用于向金属表面上沉积防腐蚀涂层的方法

摘要

本发明提供了一种用于向金属表面上沉积稳定的防腐蚀金属氧化物和/或金属氢氧化物层的方法。本发明还提供了一种在金属物体上的稳定的防腐蚀涂层，所述涂层包含金属氧化物和/或金属氢氧化物。

说明书

技术领域

本发明提供了一种用于向金属表面上沉积稳定的防腐蚀金属氧化物和/或金属氢氧化物层的方法。本发明还提供了一种在金属物体上的稳定的防腐蚀涂层，所述涂层包含金属氧化物和/或金属氢氧化物。

背景技术

每年，全世界约5％的铁制品因为腐蚀而被替换。各种涂布方法被用来减少腐蚀损失，大多数方法是基于涂敷涂料。涂料中腐蚀防护的要素通常是基于铬酸盐的防腐颜料(腐蚀抑制剂)。这些颜料常包含重金属盐，重金属盐阻止金属表面的腐蚀。锌化合物如磷酸锌和铬酸锌通常被广泛用于防腐颜料。锌是重金属元素，并且在某些浓度下被认为是有毒的。由于不断增长的对与重金属产品有关的环境损害的意识，在工业上对基于非重金属的、非毒性试剂的有效的防腐蚀涂布方法存在着需求。

发明内容

在一个实施方案中，本发明提供了一种用于沉积稳定的防腐蚀金属氧化物和/或金属氢氧化物层到金属表面上的方法，该方法包括以下步骤：使所述金属表面与混合物接触，该混合物尤其包括：磷酸和/或无机磷酸盐、及金属氧化物和/或金属氢氧化物，由此沉积所述金属氧化物和/或金属氢氧化物层到所述金属表面上。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于沉积稳定的防腐蚀金属氧化物和/或金属氢氧化物层到金属表面上的方法，该方法包括以下步骤：使所述金属表面与混合物接触，该混合物尤其包括：有机胺、磷酸和/或无机磷酸盐、及金属氧化物和/或金属氢氧化物，由此沉积所述金属氧化物和/或金属氢氧化物层到所述金属表面上。

此外，在另一个实施方案中，本发明提供了一种在金属物体上的稳定的防腐蚀涂料层，该涂层包括金属氧化物和/或金属氢氧化物，而所述涂层是通过使所述物体的表面与混合物接触而得到的，所述混合物尤其包括：磷酸和/或无机磷酸盐、及金属氧化物和/或金属氢氧化物。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种在金属物体上的稳定的防腐蚀涂料层，该涂层包括金属氧化物和/或金属氢氧化物，而所述涂层是通过使所述物体的表面与混合物接触而得到的，所述混合物尤其包括有机胺、磷酸和/或无机磷酸盐、及金属氧化物和/或金属氢氧化物。

附图说明

图1所示为根据本发明的实施方案的Fe参考样品的俄歇能谱(左边)、深度轮廓图(中间)以及元素浓度表(右边)；

图2所示为根据本发明的实施方案的Fe样品在NaCl 5％中14天后的俄歇能谱(左边)、深度轮廓图(中间)以及元素浓度表(右边)；

图3所示为根据本发明的实施方案的Fe样品在NaCl 5％+ZnP 3％中14天后的俄歇能谱(左边)、深度轮廓图(中间)以及元素浓度表(右边)；

图4所示为根据本发明的实施方案的Fe样品在NaCl 5％+ZnCr 3％中14天后的俄歇能谱(左边)、深度轮廓图(中间)以及元素浓度表(右边)；

图5所示为根据本发明的实施方案的Fe样品在NaCl 5％+E 3％中14天后的俄歇能谱(左边)、深度轮廓图(中间)以及元素浓度表(右边)；

图6所示为根据本发明的实施方案的Fe样品在NaCl 5％+M 3％中14天后的俄歇能谱(左边)、深度轮廓图(中间)以及元素浓度表(右边)；

图7所示为根据本发明的实施方案的A1参考样品的俄歇能谱(左边)、深度轮廓图(中间)以及元素浓度表(右边)；

图8所示为根据本发明的实施方案的Al样品在NaCl 5％+ZnP 3％中14天后的俄歇能谱(左边)、深度轮廓图(中间)以及元素浓度表(右边)；

图9所示为根据本发明的实施方案的Al样品在NaCl 5％+ZnCr 3％中14天后的俄歇能谱(左边)、深度轮廓图(中间)以及元素浓度表(右边)；

图10所示为根据本发明的实施方案的Al样品在NaCl 5％+E 3％中14天后的俄歇能谱(左边)、深度轮廓图(中间)以及元素浓度表(右边)；

图11所示为根据本发明的实施方案的Al样品在NaCl 5％+M 3％中14天后的俄歇能谱(左边)、深度轮廓图(中间)以及元素浓度表(右边)。

具体实施方式

在一个实施方案中，本发明提供了一种用于沉积稳定的防腐蚀金属氧化物和/或金属氢氧化物层到金属表面上的方法，该方法包括以下步骤：使所述金属表面与混合物接触，该混合物尤其包括：磷酸和/或无机磷酸盐、及金属氧化物和/或金属氢氧化物，由此沉积所述金属氧化物和/或金属氢氧化物层到所述金属表面上。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于沉积稳定的防腐蚀金属氧化物和/或金属氢氧化物层到金属表面上的方法，该方法包括以下步骤：使所述金属表面与混合物接触，该混合物尤其包括：有机胺、磷酸和/或无机磷酸盐、及金属氧化物和/或金属氢氧化物，由此沉积所述金属氧化物和/或金属氢氧化物层到所述金属表面上。

