抗菌性组合物、抗菌性成型体、含有抗菌性组合物的溶液、洗涤剂、榻榻咪表面以及榻榻咪

摘要

一种含有有机类抗菌剂和无机类抗菌剂的抗菌性组合物，作为无机类抗菌剂使用载有银或铜的磷酸锆或其盐，作为有机类抗菌剂使用2－巯基吡啶－N－氧化物钠盐、多菌灵(1H－2－苯并咪唑氨基甲酸甲酯)、噻苯咪唑(2－(4－噻唑基)－1H－苯并咪唑)，这些成分不含卤素，所以可以使抗菌性组合物不含卤素。该抗菌性组合物可通过与树脂材料一起成型，或者与涂布剂一起涂布到树脂成型体上等，从而作为抗菌性成型体使用。

说明书

技术领域

本发明涉及包含有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂的抗菌性组合物；具有该抗菌性组合物的抗菌性成型体；含有抗菌性组合物的溶液；洗涤剂；榻榻咪表面以及榻榻咪。

背景技术

人类的生活环境中存在大量的微生物，特别是在高温多湿的日本，细菌等原核生物；霉、酵母等真核生物；以及苔藓或藻类容易大量繁殖。另外，近年来由于铝框格等的普及使室内密闭化，或者由于空调设施的普及而使室内温度或室内湿度得到保持，这些居住环境变化的结果给微生物提供了适合繁殖的环境。进一步，因为在浴室或厨房等水分较多的地方，树脂以及树脂表面上被覆的有机物大多成为霉的温地板，所以在这样的环境中，至今为止也采取了各种各样的微生物的对策，一般通过在构成该浴室等的树脂中混合各种抗菌剂来进行处理。

这里，作为混合在树脂中有机类抗菌剂，已知：二碘甲基-对三砜、2，4，5，6-四氯间苯二腈、2，3，5，6-四氯-4-甲磺酰基吡啶、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑等。另外，作为无机类抗菌剂，可列举氧化亚铜、铜粉、硫酸锌、铜-镍合金等无机化合物，或将金属担载在磷酸钙或沸石等无机物质上的物质，或利用氧化钛等的光催化功能的物质。

但是，对于以往的抗菌剂，以有机类抗菌剂为代表，显现出抗菌效果慢的较多，而且可对应的抗菌种类也有限。进一步，作为组成成分还含有水溶性物质，此时存在效果的持续性问题。

另一方面，为了解决上述有机类抗菌剂存在的问题，研究将多种有机性抗菌剂作为组成成分的复合型有机类抗菌组合物。例如，提供含有腈类抗菌剂、吡啶类抗菌剂、卤代烷基硫类抗菌剂、有机碘类抗菌剂、噻唑类抗菌剂、苯并咪唑类抗菌剂作为有效成分的抗菌组合物(例如专利文献1)。

已知对于各种微生物通过组合2种或2种以上的药物作为除去或驱避如上所述的细菌等原核生物；霉、酵母等真核生物；以及藻类等微生物的抗菌性组合物，可获得协同效果。

即，通过并用2种或2种以上的药物，得到抗菌谱扩大，以及与单独使用各种药物时相比最低抑菌浓度(MIC值：Minimum InhibitoryConcentration的缩写)(ppm)降低等协同效果。而且，作为并用不同种类的药物的方法，已知使用有机类抗菌剂和无机类抗菌剂的组成(例如参照专利文献1)。

该专利文献2中公开的物质包含银、铜、锌等金属成分；含有该金属成分以外的无机氧化物的具有抗菌·防霉·防藻作用的无机氧化物微粒；噻唑类化合物以及咪唑类化合物中的至少任意一种有机类抗菌·防霉·防藻剂。而且，无机氧化物微粒由于受到分散性或被处理物的表面色调等的影响，其平均粒径为500nm或500nm以下。另外，为了得到并用的效果，无机氧化物微粒的含量为0.001重量％或0.001重量％以上。

专利文献1：特开平8-92012号公报([权利要求2]，[0030])

专利文献2：特开2004-339102号公报(笫4页-第10页)

发明内容

但是，上述专利文献1中公开的复合型有机类抗菌组合物与现有的抗菌剂相比，虽然可对抗的菌类的种类增多，但是仍然不够，另外，依然存在有机类抗菌剂特有的问题，即，抗菌性能显现慢的问题。此外，作为有机类抗菌剂，广泛使用组成成分中含有氯或氟等卤素成分的抗菌剂，然而含有卤素成分的抗菌剂在燃烧时会产生二英，所以存在安全性方面的问题，进一步混炼在树脂中成型成型体时，还存在腐蚀模具等金属部件的问题。另外，还存在大部分有机类抗菌剂具有皮肤刺激性的问题。

另一方面，关于无机类抗菌剂，载有银和铜等金属抑制溶出同时具有抗菌效果，这样在安全性方面没有问题，但是由于载有金属原子所以需要菌与抗菌剂直接接触而产生抗菌效果。另外，一部分金属通过产生活性氧而显示出抗菌活性，但是产生活性氧需要光能，并且产生的活性氧易于被菌以外的有机物消耗，所以抗菌效果并不充分。

另一方面，由于抗菌性组合物用于生活环境中，因此需要使用即使例如在被处理物上涂布抗菌性组合物等时附着到皮肤上，或者即使使用者接触到涂有或含有抗菌性组合物的成型体，对人体也没有皮肤发炎等影响的药物。另外，需要使用如在对涂有或含有抗菌性组合物的成型体进行例如焚烧处理时不产生二英等有害物质的药物。

另一方面，希望使用的药物在制备抗菌性组合物时或成型含有抗菌性组合物的成型体时等的制造工序中，不会腐蚀混合时的容器或成型时的模具等制造设备。即，希望作为使用对象的药物，不会产生需要在制造设备中使用耐腐蚀性的材料等制造设备中需要特别的装置从而降低制造设备的构建性，或者成本增加等的不理想状况。

但是，作为如上述专利文献1中所述的现有的并用有机类以及无机类而得到效果的抗菌性组合物，通过组合并不能发挥充分的协同效果，仅对有限的微生物产生协同效果。即，不能广泛地扩大抗菌谱。另外，为了发挥广谱的抗菌性，需使MIC值增大，即添加量增大，从而不能获得有效的抗菌作用，同时有可能产生由于添加量增大引起成型体难以成型等不理想状况。另外，还可以使用2-正辛基-4-异噻唑-3-酮(简称OIT)等变应性物质。

因此，本发明的目的之一是提供初期抗菌性能、抗菌性能的持续性优良，同时可对抗的细菌的种类多，并且安全性方面不存在问题的抗菌性组合物；具有该抗菌性组合物的抗菌性成型体；含有抗菌性组合物的溶液；洗涤剂；榻榻咪表面以及榻榻咪。

本发明的另一个目的是提供可对多种微生物发挥抗菌作用、可得到有效的抗菌作用，而且对人体或环境没有影响的抗菌性组合物以及抗菌性成型体；含有抗菌性组合物的溶液；洗涤剂；榻榻咪表面以及榻榻咪。

为了达到上述目的，本发明的抗菌性组合物的特征在于：包含有机类抗菌剂和无机类抗菌剂。

本发明的抗菌性组合物采用包含有机类抗菌剂和无机类抗菌剂的组成。因此，抗菌谱广，可对抗的菌类的种类也显著增多，而且抗菌效果优良。另外，通过混合无机类抗菌剂，初期抗菌性能、抗菌效果的持续性也提高了，而且溶出成分减少，所以可以较好地防止环境污染，安全性也优异。而且，本发明的抗菌性组合物由于适于配合到树脂中，所以树脂成型性也良好。

另外，本发明中的“抗菌性(抗菌效果)”除了阻止真菌或细菌等菌类的生长或繁殖的抗菌效果以外，还包括防霉·抗霉效果、或防藻效果。

本发明的抗菌性组合物中，上述无机类抗菌剂优选载有金属的锆或其盐或者沸石，特别优选载有银或铜的磷酸锆或其盐。

根据本发明，通过采用载有金属的锆或其盐或者沸石，特别是载有银或铜的磷酸锆或其盐或者沸石作为无机类抗菌剂，可制成对人体的安全性优良，抗菌速度快，而且抗菌性能的持续性也优良的抗菌性组合物。

另外，在本发明中，上述无机类抗菌剂优选银类抗菌剂和氧化锌中的至少任意一种。

本发明中，由于使用可以与咪唑类有机类抗菌剂产生协同效果的银类抗菌剂和氧化锌中的至少任意一种作为无机类抗菌剂，所以易于得到显著的抗菌性。而且，通过并用银类抗菌剂和氧化锌，在得到银类抗菌剂以及氧化锌本身的抗菌作用的同时，还可得到由于并用这些同类的无机类抗菌剂而得到的抗菌作用的协同效果，从而容易地得到更显著的抗菌性。

另外，本发明中的上述银类抗菌剂优选载有银的锆或其盐或者沸石。

本发明中，由于使用载有银的锆或其盐或者沸石作为银类抗菌剂，所以使贵金属银的量为发挥抗菌作用所需的最小限度的量，可以有效地得到无机类抗菌剂的抗菌作用的同时，可得到与有机类抗菌剂的抗菌作用的协同效果，从而容易谋求成本的降低。

另外，本发明的上述无机类抗菌剂中的上述载有银的锆或其盐或者沸石与上述氧化锌的混合比例按质量比计优选为1∶1～1∶10。

本发明中，由于将载有银的锆或其盐或者沸石与氧化锌并用，所以通过并用同类的无机类抗菌剂可以得到抗菌作用的协同效果，从而得到更显著的抗菌性。进一步，在不损害无机类抗菌剂本身的抗菌作用、由并用无机类抗菌剂产生的抗菌作用的协同效果，以及与有机类抗菌剂的抗菌作用的协同效果的条件下，减少贵金属银的使用量，从而更加易于达到降低成本的目的。而且，由于载有银的锆或其盐或者沸石与氧化锌的混合比例按质量比计为1∶1～1∶10，从而可以在不损害抗菌性的条件下适当地降低银的使用量。

这里，如果氧化锌的量比载有银的锆或其盐或者沸石与氧化锌的混合比例按质量比计为1∶1时少，则难以通过减少银的使用量来降低成本。另外，可能出现由于银的氧化而变色的问题。另一方面，如果氧化锌的量比按质量比计为1∶10时多，则有可能难以得到银产生的充分的抗菌作用。因此，载有银的锆或其盐或者沸石与氧化锌的混合比例按质量比计优选为1∶1～1∶10。

本发明的抗菌性组合物中，上述有机类抗菌剂优选为吡啶类抗菌剂和苯并咪唑类抗菌剂，该吡啶类抗菌剂特别优选为2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐，苯并咪唑类抗菌剂特别优选为多菌灵(1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)以及噻苯咪唑(2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)中的至少任意一种。

根据本发明，如果组合使用吡啶类抗菌剂和苯并咪唑类抗菌剂作为有机类抗菌剂，则由于协同效果对于各成分单独使用时没有效果的微生物也可发挥抗菌性。并且，使用2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐作为吡啶类抗菌剂，使用多菌灵(1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)以及噻苯咪唑(2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)中的至少任意一种作为苯并咪唑类抗菌剂时，可以更好地发挥该抗菌性。

本发明的抗菌性组合物中，上述有机类抗菌剂优选为选自苯并咪唑类抗菌剂中的2种，所述苯并咪唑类抗菌剂更优选为苯并咪唑环上具有噻唑基的苯并咪唑类抗菌剂，以及苯并咪唑环上具有氨基甲酸酯基的苯并咪唑类抗菌剂，特别优选苯并咪唑环上具有噻唑基的苯并咪唑类抗菌剂为2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑，苯并咪唑环上具有氨基甲酸酯基的苯并咪唑类抗菌剂为2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯。

根据本发明，由于协同效果对于各成分单独使用时没有效果的微生物也可以发挥抗菌性。并且，使用2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑以及2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯时，可以更好地发挥该抗菌性。

本发明中所述的抗菌性组合物优选包含选自咪唑类有机类抗菌剂中的至少2种和无机类抗菌剂。

该发明中，由于并用至少2种咪唑类有机类抗菌剂和无机类抗菌剂，特别是仅将至少2种咪唑类的有机抗菌性抗菌剂(同系统的2种)与无机类抗菌剂并用，所以没有皮肤刺激性，而且由于协同效果，即使在低的最低抑菌浓度(MIC值)也可以得到非常广的抗菌谱，容易高效地得到高的抗菌作用。

