通过汽提从包含马来酸酐的混合物中分离马来酸酐的方法

摘要

本发明涉及一种从包含马来酸酐的气流分离马来酸酐的方法。根据所述方法，a)使包含马来酸酐的气流与包含至少一种用于吸收马来酸酐的高沸点惰性吸收介质的液体吸收剂相接触，并且b)通过使用作为汽提介质的含氢气体在塔内进行汽提从获得的液体被吸收物质相中分离马来酸酐。本发明的特征在于所述的汽提介质从塔上相隔至少一个理论塔板的两个点送入。

说明书

本发明涉及一种从包含马来酸酐的混合物中分离马来酸酐的方法、一种制备马来酸酯的方法和一种制备马来酸衍生物的氢化产物的方法，其中包括从包含马来酸酐的气体流中分离马来酸酐。

马来酸酐在工业上利用空气通过催化氧化烃如苯、丁烯或丁烷制备。所获得的气态反应混合物包含马来酸酐以及特别是水、一氧化碳和二氧化碳。

可由来自烃氧化的反应器废气获得的马来酸酐或可通过与醇反应获得马来酸衍生物(例如马来酸酯)常常进行后续的氢化反应以形成丁二醇、四氢呋喃或γ-丁内酯。WO97/43234描述了一种制备γ-丁内酯、丁-1，4-二醇和四氢呋喃的方法，其中利用高沸点惰性有机溶剂作为吸收介质从由烃氧化获得的包含马来酸酐的反应器废气中洗涤出马来酸酐，并且利用氢气流汽提将马来酸酐从获得的吸收产物中分离。已经汽提出的马来酸酐接着进行气相氢化以制备丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯。该方法的缺点是在吸收介质回路中增加了游离马来酸或富马酸的形成。为了在利用吸收介质洗涤出马来酸酐的过程中达到高效率，吸收介质必须尽可能地冷。但是，可在该方法中形成的不期望的高沸点副产物的溶解度也通过较低温度而降低，而且形成了沉积。在很少量的水存在下，游离马来酸作为副产物由马来酸酐形成并且这是腐蚀性的，其中所述的水常常存在于来自烃氧化的反应器废气中而且也可以通过吸收介质洗出。特别是在高温和长停留时间的情况下，游离马来酸趋于异构化成仅仅少量溶解的富马酸，后者形成沉积，特别是在设备组件如热交换器和塔中，而且为了清洁必须使全部设备停机。

本发明的目的是提供一种从可由烃氧化获得的包含马来酸酐的反应器废气分离马来酸酐的方法，该方法适合制备马来酸衍生物或其氢化产物并且显著减少了上述缺点。

本发明由一种从包含马来酸酐的气流中分离马来酸酐的方法开始，其中，使包含马来酸酐的气流与其中包含至少一种用于吸收马来酸酐的高沸点惰性吸收介质的液体吸收剂相接触，并且通过用含氢气体在另一个塔中汽提将马来酸酐从获得的液体被吸收物质相分离。在本发明方法中，汽提介质从塔上至少相隔一个理论塔板的两个点送入。

理论塔板的定义可见于例如E.-U.Schlünder，F.Thurner，Destillation，Absorption，Extraktion，Thieme Verlag 1986，第66页和131-132页。

对于本发明目的，吸收剂相是吸收介质的液体混合物。被吸收物质相是满载被吸收物质的吸收剂相，在该情况下被吸收物质是马来酸酐或其反应产物。

液体吸收剂或被吸收物质相包含至少一种用于吸收马来酸酐的高沸点惰性吸收介质。惰性高沸点吸收介质的沸点通常比马来酸酐的沸点高至少30℃，优选至少50℃、特别优选至少70℃。合适的吸收介质已经例如描述在WO97/43234中。实例为高沸点的邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯或马来酸酯，例如邻苯二甲酸的二甲酯、二乙酯或二丁酯，对苯二甲酸二甲酯或马来酸二丁酯；芳族烃，如二苄基苯；环脂族酸酯，例如六氢邻苯二甲酸二丁酯；还有聚甲基二苯甲酮，乙二醇醚和聚硅氧烷醚。优选的吸收介质是芳族或环脂族羧酸酯，特别优选邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯。高沸点吸收介质一般过量存在于被吸收物质相中。吸收介质与马来酸酐的重量比一般为1∶1-100∶1，优选2∶1-100∶1，特别优选4∶1-100∶1。