此外，在另一个实施方案中，本发明提供了一种在金属物体上的稳定的防腐蚀涂料层，该涂层包括金属氧化物和/或金属氢氧化物，而所述层是通过使所述物体的表面与以下混合物接触而得到的，所述混合物尤其包括：磷酸和/或无机磷酸盐、及金属氧化物和/或金属氢氧化物。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种在金属物体上的稳定的防腐蚀涂料料层，该层包括金属氧化物和/或金属氢氧化物，而所述层是通过使所述物体的表面与以下混合物接触而得到的，所述混合物尤其包括：有机胺、磷酸和/或无机磷酸盐、及金属氧化物和/或金属氢氧化物。

在本发明的一个实施方案中，所述有机胺可以与磷酸和/或无机磷酸盐反应，形成有机磷酸盐。

在本发明的一个实施方案中，所述有机磷酸盐可以与金属氧化物和/或金属氢氧化物反应，形成氧氨基磷酸盐(oxiaminophosphate)。在另一个实施方案中，氧氨基磷酸盐是氧氨基磷酸金属盐。在另一个实施方案中，所述金属是镁。

在本发明的一个实施方案中，所述混合物可以尤其包括1～5％的氧氨基磷酸盐。在另一个实施方案中，所述混合物可以尤其包括1～3％的氧氨基磷酸盐。在另一个实施方案中，所述混合物可以尤其包括3～5％的氧氨基磷酸盐。在另一个实施方案中，所述混合物可以尤其包括3％的氧氨基磷酸盐。

在本发明的另一个实施方案中，所述氧氨基磷酸盐是通过向含有机胺(2～10％)的水(60～80％)中加入磷酸和/或无机磷酸盐(4～20％)，然后加入金属氧化物和/或金属氢氧化物(6～25％)而得到的。在另一个实施方案中，4～10％的磷酸和/或无机磷酸盐被加入水中。在另一个实施方案中，5～15％的磷酸和/或无机磷酸盐被加入水中。在另一个实施方案中，水含有2～5％的有机胺。在另一个实施方案中，水含有3～7％的有机胺。在另一个实施方案中，6～10％的金属氧化物和/或金属氢氧化物被加入水中。在另一个实施方案中，10～15％的金属氧化物和/或金属氢氧化物被加入水中。在另一个实施方案中，15～25％的金属氧化物和/或金属氢氧化物被加入水中。

在本发明的一个实施方案中，所述有机胺可以尤其是季铵。在另一个实施方案中，所述有机胺可以尤其是吗啉、二环己胺、乙醇胺、脂肪胺、芳香胺、三聚氰胺、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺、或它们的任意组合。在另一个实施方案中，其中所述乙醇胺可以是单、双或三乙醇胺、或它们的任意组合。

在本发明的一个实施方案中，选自金属氧化物和/或金属氢氧化物组中的化合物可以通过将碱加入金属盐溶液中而在溶液中形成。

在本发明的一个实施方案中，所述金属氧化物和/或金属氢氧化物的金属可以尤其是镁、钙、铁、锌、钼、铝、或它们的任意组合。在另一个实施方案中，所述金属氧化物可以尤其是MgO。在另一个实施方案中，所述金属氢氧化物可以尤其是Mg(OH)₂。

在本发明的一个实施方案中，所述混合物可以尤其是溶液、乳液、悬浮液或浆液。在另一个实施方案中，所述混合物可以尤其是含水混合物。

在本发明的一个实施方案中，所述层的厚度可以是1～100nm(纳米)。在另一个实施方案中，所述层的厚度可以是5～60nm(纳米)。在另一个实施方案中，所述层的厚度可以是10～50nm(纳米)。在另一个实施方案中，所述层的厚度可以是10～20nm(纳米)。

在本发明的一个实施方案中，所述混合物可以还包括尤其是表面活性剂、防腐蚀剂、杀菌剂、着色剂、或它们的组合。

在本发明的一个实施方案中，所述金属表面可以尤其包括铁、镁、铝、或它们的任意组合。在另一个实施方案中，所述金属物体可以尤其包括铁、镁、铝、或它们的任意组合。在另一个实施方案中，所述金属物体可以尤其是金属板或金属片。