以往，为了扩大抗菌谱，必须使用化学上不同种类的抗菌剂，但是本发明中通过组合单一的咪唑类抗菌剂就可以得到非常广的抗菌谱。这是从公知技术中完全预料不到的效果。

另外，本发明中的“抗菌性(抗菌效果)”除了阻止真菌或细菌等菌类的生长或繁殖的抗菌效果以外，还包括防霉·抗霉效果、或防藻效果。

进一步，本发明中，上述咪唑类有机类抗菌剂与上述无机类抗菌剂的混合比例按质量比计优选为1∶1～5∶1。

本发明中，通过使咪唑类有机类抗菌剂与无机类抗菌剂的混合比例按质量比计为1∶1～5∶1，在得到有机类抗菌剂或无机类抗菌剂本身的抗菌作用的同时，还可以得到由并用有机类抗菌剂和无机类抗菌剂产生的显著的抗菌作用的协同效果。

这里，如果有机类抗菌剂的量比有机类抗菌剂和无机类抗菌剂的混合比例按质量比计为1∶1时少，则有可能不能以低的MIC值得到扩大的抗菌谱。另一方面，如果有机类抗菌剂的量比质量比为5∶1时多，则比无机类抗菌剂的初期抗菌性能慢且抗菌性能的持续性容易降低的有机类抗菌剂的比例变大，有可能不能得到从使用初期开始长时间稳定的显著的抗菌性。因此，苯并咪唑类有机类抗菌剂与无机类抗菌剂的混合比例按质量比计优选为1∶1～5∶1。

本发明的抗菌性组合物中，上述有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂优选实质上不含卤素。

根据本发明，由于作为组成成分的有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂实质上不含卤素，所以可以使抗菌性组合物不含卤素(无卤素)，在对抗菌性组合物进行焚烧处理时也不会产生二英，另外，使抗菌性组合物包含在树脂中成型为成型体时，可以防止腐蚀成型模具。

这里，本发明中的“实质上”也包括在不影响本发明的效果的范围内，有意地使抗菌性组合物的组成成分中存在极微量的卤素成分(卤原子)的意思。

另外，在本发明中，优选不含卤素化合物，而且实质上不溶于水。

本发明中，由于上述的本发明的抗菌性组合物不含卤素化合物，而且实质上不溶于水，所以假如为了将本发明的抗菌性组合物或含有该抗菌性组合物的成型体或溶液等进行焚烧等而加热，也不会出现产生例如二英等有害物质等的不理想状况。进一步，由于不溶于水，所以不会出现不能提供在例如暴露在雨水中等使用条件下仍然长时间稳定的抗菌性等不理想状况，而且可与树脂材料良好地混合而容易地提供具有抗菌性的成型体，易于提高通用性。

本发明的抗菌性组合物中，上述无机类抗菌剂的含量优选为组合物总量的0.1质量％～70质量％。

根据本发明，由于使无机类抗菌剂相对于抗菌性组合物总量的含量在规定范围，所以可以最大限度地发挥提高初期抗菌特性或抗菌特性的持续性等含有无机类抗菌剂的效果，从而可以更好地发挥上述本发明的效果。

本发明的抗菌性成型体的特征在于：具有上述本发明的抗菌性组合物。

本发明所述的抗菌性成型体的特征在于：含有上述本发明的抗菌性组合物。

本发明中，因为含有上述抗菌性组合物，所以可以提供发挥本发明下述效果的成型体：即对人体或环境没有影响，而且由于协同效果，即使在低的MIC值也可以得到非常广的抗菌谱，并且易于得到高效的抗菌作用，由于成型体本身发挥显著的抗菌性，所以易于应用。

而且，本发明中，上述本发明的抗菌性成型体中优选含有0.01质量％～10.0质量％的抗菌性组合物。

本发明中，通过使抗菌性组合物的含量为0.01质量％～10.0质量％，可以在不损害如强度或外观等特性的条件下提供发挥显著的抗菌性的成型体。

这里，如果抗菌性组合物的含量低于0.01质量％，则难以在小的MIC值得到扩大的抗菌谱，可能导致不能发挥充分的抗菌性。另一方面，如果抗菌性组合物的含量高于10.0质量％，则有可能产生损害成型体的特性，或者成型时的操作性降低等不理想状况。因此，抗菌性组合物的含量优选为0.01质量％～10.0质量％。

另外，通过将本发明的抗菌性成型体制成膜状、片状或者它们的叠层体，可用于各种用途，而且使用方便。

另外，本发明的抗菌性成型体中，抗菌性组合物中含有的无机类抗菌剂的含量相对于成型体总量不足0.5质量％，社团法人纤维评价技术协议会规定的杀菌活性值(一般用途)优选为以下的条件：

Log(A/C)≥0

A：接种后瞬间标准布的菌数

C：培养18小时后的加工布的活菌数

菌种：金黄色葡萄球菌和肺炎杆菌

本发明中，在成型体中配合本发明的抗菌性组合物时，即使该成型体中含有的无机类抗菌剂不到0.5质量％，但是如果社团法人纤维评价技术协议会规定的杀菌活性值满足Log(A/C)≥0，则显示出广抗菌谱并且发挥低MIC值的抗菌效果。

特别是即使无机类抗菌剂的含量为0.05质量％或以上，优选0.1质量％～0.4质量％，也可以较好地发挥该抗菌效果。这样的抗菌性组合物即使浓度低，本发明的抗菌性组合物也可以显示出现有的抗菌性组合物无法得到的广抗菌谱而且显示出低MIC值的优异的抗菌效果。

本发明的抗菌性成型体的成型体为多层片，含有抗菌性组合物的层可以不暴露在外层。

由于本发明的抗菌性组合物具有驱避菌类的效果，从而即使不与菌类等直接接触也可发挥抗菌效果，所以将成型体制成多层片时，含有抗菌性组合物的层即使是多层片的中间层等，没有暴露在外层，也可以很好地使片具有抗菌性组合物所具有的效果。

本发明中所述的含有抗菌性组合物的溶液的特征在于：在溶液中分散上述本发明的抗菌性组合物。

该发明中，因为使上述抗菌性组合物均匀地分散在溶液中，所以提高了与溶液中的菌类的接触效果，从而使低浓度的抗菌性组合物也可以发挥充分的抗菌效果，提供发挥本发明的下述效果的抗菌性溶液，即对人体或环境没有影响，而且由于协同效果，即使在低MIC值也可以得到非常广的抗菌谱，并且易于得到高效的抗菌作用的效果。进一步，由于溶液本身具有显著的抗菌性，所以易于利用，并且易于提高通用性。

另外，配合本发明的抗菌性组合物的溶液可以是水、有机溶剂、油、涂料等液体有机化合物，以及它们的混合物中的任意一种，特别是用在如涂布于地板或墙壁上的清洁剂或蜡等可能与人接触的产品中时，考虑到安全性或降低环境负荷，优选水或以水为主成分的溶液。

而且，本发明的含有抗菌性组合物的溶液中，使用时分散成抗菌性组合物的浓度为10ppm～1000ppm。

该发明中，由于抗菌性组合物的浓度为10ppm～1000ppm，所以即使在低的MIC值也显示出广抗菌谱，有效地发挥了良好的抗菌作用。即，本发明的抗菌性组合物在10ppm～1000ppm的低浓度也发挥充分的抗菌效果。

这里，如果抗菌性组合物的浓度低于10ppm，则可能以低的MIC值难以得到扩大的抗菌谱，从而不能发挥充分的抗菌性。另一方面，如果抗菌性组合物的浓度高于1000ppm，则由于抗菌性组合物的混合量增大而使成本提高，而抗菌效果的增大并不明显，因此经济效果降低，所以不优选。另外，还有难以均匀分散的可能性。因此，抗菌性组合物的浓度为10ppm～1000ppm。

另外，本发明的含有抗菌性组合物的溶液中本发明的抗菌性组合物的浓度为0.1质量％～50质量％时，在制造、运输、贮存上比较经济，节省人力，因而优选。

该浓度的溶液，通常以稀释成上述浓度后使用的所谓母液(マスタ一バッチ)的形式使用。

这里，如果小于0.1质量％，则几乎没有作为母液的效果，如果超过50质量％，则抗菌性组合物难以均匀地分散在溶液中。因此，抗菌性组合物的浓度为0.1质量％～50质量％。

本发明中所述的洗涤剂的特征在于：含有上述本发明的含有抗菌性组合物的溶液.

本发明中，因为包含上述含有抗菌性组合物的溶液，所以可以提供发挥下述效果的洗涤剂，即即使在低的MIC值也可以得到非常广的抗菌谱的效果。这里，作为洗涤剂，不限于以洗涤为主，还包括例如地板用蜡等蜡。进一步，在洗涤或涂布时可以得到上述抗菌效果，同时洗涤后还可以抑制菌类的产生，提高了使用的便利性。而且可以用作例如散布在地板面上的清洁剂或蜡，或者具有两者的功能的涂布剂。

另外，配合本发明的抗菌性组合物的溶剂可以是水、有机溶剂、油、涂料等液体状有机化合物、以及它们的混合物中的任意一种，特别是用在如涂布在地板或墙壁上的洗涤剂或蜡等可能与人接触的产品中时，考虑到安全性或降低环境负荷，优选水或以水为主成分的溶液。

本发明中所述的榻榻咪表面的特征在于：由含有上述本发明的抗菌性组合物的膜形成。

本发明的榻榻咪表面由于由含有上述抗菌性组合物的膜形成，所以可提供发挥下述本发明的效果的榻榻咪表面，即人体或环境没有影响，且由于协同效果，即使在低的MIC值也可以得到非常广的抗菌谱，容易得到高效的抗菌作用。进一步，即使是具有凹凸、容易产生菌类而且与人体直接接触的榻榻咪表面也可以得到良好的抗菌效果。

本发明所述的榻榻咪的特征在于：具备含有上述本发明的抗菌性组合物的膜。

本发明的榻榻咪由于具备含有上述本发明的抗菌性组合物的膜，所以可以提供发挥下述本发明的效果的榻榻咪，即对人体或环境没有影响，由于协同效果，即使在低的MIC值也可以得到非常广的抗菌谱，容易得到高效的抗菌作用。进一步，即使在榻榻咪表面的内侧等通常不能看见的地方，也可以很好地防止菌类的产生。

附图说明

[图1]作为本发明抗菌性成型体的一种实施方式的3层多层片的截面图。

符号说明

1...多层片

2...中间层

3...外层

具体实施方式

[第1实施方式]

本发明的抗菌性组合物将有机类抗菌成分和无机类抗菌剂组合使用，使它们包含在抗菌性组合物中。

(抗菌剂成分)

这里，作为构成抗菌性组合物的有机类抗菌剂，优选使用吡啶类抗菌剂或苯并咪唑类抗菌剂，特别优选组合使用这两者。如果组合使用吡啶类抗菌剂和苯并咪唑类抗菌剂，则由于协同效果可以对各成分单独使用时没有效果的微生物发挥抗菌性，所以是优选的。

作为吡啶类抗菌剂，优选使用吡啶衍生物，例如可列举2-氯-6-三氯甲基吡啶、2-氯-4-三氯甲基-6-甲氧基吡啶、2-氯-4-三氯甲基-6-(2-呋喃甲氧基)吡啶、二(4-氯苯基)吡啶基甲醇、或者2，3，5，6-四氯-4-甲磺酰基吡啶、2-氯-6-三氯甲基吡啶、属于磺酰卤代吡啶(sulfonylhalopyridine)化合物的2，3，5，6-四氯-4-甲磺酰基吡啶、2，3，5-三氯-4-正丙磺酰基吡啶等，另外还可以使用2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐等。其中，优选使用不含卤原子的吡啶衍生物，特别优选使用2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐。如果吡啶衍生物中含有卤原子，则对抗菌性组合物进行焚烧处理时会产生二英，并且使抗菌性组合物包含在树脂中成型为成型体时，有腐蚀成型模具的情况，所以优选使用实质上不含卤原子的吡啶衍生物。

作为苯并咪唑类抗菌剂，可列举苯并咪唑氨基甲酸化合物、含有硫原子的苯并咪唑化合物、苯并咪唑的环状化合物衍生物等。另外可以使用多菌灵(1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)或噻苯咪唑(2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)，本发明中，优选使用多菌灵(1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)或噻苯咪唑(2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)，因为它们不含卤素，所以在对抗菌性组合物进行焚烧处理时不会产生二英，另外，使抗菌性组合物包含在树脂中成型为成型体时，也不会腐蚀成型模具等金属部件。

作为苯并咪唑氨基甲酸化合物，可列举1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、1-丁基氨基甲酰基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、6-苯甲酰基-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、6-(2-噻吩羰基)-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯等。

另外，作为含有硫原子的苯并咪唑化合物，可列举1H-2-氰硫基甲硫基苯并咪唑、1-二甲基氨基磺酰基-2-氰基-4-溴-6-三氟甲基苯并咪唑等。

作为苯并咪唑的环状化合物衍生物，可列举2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑、2-(2-氯苯基)-1H-苯并咪唑、2-(1-(3，5-二甲基吡唑基))-1H-苯并咪唑、2-(2-呋喃基)-1H-苯并咪唑等。