马来酸酐通过用包含氢气的气体作为汽提介质进行汽提而从被吸收物质相中分离。对于本发明目的，术语汽提指利用解吸附助剂(汽提介质)分离存在于被吸收物质相中的被吸收物质，其中汽提介质在被吸收物质中逐渐富集。被吸收物质相相应地贫化被吸收物质并因此再生。合适的含氢气体是氢气或氢气与在反应条件下惰性的气体(如氮气)或可在随后氢化中形成的其它组分的混合物。优选使用后面提到的那种氢气混合物。

氢气与马来酸酐的摩尔比一般为1∶1-500∶1，优选5∶1-400∶1，特别优选10∶1-400∶1。

以标准立方米(标准m³)表示的氢气总量按照下述比例在上引入点和下引入点之间分配：1∶1-1000∶1，优选1∶1-100∶1，特别优选1∶1-30∶1。有利的是对于较大支流使用含氢气体，对于较小支流使用纯氢气。

汽提一般以逆流方式进行。这里，载满马来酸酐的被吸收物质相沿着与气态汽提介质相反的方向移动并且在下降的液态被吸收物质相与上升的氢气相之间发生强烈的质量和热量传递。液态被吸收物质相逐渐贫化马来酸酐，而氢气相相应地逐渐富集马来酸酐或其反应产物。汽提优选在塔中以逆流方式进行，例如包含乱堆填料、规则填料或泡罩塔盘的塔。优选在位于塔下部或中部的两个点引入作为汽提介质的氢气，并且在塔的上部引入载满马来酸酐的被吸收物质相。在塔的底部获得贫化了马来酸酐的被吸收物质相，在塔的顶部获得用作汽提介质的氢气与马来酸衍生物。

依照本发明，将汽提介质从至少两个引入点、优选两个引入点送入塔。通过塔内液相的引入或特别优选引入塔内液相之上的气体空间优选选择为几何学意义上的下引入点。在通过塔内液相引入的情况下，用作汽提介质的氢气冷却了液相并且以此方式减少了高沸点副产物的形成，即沸点高于马来酸酐的副产物，例如富马酸。将剩余汽提介质、优选氢气混合物引入塔的第二个点位于高至少一个理论塔板处。汽提介质可在进入塔之前预热。位于几何意义的下部引入点的汽提介质支流的温度优选比位于上部引入点的汽提介质支流的温度高。

这里，上部引入点的汽提介质温度为100-250℃，优选100℃-230℃，特别优选130-230℃。

处于下部引入点的汽提介质温度为25℃-250℃，优选25℃-230℃，特别优选25℃-200℃。

作为依照本发明从两点引入含氢汽提介质的结果，仅仅所需全部汽提介质的一部分被送入液相之上的气体空间或通过液相。在预定的相等流速下，该区域的塔直径可以更小，这样带来显著的成本优势。另外，液相容量因此被减少，马来酸酐或游离马来酸在液相中的停留时间缩短并且高沸点副产物如富马酸的形成因此得到减少。

此外，已经令人惊奇地发现，低沸点副产物，即沸点低于马来酸酐的副产物，例如甲醇、乙醇、丁醇和四氢呋喃，可利用本发明方法更有效地从吸收介质除去，与利用仅使用一个在底部之上的氢引入点的氢汽提相比效率提高5-15倍。用于吸收马来酸酐的惰性吸收介质因此可显著更频繁地再循环，在合适时无需进一步提纯。