试验部分

表面分析使用俄歇电子能谱(AES)在用5％NaCl溶液处理过的钢和铝的样品上进行。

实施例1：钢样品

将钢样品浸入含有或不含腐蚀抑制剂的5％的NaCl溶液中2星期的时间，然后将其取出并用处理过的水洗涤。使用俄歇电子能谱进行表面分析。

样品1：参考样品

在分析前没有进行NaCl处理。

在表面区域上检测到了氧化铁、硅(2.65％)、Na(7.56％)和碳(9.76％)。氧化物层的厚度大约是7nm(图1)。

样品2：

进行了NaCl处理，没有将腐蚀抑制剂加入NaCl溶液中。

在表面区域上检测到了氧化铁、Cl(0.71％)和碳(2.82％)。氧化物层的厚度为大于50nm(图2)。

样品3：

进行了NaCl处理，将ZnP 3wt％加入NaCl溶液中。

在表面区域上检测到了氧化铁、Cl(0.5％)、碳(10.8％)和钠(5.96％)。表面区域上没有检测到磷和锌。检测到的氧的深度多达90nm，表明有腐蚀(图3)。

样品4：

进行了NaCl处理，将ZnCr 3wt％加入NaCl溶液中。

在表面区域上检测到了氧化铬、Zn(38.08％)、碳(3.54％)和Cl(9.86％)。铬和锌的氧化物层的厚度为大约20nm(图4)。

样品5：

进行了NaCl处理，将E 3wt％加入NaCl溶液中。

不曾意料到的结果显示了氧化镁层(Mg含量＝21.26％)，其厚度为约15nm，并具有厚度为约7nm的低含量的氧化铁层(相对于样品2)。另外，在表面区域上检测到了磷(6.71％)、碳(7.57％)和Cl(2.17％)(图5)。

这里所用的“E”表示氧氨基磷酸镁，其是通过向含有单乙醇胺(2～10％)的水(60～80％)中加入磷酸(4～20％)，然后加入MgO(6～25％)而制备的。

样品6：

进行了NaCl处理，将M 3wt％加入NaCl溶液中。

不曾意料到的结果显示了氧化镁层(Mg含量＝12.19％)，其厚度为约12nm，并具有厚度为约7nm的低含量的氧化铁层(相对于样品2)。另外，在表面区域上检测到了磷(7.99％)、碳(9.79％)、Na(2.30％)和Cl(1.37％)(图6)。

这里所用的“M”表示氧氨基磷酸镁，其是通过向含有三聚氰胺(2～10％)的水(60～80％)中加入磷酸(4～20％)，然后加入MgO(6～25％)而制备的。

实施例2：铝样品

将铝样品浸入含有或不含腐蚀抑制剂的5％的NaCl溶液中2星期的时间，然后将其取出并用处理过的水洗涤。使用俄歇电子能谱进行表面分析。

样品7：参考样品

在分析前没有进行NaCl处理。

在表面区域上检测到了铝(29.5％)、磷(约2％)、碳(约14％)和氧(约54％)。深度轮廓显示在表面区域上的氧化铝和/或氢氧化铝的层，其厚度大约8nm，并且与铝有明显的边界(图7)。

样品8：

进行了NaCl处理，将ZnP 3wt％加入NaCl溶液中。

在表面区域上检测到了铝(约10％)、硅(约7％)、磷(约6％)、氯(约0.7％)、氧(约66％)和锌(约3％)。深度轮廓显示表面区域上的氧化铝和/或氢氧化铝层，其厚度为大于30nm，并且与铝没有明显的边界。结果显示形成了铝的腐蚀。从表面区域的2nm深度发现有锌，而从表面区域的6nm深度发现有磷，这表明ZnP没有为表面区域提供足够的保护(图8)。

样品9：

进行了NaCl处理，将ZnCr 3wt％加入NaCl溶液中。

在表面区域上检测到了铝(约6.5％)、磷(约4％)、碳(约13％)、氯(约2％)、氧(约56％)、铬(约13％)和锌(约4％)。深度轮廓显示表面区域上的氧化铝和/或氢氧化铝层，其厚度大约是12nm，并且与铝有明显的边界。从表面区域的2nm深度内发现有锌，从表面区域的5nm深度内发现有磷。即使13％的铬存在于表面区域，其在深度为2nm时浓度为约1％。结果显示形成了2nm的铬酸盐层(图9)。

样品10：

进行了NaCl处理，将E 3wt％加入NaCl溶液中。

在表面区域上检测到了铝(约0.7％)、磷(约10％)、碳(约2％)、氯(约0.3％)、氧(约49％)和镁(约38％)。深度轮廓和表面分析显示形成了两层：一层含氧化的铝、氧化的镁和磷，该层的厚度为约15nm，第二层包括从表面区域约15微米深度的氧化铝层(图10)。

样品11：

进行了NaCl处理，将M 3wt％加入NaCl溶液中。

在表面区域上检测到了铝(约24％)、磷(约14％)、碳(约10％)、氯(约0.4％)、氧(约45％)和镁(约5％)。在表面区域上形成了氧化铝层的深度轮廓，其还包括镁和磷。从表面区域的约5nm的深度发现了磷。氧化物层的总厚度为约15nm(图11)。

可以理解，本发明不受在这里所描述的限制，存在有众多的落入本发明范围内的改进。相反，本发明范围由所附的权利要求来限定。