本发明的抗菌性组合物组合使用上述有机类抗菌剂和无机类抗菌剂。仅使用有机类抗菌剂时，抗菌性的发挥需要时间。而通过在抗菌性组合物中包含无机类抗菌剂，在纤维用途等需要在短时间发挥抗菌效果的情况下，也可以很好地适应。即，通过并用有机类抗菌剂和无机类抗菌剂，提高了抗菌性组合物的初期抗菌性能，而且抗菌性能得到有效维持。

作为无机类抗菌剂，可使用氧化亚铜、铜粉、硫氰酸铜、碳酸铜、氯化铜、硫酸铜、氧化锌、硫酸锌、硫酸镍、铜-镍合金等无机金属化合物；或者磷酸锆；载有金属的磷酸锆，特别优选使用作为金属载有银或铜的磷酸锆或沸石。由于载有银或铜这样的金属的磷酸锆或沸石对人体的安全性优良，抗菌速度快，而且抗菌性能优良，所以是优选的。

另外，以上列举的有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂均为公知的化合物，所以可以用常规方法简便地得到。另外，它们大多在市场上有售，所以也可以使用市售品。

另外，本发明的抗菌性组合物中，除了上述必需成分有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂以外，在不妨碍本发明的效果的范围内，还可以添加用作抗菌剂的以往公知的成分(任意成分)。

(抗菌剂的配合比例)

对于有机类抗菌剂和无机类抗菌剂相对于抗菌性组合物的含量，相对于抗菌性组合物总量，无机类抗菌剂优选为0.1～70质量％，特别优选为0.4～60质量％。如果相对于抗菌性组合物总量无机类抗菌剂的含量小于0.1质量％，则有时不能发挥提高初期抗菌性能等因含有无机类抗菌剂而具有的效果。另一方面，如果无机类抗菌剂的含量超过70质量％，则有时综合抗菌性能降低。

另外，本发明的抗菌性组合物中含有的有机类抗菌剂或无机类抗菌剂优选实质上不含卤素，由于它们不含卤素，使抗菌性组合物本身不含卤素(无卤素)，从而即使对抗菌性组合物进行焚烧处理时也不会产生有害物质二英，另外，在使抗菌性组合物包含在树脂中成型为成型体时，也可以很好地防止成型模具或金属部件等的腐蚀。

另外，本发明的抗菌性组合物中含有的有机类抗菌剂或无机类抗菌剂优选实质上不含卤素，由于它们不含卤素，使抗菌性组合物本身不含卤素(无卤素)，从而即使对抗菌性组合物进行焚烧处理时也不会产生有害物质二英，另外，在使抗菌性组合物包含在树脂中成型为成型体时，也可以很好地防止成型模具或金属部件等的腐蚀。

可以通过使用常规方法混合上述有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂等而简便地制备得到本发明的抗菌性组合物。另外，对得到的抗菌性组合物的剂型没有特别的限制，可以使用水状、粉体状、溶剂状等各种剂型。

根据这样的本发明的抗菌性组合物，由于组合含有有机类抗菌剂和无机类抗菌剂，所以抗菌谱广、可对抗的菌类的种类也显著地增多等，抗菌效果变得优异。另外，通过配合无机类抗菌剂，还提高了初期抗菌性能或抗菌效果的持续性，另外，由于溶出成分也减少，所以可以很好地抑制环境污染，安全性也变得优异。而且，本发明的抗菌性组合物适合混合于树脂中，因而树脂成型性也变得良好。

这样，本发明的抗菌性组合物可以发挥抗菌谱广、可对抗的菌类的种类也多等优良的抗菌效果，作为本发明的抗菌性组合物具有抗菌效果的菌类(真菌类、细菌类、藻类等)，可列举后述的表2～表7中所示的菌类(真菌类209种、细菌类148种、藻类27种)等。

另外，关于有机类抗菌剂和无机类抗菌剂分别单独使用不能阻止繁殖的菌类，由于使用两类抗菌剂而产生的协同效果，对各成分单独使用没有效果的菌类(含藻类)也可以发挥抗菌性。同样，如果作为有机类抗菌剂组合使用吡啶类抗菌剂和苯并咪唑类抗菌剂，则由于协同效果，对各成分单独使用时没有效果的菌类(含藻类)也可以发挥抗菌性，特别是如果作为吡啶类抗菌剂使用2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐，作为苯并咪唑类抗菌剂使用多菌灵(1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)以及噻苯咪唑(2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)中的至少任意一种，则可以更有效地发挥抗菌性。

而且，对于本发明的抗菌性组合物，如果使有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂中实质上不含卤素，则可以使抗菌性组合物不含卤素(无卤素)，从而即使对抗菌性组合物进行焚烧处理时也不会产生二英，另外，在使抗菌性组合物包含在树脂中成型为成型体时，也可以防止腐蚀成型模具。

另外，本发明的抗菌性组合物具有驱避菌类的效果，即使不与菌类等直接接触也可以发挥抗菌效果。

(适用产品)

对本发明的抗菌性组合物的应用方法没有特别的限制，例如，可以采用下述任意的方法：配合在涂料中制成涂布材料，或者配合在树脂材料中进行成型，或者和涂料等涂布材料一起涂布在预先形成的成型体上，制成其存在于树脂成型体上的抗菌性成型体等方法。这些具有抗菌性的树脂成型体或涂布材料可广泛地应用于在微生物容易繁殖的环境中使用的部件，具体的用于：空调、汽车空调的部件等树脂部件(特别优选容易积水的排水部等)；洗衣机、冰箱或餐具干燥机等的内部树脂部分；马桶座、净水器、马桶刷等住宅设施；纤维产品(围裙、抹布、医院制服、家具罩、窗帘等)；菜板、控水袋等循环水产品；粘合剂·木材防腐剂等化学药品；建筑洗涤剂、内外装涂料·木材表面处理剂、凝胶涂布剂等涂布剂、汽车内装材料、地毯、接缝材料、密封材、冷却塔用防藻剂、用于浴室·厨房等的聚氨酯海绵(例如，浴室垫或清洁用海绵等)、化学榻榻咪或榻榻咪表面、蜡、洗涤剂等。

这样，通过将本发明的抗菌性组合物配合到树脂材料中成型，或者和涂料等涂布材料一起涂布到预先形成的成型体上，制成其存在于树脂成型体上的抗菌性成型体，从而可以提供可很好地发挥上述效果的抗菌性成型体。

这里，对构成抗菌性成型体的树脂材料没有特别的限制，可以单独使用下述树脂材料中的一种，或者将下述树脂材料中的两种或两种以上组合使用，所述树脂材料为：聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙稀类树脂等树脂材料。另外，还可以添加纤维增强塑料(FiberReinforced Plastic：FRP)。

为了得到抗菌性成型体，例如，可以将本发明的抗菌性组合物配合在上述树脂材料中，混合两者之后，通过混炼等使两者一体化，然后使用注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、吹胀成型法等公知的成型方法，成型为规定的形状。

这里，抗菌性组合物相对于抗菌性成型体的含量，成型体优选含有0.01～10.0质量％抗菌性组合物，特别优选含有0.05～2.0质量％抗菌性组合物。如果抗菌性组合物相对于抗菌性成型体的含量小于0.01质量％，则有时不能赋予成型体该组合物所具有的效果。另一方面，如果抗菌性组合物的含量超过10.0质量％，则即使进一步添加抗菌性能也几乎没有变化。进一步，有时还影响成型体的成型性。另外，构成抗菌性组合物的成分一般较贵，所以从成本方面考虑也存在问题。

另外，本发明中，当抗菌性成型体为叠层体，抗菌性组合物存在于叠层体的部分层中时，抗菌性组合物的含量表示在该层中的含量。

另外，将抗菌性成型体制成片时，通过使单层片中含有本发明的抗菌性组合物，可以将抗菌性组合物所具有的效果赋予该片。而且，本发明中，可以将片制成多层片，使抗菌性组合物包含在暴露在外面的层(外层)中，但即使含有抗菌性组合物的层不是暴露在外面的层，也可以很好地将抗菌性组合物所具有的效果赋予片表面。

而且，本发明的抗菌性组合物优选使用结晶度较低的树脂材料。即，因为结晶度低的树脂材料容易发挥树脂材料中存在的抗菌性组合物的抗菌作用。

图1是本发明的抗菌性成型体的一种实施方式即3层的多层片1的截面图，对于该3层的多层片1，在外层3中添加抗菌性组合物时，当然可以阻止该外层3中菌类的繁殖，但是利用本发明的抗菌性组合物具有的驱避菌类的效果，当抗菌性组合物包含在中间层2而不是外层3中时，也可以阻止该外层3中菌类的繁殖。

另外，当抗菌性组合物包含在中间层2中时，外层3的厚度可以为1mm或1mm以下，优选为300μm或300μm以下。

同样，当本发明的抗菌性成型体采用叠层结构时，通过使该成型体的外层部分含有抗菌性组合物，可以阻止该外层中菌类的生长，同时在该成型体的非外层部分(中间层)含有抗菌性组合物时，也可以阻止外层中菌类的生长。

另外，抗菌性成型体也可以在包含上述树脂材料的成型体的表面形成含有抗菌性组合物的涂膜。作为形成涂膜的树脂，例如可使用聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、乙烯类树脂等公知的溶剂类、水类、UV固化型的各种材料。另外，在成型体上涂布含有抗菌性组合物的这些材料时，可以根据使用材料的种类或目的适宜地选择涂布方法或印刷方法，例如：喷涂、气刀涂布、凹版辊涂布、流涂、模压涂布、コンマコ一ティング等各种涂布方法，或者丝网印刷、移动印刷(パッド印刷)、平版印刷等各种印刷方法。

另外，本发明的抗菌性组合物还可以包含在聚氨酯类树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯树脂等水系树脂溶液或者乳液中作为涂布剂等涂布材料使用。

另外，以上说明的实施方式是本发明的一种实施方式，本发明并不限于上述实施方式，在可以达到本发明的目的以及效果的范围内的变形或改良也理所当然地包含在本发明的内容中。另外，在可以达到本发明的目的和效果的范围内，实施本发明时的具体结构和形状等也可以是其他的结构或形状等。

例如，上述图1中，作为抗菌性成型体的例子示例了3层结构的多层片1，但多层片并不限于3层，还可以是2层或者4层或4层以上的片，另外，如上所述，将抗菌性成型体制成片时，并不一定要制成多层片，也可以制成单层片。

另外，作为有机类抗菌剂，列举了将吡啶类抗菌剂和苯并咪唑类抗菌剂组合使用，但是也可以仅使用苯并咪唑类抗菌剂。具体而言，将苯并咪唑类抗菌剂中的2种或2种以上并用，特别优选并用苯并咪唑环上具有噻唑基的苯并咪唑类抗菌剂(例如2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)以及苯并咪唑环上具有氨基甲酸酯基的苯并咪唑类抗菌剂(例如2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)。即使仅使用苯并咪唑类抗菌剂，通过将苯并咪唑环上具有噻唑基的苯并咪唑类抗菌剂以及苯并咪唑环上具有氨基甲酸酯基的苯并咪唑类抗菌剂的2种或2种以上并用，由于协同效果也可对各成分单独使用时没有效果或效果低的菌类(含藻类)发挥抗菌性，特别是通过并用2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯这2种，可更有效地发挥抗菌性。

另外，作为苯并咪唑类抗菌剂，还可以是例如甲基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、乙基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯等其他的任何苯并咪唑类。

而且，作为应用方法，如上所述可以以粉体或液体等各种形态用于各种用途中，例如可用作洗衣用洗涤剂或餐具洗涤剂等洗涤剂中的添加剂；衣服或家具等的喷雾剂；旋盘等切割机械的润滑油中的添加剂；作为洗涤剂的清洗剂或地板用蜡等。

另外，在可达到本发明的目的的范围，本发明的实施中具体的结构以及形状等，也可以是其他结构等。

[笫2实施方式]

以下，对含有本发明的抗菌性组合物的抗菌性成型体抗菌性树脂片的实施方式进行说明。

本实施方式，仅将至少2种咪唑类有机抗菌性抗菌剂(同系统的2种)与无机类抗菌剂并用。

另外，作为本实施方式中的抗菌性成型体，对形成片状的结构进行说明，但其不限于片状，可以是形成各种形状的成型体，而且也不限于单层片，还可以是多层结构的片状。另外，不限于树脂成型体，例如还可适用于混凝土等无机成型体等。

(抗菌性树脂片的构成)

抗菌性树脂片，没有特别的应用限制，例如可用于在作为微生物的菌类(真菌类、细菌类、藻类等)容易繁殖的环境中使用的部件或部位，具体的可直接或者与被取用部的表面粘着或贴附、夹持等而用于壁纸、合成皮革、榻榻咪的榻榻咪表面的内侧等各种用途。