对于本发明目的，马来酸衍生物为马来酸酐、马来酸、马来酸单酯、马来酸二酯、富马酸、富马酸单酯和富马酸二酯，其中所述的酯基于脂族C₁-C₄-醇。优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇和异戊醇的酯和二酯，特别优选甲醇、乙醇、正丁醇的酯和二酯。

逆流模式的汽提相当于本发明优选实施方式。在一种特别优选实施方式中，在被吸收物质相送入点与塔顶之间存在用于回收高沸点惰性吸收介质的其它分离段。在底部获得被贫化的被吸收物质相，而且其可以再循环用于新的吸收。高度贫化是不必要的，但是期望的。基于顶部流入物的马来酸酐含量，贫化度一般为80-100％，优选95-100％。

汽提一般在底部温度高于100℃的温度下进行。在汽提步骤中，所述温度优选为100-250℃，特别优选130-250℃。汽提步骤的压力一般为10毫巴-100巴，优选100毫巴-60巴，特别优选300毫巴-20巴。本发明方法的优点是塔顶产物中的游离马来酸或富马酸的比例较小。通常，基于马来酸衍生物的总量计，塔顶产物中游离酸的比例取决于水的存在量。

本发明进一步提供了一种制备马来酸酯的方法，包括以下步骤：

a)使包含由烃氧化制备马来酸酐获得的包含马来酸酐的反应器废气的气流与包含至少一种惰性高沸点吸收介质的液体吸收剂相接触，其中所述高沸点吸收介质的沸点比马来酸酐的沸点高至少30℃，

b)通过使用作为汽提介质的含氢气体汽提将马来酸酐从获得的液体被吸收物质相中分离，

c)用脂族C₁-C₅-醇酯化已被分离出的马来酸酐。

关于用于酯化的脂族C₁-C₅-醇，优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇和异戊醇，特别优选甲醇、乙醇和正丁醇。

在分离步骤b)获得的混合物或通过依照上述方法步骤c)进一步酯化获得的混合物或通过蒸馏从该混合物分离的马来酸衍生物可随后进行氢化。根据反应条件，优先获得1，4-丁二醇、四氢呋喃和/或γ-丁内酯。

马来酸酐、马来酸、马来酸单酯或羧酸的酯化反应在EP-A0255399、EP-A0454719、DE-A5543673、DE-A19607953或″Organikum″，VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften，第15版，Berlin 1977，第498-502页作了全面描述。马来酸二酯优选通过本发明方法制备。

本发明还提供一种制备至少一种选自1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的化合物的方法，包括以下步骤：

a)使包含由烃氧化制备马来酸酐获得的包含马来酸酐的反应器废气的气流与包含至少一种惰性高沸点吸收介质的液体吸收剂相接触，其中所述高沸点吸收介质的沸点比马来酸酐的沸点高至少30℃，

b)通过使用作为汽提介质的含氢气体汽提来分离马来酸酐，

c)在合适时，用脂族C₁-C₅-醇酯化已被分离出的马来酸酐，

d)在合适时，从步骤c)获得的包含马来酸衍生物的混合物中分离醇，

e)将所得的马来酸衍生物氢化。

在分离步骤b)中获得的马来酸酐可直接氢化。但是，还可以用醇对分离步骤b)获得的混合物进行酯化，使用上述脂族C₁-C₅-醇，优选甲醇、乙醇和正丁醇作为酯化醇。

在分离步骤b)或通过依照步骤c)酯化获得的混合物可直接进行氢化。优选在氢化之前依照步骤d)将醇从所述混合物中分离。

所获得的马来酸衍生物的氢化可以在液相或气相中进行。氢化可以使用均匀溶解的催化剂、悬浮催化剂或固定床催化剂进行。通常。所用的氢化催化剂包含一种或多种下述元素：铜、钯、铂、钌、铼、钴、锰、镍、钼和铬。这样的氢化催化剂和使用它们进行的氢化反应已经例如描述在WO97/43234、EP-A0552463、EP-A0724908、DE-A2501499、BE851227、US4,115,919、EP-A0147219、EP-A0417867、US5,115,086和EP-A0382050中。在气相氢化中，温度一般为150-250℃，压力为5-100巴。在液相氢化中，温度优选为100-300℃，压力为60-300巴。