而且，抗菌性树脂片是用注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、吹胀成型法等公知的成型方法将树脂材料成型为片状的。

另外，抗菌性树脂片如下形成：例如在树脂材料中适当地配合本发明的抗菌性组合物并混合，通过混炼等一体化为大致均一的组成，然后使用上述公知的成型方法成型为片状。该抗菌性树脂片具体优选含有后述的抗菌性组合物0.01质量％～10.0质量％，特别优选含有后述的抗菌性组合物0.05质量％～2.0质量％。

这里，如果抗菌性组合物的含量低于0.01质量％，则有可能不能发挥充分的抗菌性。另一方面，即使抗菌性组合物的含量大于10.0质量％，抗菌性能也几乎没有变化，反而有可能产生以下的不理想状况，例如成为成型体的抗菌性树脂片的强度降低，表面的光滑性等有损外观的特性等受到影响，或者成型时的操作性或成型性等降低等。这样，为了用必要的最小限度的含量发挥充分的抗菌性，同时抑制抗菌性组合物含量的增大引起的成本增加，优选使抗菌性组合物的含量在0.01质量％～10.0质量％。

而且，制成抗菌性树脂片或多层结构时，对用于制作设置在表层上的层的树脂材料没有特别的限制，可以单独使用下述树脂材料的一种，或者将下述树脂材料的两种或两种以上组合使用，所述树脂材料为聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；尼龙(聚酰胺)类树脂；丙烯酸树脂；聚氯乙稀树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitorile-Butadiene-Styrene：ABS)树脂等树脂材料。

另外，如果是结晶性树脂，优选使用结晶度较低的树脂材料。即，因为结晶度低的树脂材料容易发挥树脂材料中存在的抗菌性组合物的抗菌作用。

(抗菌性组合物)

抗菌性树脂片中所含的抗菌性组合物包含选自仅含有咪唑类的有机类抗菌剂中的2种和无机类抗菌剂。

该抗菌性组合物对于后述表25～表30中所示的微生物菌类(真菌类、细菌类、藻类等)，即使在MIC值也具有抗菌效果，表现出非常广的抗菌谱。

即，即使MIC值在50ppm或50ppm以下的低水平，抗菌谱仍然显示出真菌类214种、细菌类131种、菌类27种(目前已确认)。

作为咪唑类的有机类抗菌剂，例如可例举苯并咪唑氨基甲酸化合物、含有硫原子的苯并咪唑化合物、苯并咪唑的环状化合物衍生物等。

作为苯并咪唑氨基甲酸化合物，可列举1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、1-丁基氨基甲酰基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、6-苯甲酰基-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、6-(2-噻吩羰基)-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯等。

作为含有硫原子的苯并咪唑化合物，可列举1H-2-氰硫基甲硫基苯并咪唑、1-二甲基氨基磺酰基-2-氰基-4-溴-6-三氟甲基苯并咪唑等。

作为苯并咪唑的环状化合物衍生物，可列举2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑、2-(2-氯苯基)-1H-苯并咪唑、2-(1-(3，5-二甲基吡唑基))-1H-苯并咪唑、2-(2-呋喃基)-1H-苯并咪唑等。

而且，作为咪唑类的有机抗菌剂，仅并用选自咪唑类的有机类抗菌剂中的至少2种。即使是同属咪唑类，通过并用不同的2种，也可得到对微生物的抗菌作用的协同效果，特别是使用苯并咪唑环上具有噻唑基的咪唑类有机抗菌剂和苯并咪唑环上具有氨基甲酸酯基的咪唑类有机抗菌剂，可以得到显著的协同效果，所以是优选的。

作为噻唑基，例如可列举2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基等。另外，作为氨基甲酸酯基，该氨基甲酸酯基中的烃基优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基，特别优选具有甲基或乙基的氨基甲酸酯基。

具体而言，作为具有噻唑基的咪唑类有机类抗菌剂，可列举2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑(噻苯咪唑：Thiabendazole(TBZ))等。另外，作为具有氨基甲酸酯基的咪唑类有机类抗菌剂，可列举甲基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(多菌灵：Carbendazim(BCM))、乙基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯等。特别是2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯热稳定性较高，特别易于用于树脂成型体，而且以前也已经用作柚子、橙或香蕉等的杀霉菌剂(食品添加剂)，可以确认是对人体影响较小的材料，所以特别优选。

而且，因为这些咪唑类的有机类抗菌剂不含卤素，所以对抗菌性组合物或作为抗菌性成型体的抗菌性树脂片进行例如焚烧处理时也不会产生二英等有害物质，对环境没有影响，因而优选。另外，使抗菌性组合物包含在树脂材料中成型为抗菌性树脂片时不会产生腐蚀成型模具等生产线上的金属部件等的不理想状况，使制造设备不需要使用特殊材料的装置，从而使制造设备简单化、制造性提高，容易降低装置的成本等，所以是优选的。

另外，因为这些咪唑类的有机类抗菌剂实质上不溶于水，所以不会出现不能提供在例如暴露在雨水中等使用条件下仍然长时间稳定的抗菌性等不理想状况。进一步，可易于与树脂材料良好地混合而提供具有抗菌性的成型体，易于提高通用性。

另一方面，作为无机类抗菌剂，可以使用氧化亚铜、铜粉、硫氰酸铜、碳酸铜、氯化铜、硫酸铜、氧化锌、硫酸锌、硫酸镍、铜-镍合金等无机金属化合物；或磷酸锆、载有金属的沸石、或其盐磷酸锆。特别优选使用载有金属银或铜的磷酸锆，更优选使用高抗菌性的银类抗菌剂即载有银的磷酸锆。另外，作为银类抗菌剂，不限于担载的形态，也可以将金属单体的银等作为对象。

载有银或铜等金属的磷酸锆或沸石对人体的安全性优良，抗菌速度快、且抗菌性能优异，同时，通过在磷酸锆或沸石上担载贵金属银可降低成本等，所以是优选的。

特别是在利用载有银的磷酸锆或沸石时，更优选并用氧化锌。通过将载有银的磷酸锆与氧化锌并用，在得到载有银的磷酸锆本身以及氧化锌本身的抗菌作用的同时，还可以得到由于并用同属无机类的无机类抗菌剂而产生的抗菌作用的协同效果，得到更显著的抗菌性，所以是优选的。进一步，通过并用氧化锌，可降低载有银的磷酸锆或沸石的含量，从而由于贵金属银的使用量降低而容易地降低了成本，所以是优选的。另外，还可以防止由银的氧化引起的变色。

而且，抗菌性组合物中咪唑类的有机类抗菌剂与无机类抗菌剂的配合比例以质量比计为l∶1～5∶1，特别优选为2∶1。

这里，如果有机类抗菌剂比当有机类抗菌剂与无机类抗菌剂的添加比例以质量比为1∶1时少，则有可能不能以低的MIC值得到扩大的抗菌谱。另一方面，如果有机类抗菌剂比按质量比计为5∶1时多，则比无机类抗菌剂的初期抗菌性能慢而且抗菌性能的持续性容易降低的有机类抗菌剂的比例变大，有可能不能得到从使用初期开始经过长时间一直稳定的显著的抗菌性。因此，咪唑类的有机类抗菌剂与无机类抗菌剂的添加比例按质量比计为1∶1～5∶1，在发挥有机类抗菌剂或无机类抗菌剂本身的抗菌作用的同时，还可以适宜地发挥由于并用有机类抗菌剂和无机类抗菌剂而产生的显著的抗菌作用的协同效果。

另外，作为咪唑类的有机类抗菌剂，并用2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯时，它们的添加比例按质量比计优选为1∶1～5∶1。

这里，如果2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑比当2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑与2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯的配合比例按质量比计为1∶1时少，或者2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑比按质量比计为5∶1时多，则以低的MIC值显示抗菌作用的抗菌谱的数量有可能减少，即抗菌性组合物的添加量有可能增大。因此，2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯的添加比例按质量比计优选为1∶1～5∶1。

进一步，作为无机类抗菌剂，将载有银的磷酸锆或沸石与氧化锌并用时，它们的添加比例按质量比计优选为1∶1～1∶10，更优选为约1∶2。

这里，如果氧化锌比当载有银的磷酸锆或沸石与氧化锌的添加比例按质量比计为1∶1时少，则难以通过减少贵金属银的使用量来充分降低成本。另外，也可防止由银的氧化引起的变色。另一方面，如果氧化锌多于质量比1∶10，则难以得到银产生的充分的抗菌作用，抗菌性组合物的添加量有可能增大。因此，使载有银的磷酸锆或沸石与氧化锌的添加比例按质量比计为1∶1～1∶10，可适宜地发挥并用产生的显著的抗菌作用的协同效果，因而优选。

(第2实施方式的作用效果)

根据这样的本发明的抗菌性组合物，由于将不含卤基的对皮肤没有刺激性的至少2种咪唑类的有机类抗菌剂与无机类抗菌剂并用，所以除了得到并用有机类抗菌剂和无机类抗菌剂的协同效果以外，还可以得到通过并用同属咪唑类的2种有机类抗菌剂，特别是仅并用2种而产生的协同效果。

因此，假设抗菌组合物附着在皮肤上，或者使用者或制造者接触含有抗菌性组合物的成型体，也不会对人体产生发炎等影响，而且焚烧处理等时也不会产生二英等有害物质，可以良好地抑制环境污染，并且可以提供对人体或环境没有影响且安全性优异的良好的抗菌作用。进一步，在得到2种咪唑类的有机类抗菌剂本身以及无机类抗菌剂本身的抗菌作用的同时，对于单独使用时不能阻止繁殖的菌类也显示出由于并用有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂而产生的协同效果的抗菌性，即使在低的MIC值也可以得到非常广的抗菌谱，可容易地得到高效的抗菌作用。

而且，根据本发明的抗菌性组合物，由于作为咪唑类的有机类抗菌剂，并用苯并咪唑环上具有噻唑基的咪唑类有机抗菌剂和苯并咪唑环上具有氨基甲酸甲酯基的咪唑类有机抗菌剂2种，所以虽然同属咪唑类，也可容易地得到对人体或环境没有影响、且由于协同效果即使在低的MIC值也可以得到非常广的抗菌谱的抗菌作用，特别是由于它们的并用可得到显著的抗菌性。

特别是由于并用苯并咪唑环上具有噻唑基的2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑，以及苯并咪唑环上具有氨基甲酸酯基的2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯2种，通过并用产生协同效果可发挥显著的抗菌性。进一步，因为2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯比较容易制备易于得到，又是以往常用的材料，可以确定安全性，所以易于利用，可以提高应用性。

另外，根据本发明的抗菌性组合物，作为无机类抗菌剂使用可以与咪唑类的有机类抗菌剂产生协同效果的载有银的磷酸锆和氧化锌中的至少任意一种，因此可容易地得到显著的抗菌性。特别是通过并用载有银的磷酸锆和氧化锌，在得到载有银的磷酸锆本身以及氧化锌本身的抗菌作用的同时，还可以通过并用这些虽然属于同一类，但仍可得到抗菌作用的协同效果的无机类抗菌剂，从而发挥更显著的抗菌性。另外，通过将载有银的磷酸锆和氧化锌并用，可以在不损害抗菌性的条件下，降低贵金属银的使用量，从而可以容易地降低成本。

进一步，作为显示高抗菌性的银的使用形态，是在磷酸锆上担载银的形态。因此，可以必要的最小限度的量发挥贵金属银的抗菌作用，还可以有效地发挥无机类抗菌剂的抗菌作用以及与有机类抗菌剂的抗菌作用的协同效果，并且可以容易地降低成本。

(第2实施方式的变形例)

另外，以上说明的实施方式是本发明的一种实施方式，本发明并不限于上述实施方式，在可以达到本发明的目的以及效果的范围内的变形或改良当然也包含在本发明的内容中。另外，在可以达到本发明的目的以及效果的范围内，实施本发明时的具体的结构以及形状等也可以是其他的结构或形状等。

即，列举了本发明的抗菌性组合物包含在抗菌性树脂片的成型体中的结构，但如上所述并不限于片状，可以是膜、纤维、注塑成型体、吹塑成型体等各种成型体，例如可用于作为榻榻咪的化学榻榻咪、壁纸、合成皮革、地板材等。

另外，例如作为榻榻咪表面，可列举如下：将预先分散了上述抗菌性组合物的聚烯烃树脂通过吹胀成型法成型为膜，将该膜拧成纸捻状制成纤维形态，然后交织各纤维做成榻榻咪表面。

另外，如果将本发明的抗菌性组合物大致均均地分散在溶液中使用，则由于与溶液中的菌、霉、藻等的接触效率提高，所以即使是特别低的浓度，例如使用时抗菌性组合物的浓度为10ppm～1000ppm的溶液，也可在实用上也没有问题地使用，即，可以得到充分的抗菌效果，经济性以及安全性优异。

而且，作为加入到溶液中使用的用途，可以抗菌为目的应用于各种地方，例如：冷却塔等的冷却水，或者衣服用洗涤剂等洗涤剂，或者添加至转盘等工作机械的润滑油等中发挥抗菌作用等。

另外，不限于片状的形态，还可以制成例如树脂部件的成型体，或者形成树脂纤维，制成该树脂纤维的编织布或非编织布等任意形态。

进一步，不限于树脂材料，例如可应用在下述方面：添加到生混凝土中生成的混凝土产品，或者和木片等与粘合剂一起混合然后成型为板状的胶合板等。

另外，作为具体的用途，可广泛地用于：空调或汽车空调风道或排水部；洗衣机、冰箱、餐具干燥机、马桶座、净水器、马桶刷等住宅设施；纤维产品(围裙、抹布、医院制服、家具罩、窗帘等)；菜板、控水袋、浴室防滑垫、浴缸等循环水产品或者浴室·厨房等的循环水部位、建筑洗涤剂、内外装涂料、汽车内装材料、地毯、冷却塔的冷却水流路的部位或水渠、花坛、花瓶等。

进一步，作为抗菌性组合物，其组成为含有仅2种咪唑类的有机类抗菌剂和无机类抗菌剂的组成，但是混入不可避免地混入的物质的组成当然也包括在内。另外，作为组成成分还可以加入与抗菌性组合物的各成分互不干扰功效而独立发挥作用的添加材料，这些添加材料例如：作为成型体的基材的合成树脂或溶剂、用作磁石的磁性粉末、纤维增强塑料(FiberReinforced Plastic：FRP)等用于提高成型体强度的玻璃纤维或树脂纤维、墨水等颜料等。

另外，通过涂布或散布等形成含有抗菌性组合物的抗菌性成型体的涂膜时，作为形成涂膜的树脂，例如可使用聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、乙烯类树脂等公知的溶液类、水类、UV固化型的各种材料。另外，在成型体上涂布含有抗菌性组合物的这些材料时，可以根据使用材料的种类或目的适宜地选择涂布方法或印刷方法，例如喷涂、气刀涂布、凹版辊涂布、流涂、模压涂布、コンマコ一ティング等各种涂布方法，或者丝网印刷、移动印刷、平版印刷等各种印刷方法。

另外，本发明的抗菌性组合物还可以包含在聚氨酯类树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯树脂等水系树脂溶液或者乳液中作为浸渍加工剂、纤维吸尽加工剂、涂布剂等涂布材料使用。

另外，作为咪唑类的有机类抗菌剂，不限于2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，将上述各种苯并咪唑类的组合物组合的组成都可以适用。

进一步，关于各添加比例，可以根据应用部位或用途等适宜地设定。

另外，在可以达到本发明的目的的范围内，实施本发明时的具体结构以及形状等可以是其他的结构等。

[实施例]

以下，列举实施例和比较例等，更具体地说明本发明，但是本发明并不受实施例等内容的任何限定。

[实施例1、2和比较例1]根据上述第1实施方式，混合表1中所述配方的各成分，制备实施例1、2和比较例1的抗菌性组合物。

另外，比较例1的组成为：不添加实施例1中的无机类抗菌剂，等量(1/3)混合各成分(表1中，为了方便，含量记为33.3质量％)。

(抗菌性组合物的配方)

[表1]

(单位：质量％)

实施例1实施例2比较例1吡啶类抗菌剂2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐    15    13  33.32，3，5，6-四氯-4-甲磺酰基吡啶    -    13  -苯并咪唑类抗菌剂多菌灵(1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)    15    13  33.3噻苯咪唑(2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)    15    13  33.3无机类抗菌剂载有银的沸石    55    48  -

[试验例1]

抗菌性组合物的抗菌性能试验：

根据以下的试验方法测定实施例1中得到的抗菌性组合物的最低抑菌浓度(MIC值：Minimum Inhibitory Concentration的缩写)(ppm)，评价抗菌性能。

(试验方法)

(i)用二甲亚砜将抗菌性组合物稀释到规定的浓度(1000ppm、100ppm、50ppm等)，制备抗菌剂混悬液。

(ii)向9cm的培养皿中加入在121℃下高压釜灭菌20分钟的琼脂培养基9ml，然后加入(i)中制备的抗菌剂混悬液1ml并搅拌。然后，将培养皿放置在室温下，使琼脂培养基固化。

(iii)另外，稀释试验菌株至1×10⁶CFU/ml，将该试验菌株和在40℃保温的已灭菌的0.9％琼脂培养基5ml混合，制备含有试验菌株的琼脂溶液。

(iv)在(ii)的琼脂培养基上叠层(iii)中制备的含有试验菌株的琼脂溶液，并固化。在培养箱内，真菌在27℃下培养72小时后，细菌在30℃下培养24小时后确认各自的生长。其中，将没有生长试验菌的培养基中抗菌性组合物的浓度最低的作为最低抑菌浓度(MIC值：ppm)。结果如表2～表7所示。

(结果：真菌类(1))

[表2]

(单位ppm)

 No.MIC真菌类  1互链格孢Alternaria alternata1  2细链格孢Alternaria tenuis1  3Alternaria pisi6  4Alternaria candidus2  5甘蓝链格孢Alternaria brassicicola4  6泡盛曲霉Aspergillus awamori1  7黑曲霉Aspergillus niger6  8米曲霉Aspergillus oryzae6  9黄曲霉Aspergillus flavus3  10杂色曲霉Aspergillus versicolor10  11烟曲霉Aspergillus fumigatus3  12构巢曲霉Aspergillus nidulans3  13灰绿曲霉Aspergillus glaucus3  14土曲霉Aspergillus terreus8

真菌类  15海枣曲霉Aspergillus phoenicus8  16溜曲霉Aspergillus tamari3  17温特曲霉Aspergillus wentii3  18局限曲霉Aspergillus restrictus3  19赭曲霉Aspergillus ochraceus8  20棒曲霉Aspergillus clavatus8  21焦曲霉Aspergillus ustus1  22亮白曲霉Aspergillus candidus1  23寄生曲霉Aspergillus parasiticus1  24Aspergillus luchensis5  25伞枝犁头霉Absidia corymbifera1  26灰绿犁头霉Absidia gla uca5  27出芽短梗霉Aureobasidium pullulans2  28蜂囊菌Ascosphaera apis10  29黑腐丝囊霉Aphanomyces cochlioides1  30萝卜丝囊霉Aphanomyces raphani1  31灰葡萄孢Botrytis cihera1  32丝衣霉Byssochlamys nivea10  33白假丝酵母Candide albicans3  34Cerespora beticola1  35Cerespora musao1  36紫麦角菌Claviceps purpurea1  37三叶草毛盘孢Colletotrichum trifolii1  38Ceratocystis cora1  39榆枯萎病菌Ceratocystis ulmi1  40Chaetomium clivaceum1  41球毛壳菌Chaetomium globosum3  42芽枝状枝孢Cladosporiumcladosporioides6  43球孢枝孢Cladosporiumsphaerospermum3

真菌类  44蜡叶枝孢Cladosporium herbarum3  45树脂枝孢Cladosporium resinae6  46嗜果枝孢Cladosporium carpophilum6  47膝屈弯孢Curvularia geniculata6  48Chrysosporiumthermophilum4  49Chyptococcus neoformans10  50季也蒙假丝酵母Candida guilliermondii1  51解脂假丝酵母Candida lipolytica1  52Candida pelliculose1  53热带假丝酵母Candida tropicalis1  54光滑假丝酵母Candida glabrata1  55Candida acutus10  56产朊假丝酵母Candida utilis10  57罗耳伏革菌Corticium rolfsii1  58番茄毛盘孢Colletotrichum phomoides1  59草莓刺盘孢Colletotrichum fragariae1  60Colletotrichumarramentarium1  61菜豆炭疽菌Colletotrichumlindemuthianum6  62丙酮丁醇梭菌Clostridiumacetobutylicum8  63产孢梭菌Clostridium sporogenes10  64稗弯孢菌Curvularia lunata1  65嗜角质金孢子菌Chrysosporiumkeratinophilum4  66Dactylium derdroides1  67蒂腐壳色单隔孢Diplodia natalensis1  68Drechslera australiensis3  69Eurotium tonophilum1

真菌类 70匍匐散囊菌Eurotium repens 2 71Eurotium rubrum 2 72谢瓦散囊菌Eurotium chevalieri 1 73阿姆斯特丹散囊菌Eurotium amstelodami 2 74紫附球菌Epicoccum purpurascens 1 75构巢裸壳孢菌Emericella nidulans 3 76Exophiale jeanselmei 3 77半裸镰刀菌Fusarium semitectum 1 78尖孢镰刀菌Fusarium oxysporum 10 79Fusarium voseum 1 80串珠镰刀菌Fusarium moniliforme 1

(结果：真菌类(2))

[表3] 

(单位ppm)

No.MIC真菌类81腐皮镰刀菌Fusarium solani882粉红镰刀菌Fusarium roseum183雪腐镰刀菌Fusarium nivale184燕麦镰刀菌Fusarium avenaceum185锐顶镰刀菌Fusarium acuminatum186Fusarium proliferatum187禾谷镰刀菌Fusarium graminearum188Fhymatotricum omnivorum489白地霉Geotricham candidum390Geotricham lactus691长蠕孢属Helminthosporium sp.692禾长蠕孢Helminthosporium gramineum2093单孢枝霉Hormoderdrum pedrosoi394拟管革裥菌Lenzites trabea895洁丽香菇Lentinus lepideus8

真菌类96Medurella mycetomii497犬小芽胞菌Microsporum canis398石膏样小芽胞菌Microsporum gypseum199奥杜益小芽孢菌Microsporum audouini10100总状毛霉Mucor racemosus8101大毛霉Mucor mucedo4102微小毛霉Mucor pusillus4103Mucor spinescens1104鲁氏毛霉Mucor rouxii2105疣孢漆斑菌Myrothecium verrucaria4106红色红曲霉Monascus ruber6107绢白念珠菌Monilia candida1108果生链核盘菌Monilia fructigena10109Monilia nigral1110核果链核盘菌Monilia laxa1111Menoniella echinita6112粗糙脉孢菌Neu rospora crassa10113好食脉孢菌Neurospora sitophila3114稻黑孢霉Nigrospora oryzae1115球黑孢菌Nigrospora sphaerica6116Ocuremonium charticola20117出芽茁霉Pullularia pullulans1118常现青霉Penicillium frequentance1119桔青霉Penicillium citrimum3120Penicillium variabile1121产紫青霉Penicillium purpurogenum1122灰绿青霉Penicillium glaucum1123娄地青霉Penicillium roqucrforiti3124淡黄青霉Penicillium luteum3125扩展青霉Penicillium expansum3126鱼肝油青霉Penicillium piscarium3

真菌类127皱褶青霉Penicillium rugulosum3128圆弧青霉Penicillium cyclopium3129产黄青霉Penicillium chrysosgenum3130黄绿青霉Penicillium citreo-viride10131特异青霉Penicillium notatum3132红色青霉Penicillium rubrum3133草酸青霉Penicillium oxalicum8134绳状青霉Penicillium funiculosum10135指状青霉Penicillium digitatum10136岛青霉Penicillium islandicum20137黑青霉Penicillium nigricans3138淡紫青霉Penicillium lilacinum20139小刺青霉Penicillium spinulosum3140司脱克氏青霉Penicillium steckii3141烟色盘多毛孢Pestalotia adusta20142疏忽盘多毛孢Pestalotia neglecta10143柑橘拟茎点霉Phomopsis citri3144福升氏拟茎点霉Phomopsis fukushii1145茄褐纹拟茎点霉Phomopsis vexan1146柑果茎点霉Phoma citrica rpa3147土壤茎点霉Phoma terrestius3148Phoma glomerata3149Phoma pigmentivara3150膜醭毕赤酵母Pichia membranaefaciens20151消化球菌属Peptococcus sp.10152奇异变型杆菌Proteus mirabilis1153Phacidipycnus funfuracea6154德巴利腐霉Pythium debaryanum1155畸雌腐霉Pythium irregulare1156瓜果腐霉Pythium aphanidermatam1157大雄疫霉Phytophthora megasperma1

真菌类158烟草疫霉Phytophthora nicotianae1159致病疫霉Phytophthora infestans1160辣椒疫霉Phytophthora capsici1

(结果：真菌类(3))

[表4]

(单位ppm)