结合于马来酸酯中的醇在氢化反应中释放并且可回收再使用。

在本发明方法中，很大程度防止了富马酸的形成，因此可以很大程度地避免由吸收介质回路中的沉积引起的问题。

本发明将通过下述实施例说明。

实施例

下述实验在包括底部容器、填充塔和直径58mm的顶部冷凝器(高压标准NW58)的设备内进行。该设备从底部容器到顶部冷凝器(包括)的总高度为约6.7m。所述塔装配了来自Montz的B1-500填充元件并且具有18个理论塔板。

吸附介质可以根据选择从设备的上、中和下部的三个不同点送入，但要使填充元件总是存在于入口的上下两部分。

含氢汽提介质可以从塔下部区域的多点送入，这些点都位于最低的吸收介质送入点之下。

温度受控的顶部冷凝器使冷凝支流并且将这些支流作为反流返回塔成为可能。

酸含量利用甲硅烷基化方法确定。为此，将0.05g试样与0.05g内标(四乙二醇二甲醚[TEGDME])和0.5gn，o-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)混合并且在80℃下加热该溶液25分钟。已经按照该方法处理的试样使用HP6890气相色谱(column DB-1，长60m)进行色谱分析。水含量利用卡尔·费歇尔(Karl Fischer)方法测定。

实施例1：

在开始试验之前，上述设备用吸收介质邻苯二甲酸二丁酯冲洗，排空剩余物并且用新鲜吸收介质填充(＝0％富马酸)。

包含13kg/h作为吸收介质的邻苯二甲酸二丁酯的循环物流被送入塔的中间部分，其中所述的吸收介质含有约10重量％马来酸酐和1400ppm水。含氢汽提介质(纯氢或包含＞95体积％H₂的氢气混合物)逆流地送入塔的下部，其中：

汽提介质的较大支流(氢气混合物)以27标准m³/h和约225℃送入塔内液相之上的气体空间。

汽提介质的较小支流(纯氢气)以1.5标准m³/h和约30℃直接送入塔内的液相中。

在塔底部建立136℃的温度，因为通过液相引入较小支流产生了有利的冷却作用。72小时后，塔底产物中达到一个稳定的最终值：0.22重量％富马酸。水含量为～130ppm，剩余的马来酸酐含量为～0.45重量％。在136℃，富马酸在邻苯二甲酸二丁酯中的固液饱和度为～0.38重量％。

对比例2：

在开始试验之前，冲洗上述设备，排空剩余物并且用新鲜吸收介质填充(＝0％富马酸)。

包含13kg/h作为吸收介质的邻苯二甲酸二丁酯的循环物流被送入塔的中间部分，其中所述的吸收介质有约10重量％马来酸酐和1400ppm水。

但是与实施例1相比，含氢汽提介质(包含＞95体积％H₂的氢气混合物)仅从一个点逆流地送入塔的下部：

28.5标准m³/h和约225℃的所有汽提介质被送入塔内液相之上的气体空间。

在塔底部建立148℃的温度。72小时后，塔底产物中达到一个稳定的最终值：0.28重量％富马酸。

在148℃，富马酸在邻苯二甲酸二丁酯中的固液饱和度为～0.48重量％。

实施例3：

为了检验停留时间和塔底温度对富马酸形成的影响，在油加热的且装配有重叠回流冷凝器的500ml双壁玻璃烧瓶中进行批次试验(标准磨口玻璃接头29mm，A＝0.05m²)。

将5重量％的于吸收介质邻苯二甲酸二丁酯中的马来酸放入烧瓶，混合物在回流下沸腾并且按规定的时间间隙分析试样。

从图1可以清楚地看出，塔内液相中的停留时间和其温度都显著影响形成的富马酸量。