No.MIC真菌类161芸苔根肿菌Plasmodiophora brassicae1162Pyrenochaeta licopersici1163微小红酵母Rhodotorula mimuta8164Rhodotorula muchilaginosa8165Rhodotorula texensis8166粘红酵母Rhodotorula glutinis8167Rhodotorula gulinis20168Rhodotorula lactosa20169黑根霉Rhizopus nigricans3170米根霉Rhizopus oryzae3171葡枝根霉Rhizopus storonifer3172戴尔根霉Rhizopus delemar8173Rhizopus solani3174瓜哇根霉Rhizopus javanicus8175申克氏侧孢霉Sporotrichum shenki10176Stichococcus bacillavis10177Sclerotinia fructincola10178Saccharomycodes pasteurianus3179葡萄穗霉属Stachybotrys sp.3180Spicaria Vlolacea3181Scolecobasidium constricrum8182尖端赛多孢Scedosporium apiospermum10183总状共头霉Syncephalastrum racemosum3

真菌类184Stachybotrys chartrum3185申克氏孢子丝菌Sporothrix schenckii1186白腐小核菌Sclerotium cepivorum1187律草单丝壳菌Sphaerotheca humuli1188菌核核盘菌Sclerotinia sclerotiorum1189短尾帚霉Scopulariopsis brevicaulis10190须癣毛癣菌Trichophyton mentagrophytes3191石膏样毛癣菌Trichophyton gypseum10192红色毛癣菌Trichophyton rubrum1193粉红单端孢霉Trichothecium roseum3194艾吉罗氏发癣菌Trichophyton ajelloi1195绿色木霉Trichoderma viride6196康氏木霉Trichoderma koningii3197Trichoderma T-11198哈茨木霉Trichoderma harzianum6199木素木霉Trichoderma lignorum1200Tolulopsis candida6201Trichosporum cutaneum1202Ulocladium atrum4203玉米黑粉菌Ustilago zeae10204Venticillium albo-atrum10205大丽轮枝菌Verticillium dahliae1206Wallemia sebi1207瘤盖干酪菌Tyromyces palustris1208彩绒革盖菌Coriolus versicolor1209干朽菌Serpula lacrymans1

(结果：细菌类(1))

[表5]

(单位ppm)

No.MIC细菌类1粪产碱菌Alcaligenes faecalis12粘乳产碱杆菌Alcaligenes viscolactis13Ascophyta pisi104自养菌Autotrophic bacteria205Aster yellows16醋酸钙不动杆菌Acinetobactercalcoaceticus47Achrcmobacter gulyatus18产气杆菌Aerobacter aerogenes19阴沟气杆菌Aerobacter cloacae110Blastomyces italicum111蜡状芽孢杆菌Bacillus cereus112覃状芽孢杆菌Bacillus mycoides113枯草芽孢杆菌Bacillus subtillis1014巨大芽孢杆菌Bacillus megaterrium1015炭疽芽孢杆菌Bacillus anthracis1016Bacillus puuctatum1017Bacterium vulgaro118绿脓杆菌Bacterium pyocyaneum119Blastomyces deematidis120脆弱拟杆菌Bacterroid fragilis321胚胎弯曲杆菌Campylobacter fetus322空肠弯曲杆菌Campylobacter jejuni/coli1023产气荚膜梭菌Clostridium perfringens324艰难梭菌Clostridium difficile325肉毒梭菌Clostridium botulinum326Corticium fuciforme327Cloechera apiculata10

细菌类28Cenulomonas iugis129树状指孢霉Dactylium dendroides330Diplodia viticol331Debaryamyces hansenii1532脱硫脱硫弧菌Desulfovibriodesullfuricans133Endothia paracitica134大肠埃希氏菌Escherichia coli1535产气肠杆菌Enterobacter aerogenesl36阴沟肠杆菌Enterobacter clocae1037粪肠球菌Enterrococcus faecalis8038屎肠球菌Enterrococcus faecium8039Enterrococcusnistolytica8040胡萝卜软腐欧文氏菌Erwima carotovora141具核梭杆菌Fusobacterium nucleatum142产氨黄杆菌Flavobacteriumammogenes1043脑膜炎黄杆菌Flavobacteriummeningosepticum144葡萄糖酸杆菌Gluconobacter suboxydans1045异常汉逊氏酵母Hansenula anomala1046产酸克雷伯菌Klebsiella oxytoca1047克雷伯氏肺炎杆菌Klebsiella pneumoniae348嗜酸乳杆菌Lactbacillus acidophilus849Lactbacillus planntarum1050保加利亚乳杆菌Lactbacillus bulgericus151单核细胞增生李斯特氏菌Listeria monocytogenes1052侵肺军团菌Legionella pneamophila153问号钩端螺旋体Leptospira interrogans1054Lepiota criststa1

细菌类5Lepiota castanae156谷氨酸微球菌Micrococcus glatamicus1557溶酪微球菌Micrococcus caseolyticus8058化脓微球菌Micrococcus pyogenes8059闪白色球菌Micrococcus candidus8060白色微球菌Micrococcus albus1061Micrococcus aquilis1062凝聚微球菌Micrococcus conglomerates1063易变微球菌Micrococcus varians1064微杆菌Microbacterriumtuberculosis1565淡紫拟青霉Paecilomyces lilacinus1066宛氏拟青霉Paecilomyces variotti267Podiococcus soyae1068Podiococcus acidilactici1069铜绿假单胞菌Pseudomonas aeruginosa2570Pseudomonas fluresceus371丁香假单胞杆菌Pseudomonas syringae372青枯假单胞菌Pseudomonassolanacearum373红发夫酵母Phaffia rhodozyma1074异常毕赤酵母Pichia anomala1075膜醭毕赤酵母Pichia membranaefaciens1076普通变形杆菌Proteus vulgaris1577Pythium vanterpoolii178Phyrasium cinereum179疮疱丙酸杆菌Propionibacterium aces180谢氏丙酸菌Propionibacteriumshermanii1

(结果：细菌类(2))

[表6]

(单位ppm)

No.MIC细菌类81白叉丝单囊壳Podosphaeraleucotricha182粪产气副大肠杆菌Paracolabactrum aerogenoides183Rhizoctonia violacea184立枯丝核菌Rhizoctonia solani185立氏立克次体Rickettsia rickettsii186瘤胃球菌Ruminococcus187菌核核盘菌Scleotina scleotiorum188红掷孢酵母Sporobolomyces roseus1089乳酸链球菌Streptococcus lactis1090粪链球菌Streptococcus faecalis12091嗜热链球菌Streptococcus thermophilis12092无乳链球菌Streptococcus agalactiae893灰色链霉菌Streptomyces griseus12094金霉素链霉菌Streptomyces aureofaciens12095春日链霉菌Streptomyces kasugaensis12096红网链霉菌Streptomyces rubrireticuli6097粟酒裂殖酵母Schizosaccharomyces pimbe1098路氏类酵母Saccharomycodes ludwigii1099黏质沙雷氏菌Serratia marcesens10100Serratia liguefaciens1101Serratia salinaria1102金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus10103Staphylococcus faecalis5104表皮葡萄球菌Staphylococcus epidermidis1105人葡萄球菌Staphylococcus hominis1106Staphylococcus agalactiae1107Staphylococcus pneumoniae1108酿脓葡萄球菌Staphylococcus pyogenes1

细菌类109网状链轮丝菌Streptoverticillum reticulum5110鼠伤寒沙门氏菌Salmonella typhimurium1111肠炎沙门菌Salmonella enteritidis3112肠沙门氏菌Salmonella enterrica3113亚利桑那沙门菌Salmonella arizonae3114副伤寒沙门菌Salmonella paratyphi3115猪霍乱沙门菌Salmonella choleraesuis3116伤寒沙门菌Salmonella typhosa1117酿酒酵母Saccharomyces cerevisiae10118鲁氏酵母Saccharomyces rouxii60119巴氏酵母Saccharomyces pasteurianus60120Sugeran mosaic1121黄色八叠球菌Sarcina flava1122乳色八叠球菌Sarcina latea1123粘球生孢噬纤维菌Sporocytohaga myxococcoides1124Torula nigra1125普通高温放线菌Thermoactinomyces vulgaris1126嗜酸硫杆菌Thiobacillus asidophilus1127Thiobacillus delicatus1128脱氮硫杆菌Thiobacillus denitrificans1129氧化亚铁硫杆菌Thiobacillus ferrooxidans1130中间硫杆菌Thiobacillus intermedius1131Thiobacillus kabolis1132Thiobacillus neapolitans1133新型硫杆菌Thiobacillus nvellus1134代谢不全硫杆菌Thiobacillus perometabolis1135Thiobacillus rubellus1136氧化硫硫杆菌Thiobacillus thiooxidans1137排硫杆菌Thiobacillus thioparus1138依氏嗜热硫杆菌Thiobacillus thermophilicaimschenetskii1

细菌类139善变硫杆菌Thiobacillus versutus1140苹果黑星菌Venturia inaequalis1141创伤弧菌Vibrio ulnificus1142副溶血弧菌Vibrio parahaemolyticus80143河流弧菌Vibrio fluvialis80144最小弧菌Vibrio mimicus80145Vibrio oma80146小肠结肠炎耶尔森氏菌Yersinia enterocolitica1147Zygosacchromyces bailii120148鲁氏接合酵母Zygosacchromyces rouxii120

(结果：藻类)

[表7]

(单位：ppm)

No.MIC藻类1组囊藻Anacystis nidulans102Anacystis montana103Anacystis thermale104鱼腥藻Anabaena sp.105狭形纤维藻Ankistrodesmus angustus106串珠藻Batrachospermum sp.107小球藻Chlorella vulgaris108团集刚毛藻Cladophora glomerata109莱哈衣藻Chlamydomonas reinhardii1010绿球藻Chlorococcum sp.1011Calothrix parietina1012Cylindrocapsa sp.1013Chlorella emersonii1014链丝藻Hormidium sp.1015胭脂藻Hildenbrandia sp.10

藻类16Mesotaenium sp.1017念珠藻Nostocales sp.1018舟形藻Navicula sp.1019Oscillatoria lutea1020Pleurococcus sp.1021Scytonema hofmanii1022Sehizothrix sp.1023Tribonema sp.1024Trentepohlia odorata1025Trentepohlia aurea1026丝藻Ulotrichaceae sp.1027Zygogonium sp.10

由表2～表7的结果可知，实施例1的抗菌性组合物对任一种试验菌类(真菌类、细菌类、藻类)的MIC值都在10～120ppm的范围内，可在极低的浓度下阻止各种试验菌类的增殖。这样，可以确认实施例1的抗菌性组合物抗菌谱广，可以有效地对抗广泛的菌类。

[试验例2]

纺织品试验：

根据下述的试验方法对实施例1以及比较例1中得到的抗菌性组合物进行纺织品试验，比较、评价对一般的纤维产品的抗菌性能。结果如表8所示。

(试验方法)

试验根据JIS L1902(1998)按照下述(i)～(iii)进行。作为试验菌种，使用金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)。

(i)纺织品样品的制备：

向1液(一液)型的聚氨酯树脂(大日精化工业(株)制造)中添加、分散实施例1或比较例1的抗菌性组合物，使干燥重量为0.5质量％。

然后，用刮棒涂布机或刮板式涂布机将该聚氨酯树脂涂布到脱模纸上之后，在80℃下干燥，制备含有0.5质量％抗菌性组合物、厚度为10μm的聚氨酯薄膜。使用2液(2液)型的反应固化型聚氨酯粘合剂将该聚氨酯薄膜粘合到聚酯培养基中，得到大小为100mm×100mm的纺织品样品。

另外，同时制备不含抗菌性组合物的纺织品样品作为空白。

(ii)然后，在含有金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的液体培养基中分别放入(i)中制备的实施例1、比较例1的含有抗菌性组合物的纺织品样品(以下有时简称为“实施例1(或比较例1)的纺织品样品”)、以及空白对照的纺织品样品之后，在培养箱中培养18小时，测定培养后的菌数。

(iii)这里，用下式(I)算出抗菌活性值a，由此评价抗菌性能。另外，如果抗菌活性值a大于0，则认为具有抗菌效果。算出的实施例1和比较例1的纺织品样品的抗菌活性值如表8所示。

(数1)

抗菌活性值a＝log₁₀A-log₁₀C……(I)

A：空白对照的纺织品样品培养前的菌数(个)

C：实施例1或比较例1的纺织品样品培养后的菌数(个)

(抗菌活性值)

[表8]

纺织品样品抗菌活性值a实施例13.20比较例1-0.65

根据表8的结果，可以确认具有含无机类抗菌剂磷酸锆的实施例1的抗菌性组合物的纺织品样品(实施例1的纺织品样品)显示出明显的抗菌活性(3.20)，实施例1的抗菌性组合物对于通常的纤维产品也可以在短时间(18小时以内)发挥抗菌性能。

另一方面，具有不含无机类抗菌剂的比较例1的抗菌性组合物的纺织品样品(比较例1的纺织品样品)，抗菌活性值小于0(-0.65)，未显示出抗菌活性。

[试验例3]

成型体(片)的抗菌性能试验：

作为含有实施例1的抗菌组合物的成型体，制备下述结构的片。然后，使用表10中所示的试验菌类，根据下述试验方法以及判定标准确认该片的抗菌性能。结果如表11所示。

(片的结构)

在图1所示的多层片1中，将用于中间层2的、相对于中间层2的聚丙烯树脂(F744NP：出光石油化学(株)制造)含有0.05质量％实施例1的抗菌性组合物的材料，以及用于两面的外层3的材料用T型摸头挤出，制备含有聚丙烯树脂的3层片，其中所述用于两面的外层3的材料直接使用聚丙烯树脂。

另外，中间层2的厚度为100μm，两面的外层3的厚度分别为20μm(将其称为“实施例1-a的片”)。

另外，将实施例1-a的片中的中间层2中抗菌性组合物的含量变为0.1质量％制作实施例1-b的片，同样将中间层2中抗菌性组合物的含量变为0.5质量％制作实施例1-c的片。

然后，将相对于聚乙烯树脂(モァテック0138：出光石油化学(株)制造)含有0.5质量％实施例1的抗菌性组合物的材料挤出成型，制备厚度为100μm的单层片(将其称为“实施例1-d的片”)。

另外，同时制备包括上述聚丙烯树脂，不含抗菌性组合物，厚度为100μm的单层片作为空白对照(将其称为“参考例的片”)。

(试验方法)

(i)无机盐培养基的制备：

制备含有表9所示组成的无机盐培养基，将其在121℃下高压釜灭菌20分钟后，用氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液)调节pH值为6.0～6.5。

(无机盐培养基)

[表9]

成分    添加量KH₂PO₄    0.7gK2HPO4    0.7gMgSO₄·7H₂O    0.7gNH₄NO₃    1.0gNaCl    0.005gFeSO₄·7H₂O    0.002gZnSO₄·7H₂O    0.002gMnSO₄·7H₂O    0.001g琼脂    15.0g纯净水    1000ml

(ii)混合孢子液的制备：

将含有下表10所示菌株的霉的孢子混悬在灭菌水中，过滤后制备浓度为约1×10⁶cell/ml的混合孢子液。另外，孢子的混悬用十二烷基硫酸钠进行分散。

(菌株的种类)

[表10]

1.Alternaria alternata互隔链格孢25.Eurotium rybrumュ一ロチゥムルブラム49.Penicilliumexpansum扩展青霉2.Aspergillus niger黑曲霉26.Eurotiumchevalieri谢瓦散囊菌50.Penicilliumcyclopium圆弧青霉3.Aspergillus oryzae米曲霉27.Eurotiumamstelodami阿姆斯特丹散囊菌51.Penicillium citreo-viride黄绿青霉4.Aspergillus flavus黄曲霉28.Fusariumsemitectum半裸镰刀菌52.Penicilliumfuniculosum绳状青霉

5.Aspergillusversicolor杂色曲霉29.Fusariumoxysporum尖孢镰刀菌53.Penicilliumnigricans黑青霉6.Aspergillushumigatus烟曲霉30.Fusarium solani腐皮镰刀菌54.Penicilliumlilacinum淡紫青霉7.Aspergillus terreus土曲霉31.Fusarium roseum粉红镰刀菌55.Pestalotia adusta烟色盘多毛孢8.Aspergillusrestrictus局限曲霉32.Fusariummoniliforme串珠镰刀菌56.Pestalotia neglecta疏忽盘多毛孢9.Aspergillusochraceus赭曲霉33.Fusariumproliferatumフザリゥムブラリフェラタム57.Phoma citricarpa柑果茎点霉10.Aspergilluscandidus亮白曲霉34.Geotrichamcandidum白地霉58.Phoma terrestius土壤茎点霉11.Alternaria tenuis细链格孢35.Geotricham lactusゲォトリカムラクタス59.Phoma glomerataフォ-マグロミラタ12.Alcaligenes faecalis粪产碱菌36.Gliocladium virens绿粘帚霉60.Rhizopus nigricans黑根霉13.Alternariabrassicicola甘蓝链格孢37Monilia fructigena果生链核盘菌61.Rhizopus oryzae米根霉14.Aureobasidiumpullulans出芽短梗霉38.Monilia nigralモニリァニグラ62.Rhizopusstoronifer葡枝根霉15.Candide albicans白假丝酵母39.Mucor racemosus总状毛霉63.Rhizopus soraniリソブスソラニ16.Chaetomiumglobosum球毛壳菌40.Myrotheciumverrucaria疣孢漆斑菌64.Scedosporiumapiospermum尖端赛多孢

17.Cladosporiumcladosporioides芽枝状枝孢41.Mucor spinescensムコ-ルスヒネッセンス65.Trichophytonmentagrophytes须癣毛癣菌18.Cladosporiumsphaerospermum球孢枝孢42.Nigrospora oryzae稻黑孢霉66.Trichodermaviride绿色木霉19.Cladosporiumherbarum蜡叶枝孢43.Nigrosporasphaerica球黑孢菌67.Trichodermakoningii康氏木霉20.Cladosporiumresinae树脂枝孢44.Neurosporasitophila好食脉孢菌68.Trichoderma T-1トリコチテルマT-121.Curvularia lunata稗弯孢菌45.Penicilliumfrequentance常现青霉69.Trichodermaharzianum哈茨木霉22.Drechsleraaustraliensisドレッシッラォストララィン46.Penicilliumislandicum岛青霉70.Ulocladium atrumゥロクラチィゥムァトヲム23.Epicoccumpurpurascens紫附球菌47.Penicilliumcitrnum桔青霉71.Wallemia sebiヮレミァセヒ24.Eurotiumtonophilumュ一ロチゥムタネフィラム48.Pullulariapullulans出芽茁霉

使用在6℃±4℃保存30天以内的贮存培养物的纯培养菌

(iii)向(i)中制备的无机盐培养基中撒入(ii)中制备的混合孢子液之后，在其上分别放置试验片，其中所述试验片是将上述实施例1-a、1-b、1-c、1-d以及参考例的片切成50mm×50mm大小得到的试验片，然后在温度28℃，湿度85％RH或85％RH以上的状态下经28天培养霉。然后，每隔7天(在培养开始后第7天、第14天、第21天、第28天进行确认)目视观察霉的生长情况，采用下述的判定标准进行评价。结果如表11所示。

(判定标准)

判定 内容

1    试验片表面上完全没有生长霉

2    霉的生长不足试验片总面积的10％

3    霉的生长为试验片总面积的10％或10％以上，但小于30％

4    霉的生长为试验片总面积的30％或30％以上，但小于60％

5    霉的生长为试验片总面积的60％或60％以上

(结果)

[表11]

                  培养时间    7天    14天    21天    28天  实施例1-a    1    1    1    3～4  实施例1-b    1    1    1    1～2  实施例1-c    1    1    1    1  实施例1-d    1    1    1    1  参考例    1～2    2～3    4～5    5

由表11的结果可知，具有实施例1的抗菌性组合物的片，不仅作为单层片的抗菌性组合物暴露在外层(表面)的实施例1-d的片，而且将该抗菌性组合物作为片的中间层的多层片，即实施例1-a、实施例1-b以及实施例1-c的片也显示出抗菌性能，由该结果可知，即使含有抗菌性组合物的层为成型体的中间层时，也可以阻止片表面的霉等的生长。

[试验例4]

抗菌性组合物的金属腐蚀试验：

使实施例1和实施例2的抗菌性组合物50g分别与大小为50mm×50mm×3mm厚的铁试验片直接接触，在温度为190℃的状态下放置90小时后，观察铁试验片表面状态的变化。

结果发现，接触实施例1的抗菌性组合物的铁试验片，表面没有固着物的生成，没有观察到表面状态的变化。另一方面，接触实施例2的抗菌性组合物的铁试验片，表面上生成固着物，该固着物用水或庚烷等一般的溶剂擦拭不能除去，是铁等金属被污染产生的物质。因此，可以预想实施例2这样的含有卤素的抗菌性组合物，在混炼到树脂材料中制成成型体时，会引起金属制的成型模具等金属部件的劣化。

[试验例5]

含有抗菌性组合物的皮革片的评价：

采用下述的制造方法，制备含有实施例1的抗菌性组合物的如表12的组成的氯乙烯制皮革片作为含有实施例1的抗菌性组合物的成型体，并检测抗菌性能。结果如表13所示。

(皮革片的制造方法)

(i)用压延成型法将实施例1的抗菌性组合物、发泡剂(偶氮二羧酰胺)以及氯乙烯树脂(在聚合度为1300的氯乙烯树脂中加入作为增塑剂的等量的邻苯二甲酸二异癸酯)成型为厚度为250μm的片(发泡层)(发泡层通过后述的发泡处理后厚度变为500μm)，其中相对于构成发泡层的发泡剂和氯乙烯树脂的总量抗菌剂组合物的含量为0.2质量％。要说明的是，相对于氯乙烯树脂配合3.5质量％发泡剂。

将该发泡层与聚酯人造纤维生地(厚度600μm)贴合，其中该聚酯-人造纤维生地上预先涂布了作为粘合层的厚度为10μm的粘合剂。

(ii)用压延成型法将氯乙烯树脂(在聚合度为1300的氯乙烯中加入作为增塑剂的等量的邻苯二甲酸二异癸酯)制成厚度为200μm的片，将其叠层贴合在(i)中得到的发泡层/粘合层/聚酯-人造纤维生地的发泡层上面，形成表面层。

(iii)在(ii)中得到的片的表面层上涂布表面处理剂(含有氯乙烯和丙烯酸类树脂的溶剂类表面处理剂)，使干燥后的厚度为5μm，然后在110℃下干燥，然后在雾围气温度为230℃的发泡炉内进行发泡处理，使发泡层变成500μm，从而得到氯乙烯树脂制的皮革片(将其称为“实施例1的皮革片”)。

另外，同时制备不含抗菌性组合物的氯乙烯树脂制皮革片作为空白对照(将其称为“参考例的皮革片”)。

(氯乙烯制皮革片的组成)

[表12]

    厚度(μm)表面处理层    5表面层    200发泡层(注)    500粘合层    10聚酯/人造纤维生地    600

(注)含有0.2质量％实施例1的抗菌性组合物

根据试验例3中所示的试验方法以及判定标准，使用表10的试验菌类，确认这样得到的氯乙烯制的实施例1的皮革片与比较例的皮革片的抗菌性能(要说明的是，试验经过21天结束)。结果如表13所示。

(结果)

[表13]

    培养时间    7天    14天    21天实施例1    1    1    1参考例    1     3    5

由表13的结果可知，不含抗菌性组合物的比较例的皮革片中，随着菌类培养时间的推移，菌类繁殖，霉生长，但是具有实施例1的抗菌性组合物的皮革片防止了菌类的繁殖，完全没有霉的生长，显示出优良的抗菌性能。

另外，因为仅在发泡层中添加，所以与菌类的接触效率较低，但具有驱避效果。

[实施例3和比较例2、3]

根据上述笫1实施方式，混合表14中记载的配方的各成分，制备实施例3和比较例2、3的抗菌性组合物。

实施例3中，作为有机类抗菌剂使用选自苯并咪唑类中的2种，即噻苯咪唑(2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)以及多菌灵(甲基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)。而且，将这两种成分等量(1∶1)配合作为有机类抗菌剂。进一步，作为无机类抗菌剂并用载有银的磷酸锆以及氧化锌，其中载有银的磷酸锆为6质量％，氧化锌为28质量％。

另外，比较例2的组成中，不添加实施例3的无机类抗菌剂，将各成分等量(1/2)混合。比较例3的组成中，不添加实施例3的有机类抗菌剂，适宜地添加与实施例3的无机类抗菌剂的各成分相同的成分(载有银的磷酸锆33质量％，氧化锌67质量％)。

(抗菌性组合物的配方)

[表14]

(单位：质量％)

实施例3比较例2比较例3苯并咪唑类有机类抗菌剂甲基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯    33    50    -2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑    33    50    -无机类抗菌剂载有银的磷酸锆    11    -    33氧化锌    23    -    67

然后，作为试验方法，实施与上述实施例1、2和比较例1中的试验方法相同的抗菌性能试验。其结果如表15～表20所示。

(结果：真菌类(1))

[表15]

(MIC值(单位：ppm))

 No.实施例3比较例2比较例3真菌类1互隔链格孢Alternaria alternata112502泡盛曲霉Aspergillus awamori113黑曲霉Aspergillus niger661204米曲霉Aspergillus oryzae611205黄曲霉Aspergillus fiavus36杂色曲霉Aspergillus versicolor1057烟曲霉Aspergillus fumigatus332508构巢曲霉Aspergillus nidulans39灰绿曲霉Aspergillus glaucus310土曲霉Aspergillus terreus811海枣曲霉Aspergillus phoenicus812溜曲霉Aspergillus tamari3312013温特曲霉Aspergillus wentii314局限曲霉Aspergllus restrictus315赭曲霉Aspergillus ochraceus816棒曲霉Aspergillus clavatus817焦曲霉Aspergillus ustus118亮白曲霉Aspergillus candidus1125019寄生曲霉Aspergillusparasiticus120伞枝犁头霉Absidia corymbifera121Aspergillus luchensis522灰绿犁头霉Absidia glauca523细链格孢Alternaria tenuis124Alternaria pisi625Alternaria candidus2

真菌类26甘蓝链格孢Alternariabrassicicola4225027出芽短梗霉Aureobasidiumpullulans2250028蜂囊菌Ascosphaera apis1029黑腐丝囊霉Aphanomycescochlioides130萝卜丝囊霉Aphanomyces raphani131灰葡萄孢Botrytis cinera1150032丝衣霉Byssochlamys nivea1033白假丝酵母Candide albicans3325034Cerespora beticola135Cerespora musao136紫麦角菌Claviceps purpurea137三叶草毛盘孢Colletotrichum trifolii138Ceratocystis cora139球毛壳菌Chaetomiumglobosum3250040芽枝状枝孢Cladosporiumcladosporioides6525041膝屈弯孢Curvularia geniculata642Chrysosporiumthermophilum443季也蒙假丝酵母Candidaguilliermondii1112544解脂假丝酵母Candida lipolytica1112545Candida pelliculose1112546热带假丝酵母Candida tropicalis1112547光滑假丝酵母Candida glabrata1112548Candida acutus101012549产朊假丝酵母Candida utilis1010125

真菌类50球孢枝孢Cladosporiumsphaerospermum3325051蜡叶枝孢Cladosporiumherbarum3325052罗耳伏革菌Corticium rolfsii153番茄毛盘孢Colletotrichumphomoides1112054草莓刺盘孢Colletotrichumfragariae1112055Colletotrichumarramentarium1112056菜豆炭疽菌Colletotrichumlindemuthianum657榆枯萎病菌Ceratocystis ulmi158丙酮丁醇梭菌Clostridiumacetobutylicum859产孢梭菌Clostridiumsporogenes1060嗜果枝孢Cladosporiumcarpophilum661稗弯孢菌Curvularia lunata162嗜角质金孢子菌Chrysosporiumkeratinophilum463Cryptococcus lutealus2064Chyptococcusneoformans1065树脂枝孢Cladosporium resinae666Cryptococcus albidas167Chaetomiumcliva ceum168Dactylium derdroides1

真菌类69蒂腐壳色单隔孢Diplodia natalensis 170Drechsleraaustraliensis 3

(结果：真菌类(2))

[表16]

(MIC值(单位：ppm))

 No.实施例3比较例2比较例3真菌类71Eurotium tonophilum172紫附球菌Epicoccumpurpurascens173匍匐散囊菌Eurotium repens274Eurotium rubrum275谢瓦散囊菌Eurotium chevalieri176阿姆斯特丹散囊菌Eurotium amstelodami277构巢裸壳孢菌Emericella nidulans378Exophiale jeanselmei379半裸镰刀菌Fusarium semitectum180尖孢镰刀菌Fusarium oxysporum1020081Fusarium voseum182串珠镰刀菌Fusarium moniliforme183腐皮镰刀菌Fusarium solani884粉红镰刀菌Fusa rium roseum185雪腐镰刀菌Fusarium nivale186燕麦镰刀菌Fusarium avenaceum187锐顶镰刀菌Fusarium acuminatum188Fusariumproliferatum1

真菌类89禾谷镰刀菌Fusariumgraminearum190Fhymatotricumomnivorum491白地霉Geotricham candidum392Geotricham lactus693变绿胶霉Gliocladium virens894围小丛壳菌Glomerella cingulate695长蠕孢属Helminthosporium sp.696单孢枝霉Hormoderdrumpedrosoi397禾长蠕孢Helminthosporiumgramineum2098拟管革裥菌Lenzites trabea899Lenzites trabae8100洁丽香菇Lentinus lepideus8101Medurella mycetomii4102犬小芽胞菌Microsporum canis3103石膏样小芽胞菌Microsporum gypseum1104奥杜益小芽孢菌Microsporumaudouini10105总状毛霉Mucor racemosus8106疣孢漆斑菌Myrotheciumverrucaria4107大毛霉Mucor mucedo4108微小毛霉Mucor pusillus4109Mucor spinescens1110鲁氏毛霉Mucor rouxii2111红色红曲霉Monascus ruber6112绢白念珠菌Monilia candida1

真菌类113果生链核盘菌Monilia fructigena10114Monilia nigral1115核果链核盘菌Monilia laxa1116Menoniella echinita6117粗糙脉孢菌Neurospora craassa10118稻黑孢霉Nigrospora oryzae1119好食脉孢菌Neurospora sitophila3120球黑孢菌Nigrospora sphaerica6121Ocuremoniumcharticola20122常现青霉Penicilliumfrequentance11500123桔青霉Penicillium citrinum33500124Penicillium variabile11500125产紫青霉Penicilliumpurpurogenum111000126灰绿青霉Penicillium glaucum11500127出芽茁霉Pullularia pullulans1128娄地青霉Penicilliumroqucrforiti33500129淡黄青霉Penicillium luteum33500130扩展青霉Penicillium expansum33500131鱼肝油青霉Penicillium piscarium331000132皱褶青霉Penicillium rugulosum33500133圆弧青霉Penicillium cyclopium33500134产黄青霉Penicilliumchrysosgenum33500135黄绿青霉Penicilllum citreo-viride10136特异青霉Penicillium notatum331000137红色青霉Penicillium rubrum331000

真菌类138草酸青霉Penicillium oxalicum88500139绳状青霉Penicilliumfuniculosum1010500140指状青霉Penicillium digitatum1010500

(结果：真菌(3))

[表17]

(MIC值(单位：ppm))

No.实施例3比较例2比较例3真菌类141岛青霉Penicillium islandicum2020500142黑青霉Penicillium nigricans33500143淡紫青霉Penicillium lilacinum2020500144小刺青霉Penicilliumspinulosum33500145烟色盘多毛孢Pestalotia adusta20146疏忽盘多毛孢Pestalotia neglecta10147柑橘拟茎点霉Phomopsis citri3148司脱克氏青霉Penicillium steckii3149柑果茎点霉Phoma citricarpa3150土壤茎点霉Phoma terrestius3151Phoma glomerata3152Phoma pigmentivara3153膜醭毕赤酵母Pichiamembranaefaciens20154消化球菌属Peptococcus sp.10155奇异变型杆菌Proteus mirabilis11100156Phacidipycnusfunfuracea6157福升氏拟茎点霉Phomopsis fukushii1

真菌类158德巴利腐霉Pythium debaryanum1159畸雌腐霉Pythium irregulare1160瓜果腐霉Pythiumaphanidermatam1161茄褐纹拟茎点霉Phomopsis vexan1162大雄疫霉Phytophthoramegasperma11100163烟草疫霉Phytophthoranicotianae11100164致病疫霉Phytophthorainfestans11100165辣椒疫霉Phytophthora capsici11100166芸苔根肿菌Plasmodiophorabrassicae1167Pyrenochaetalicopersici1168微小红酵母Rhodotorula mimuta8169Rhodotorulamuchilaginosa8170Rhodotorula texensis8171粘红酵母Rhodotorula glutinis8172Rhodotorula gulinis20173Rhodotorula lactosa20174黑根霉Rhizopus nigricans33500175米根霉Rhizopus oryzae31500176葡枝根霉Rhizopus storonifer32500177戴尔根霉Rhizopus delemar88500178Rhizopus solani3179瓜哇根霉Rhizopus javanicus8180申克氏侧孢霉Sporotrichum shenki10

真菌类181Stichococcus bacillavis10182Sclerotinia fructincola10183Saccha romycodespasteurianus3184葡萄穗霉属Stachybotrys sp.3185Spicaria Vlolacea3186Scolecobasidiumconstrictum8187尖端赛多孢Scedosporiumapiospermum1010100188总状共头霉Syncephalastrumracemosum3189Stachybotryscha rtrum3190申克氏孢子丝菌Sporothrix schenckii1191白腐小核菌Sclerotium cepivorum1192律草单丝壳菌Sphaerotheca humuli1193菌核核盘菌Sclerotiniasclerotiorum1194短尾帚霉Scopulariopsisbrevicaulis10195须癣毛癣菌Trichophytonmentagrophytes331000196石膏样毛癣菌Trichophytongypseum10101000197红色毛癣菌Trichophyton rubrum111000198粉红单端孢霉Trichothecium roseum331000199绿色木霉Trichoderma viride6200艾吉罗氏发癣菌Trichophyton ajelloi111000

真菌类201康氏木霉Trichoderma koningii3202Trichoderma T-11203哈茨木霉Trichodermaharzianum6204Tolulopsis candida6205Trichosporumcutaneum1206木素木霉Trichoderma lignorum1207Ulocladium atrum4208玉米黑粉菌Ustilago zeae10209Venticillium albo-atrum10210大丽轮枝菌Verticillium dahliae1211Wallemia sebi1212オオゥズラタケ1213采绒革盖菌1214干朽菌1

(结果：细菌类(1))

[表18]

(MIC值(单位：ppm))

No.实施例3比较例2比较例3细菌1粪产碱菌Alcaligenes faecalis18802粘乳产碱杆菌Alcaligenes viscolactis18803Ascophyta pisi104自养菌Autotrophic bacteria205Aster yellows16醋酸钙不动杆菌Acinetobactercalcoaceticus4

细菌7Achrcmobactergulyatus18产气杆菌Aerobacter aerogenes19阴沟气杆菌Aerobacter cloacae188010Blastomyces italicum111蜡状芽孢杆菌Bacillus cereus188012覃状芽孢杆菌Bacillus mycoides188013枯草芽孢杆菌Bacillus subtlllis10108014巨大芽孢杆菌Bacillus megaterrium10108015炭疽芽孢杆菌Bacillus anthracis10108016Bacillus punctatum10108017Bacterium vulgaro118绿脓杆菌Bacteriumpyocyaneum119Blastomycesdeematidis120脆弱拟杆菌Bacterroid fragilis321胚胎弯曲杆菌Campylobacter fetus322产气荚膜梭菌Clostridiumperfringens323艰难梭菌Clostridium difficile324Corticium fuciforme325肉毒梭菌Clostridium botulinum326Cloechera apiculata1027Cellulomonas iugis128空肠弯曲杆菌Campylobacterjejuni/coli1029树状指孢霉Dactylium dendroides330Diplodia viticol331Debaryamyceshansenii15

细菌32脱硫脱硫弧菌Desulfovibriodesullfuricans133Endothia paracitica134大肠埃希氏菌Escherichia coli151540035产气肠杆菌Enterobacteraerogenes136阴沟肠杆菌Enterobacter clocae1037胡萝卜软腐欧文氏菌Erwima carotovora138具核梭杆菌Fusobacteriumnucleatum139产氨黄杆菌Flavobacteriumaminogenes1040脑膜炎黄杆菌Flavobacteriummeningosepticum141葡萄糖酸杆菌Gluconobactersuboxydans1042异常汉逊氏酵母Hansenula anomala1043产酸克雷伯菌Klebsiella oxytoca1044克雷伯氏肺炎杆菌Klebsiella pneumoniae345嗜酸乳杆菌Lactbacillusacidophilus846Lactbacillusplanntarum1047单核细胞增生李斯特氏菌Listeriamonocytogenes1048侵肺军团菌Legionellapneamophila1

细菌49问号钩端螺旋体Leptospirainterrogans1050Lepiota criststa151Lepiota castanae152保加利亚乳杆菌Lactbacillusbulgericus153谷氨酸微球菌Micrococcusglatamicus15612054微杆菌Microbacterriumtuberculosis1555白色微球菌Micrococcus albus18012056Micrococcus aquilis18012057凝聚微球菌Micrococcusconglomerates1812058易变微球菌Micrococcus varians1812059淡紫拟青霉Paecilomyces lilacinus1088060Podiococcus soyae1061Podiococcusacidilactici1062铜绿假单胞菌Pseudomonasaeruginosa20812563Pseudomonasfluresceus3812564宛氏拟青霉Paecilomyces variotti265红发夫酵母Phaffia rhodozyma1066异常毕赤酵母Pichia anomala1067膜醭毕赤酵母Pichiamembranaefaciens1068普通变形杆菌Proteus vulgaris1569Pythium vanterpoolii112070Phyrasium cinereum1

细菌71疮疱丙酸杆菌Propionibacteriumaces172谢氏丙酸菌Propionibacteriumshermanii173白叉丝单囊壳Podosphaeraleucotricha182074丁香假单胞杆菌Pseudomonas syringae3812575青枯假单胞菌Pseudomonassolanacearum38125

(结果：细菌类(2))

[表19]

(MIC值(单位：ppm))

No.实施例3比较例2比较例3细菌76粪产气副大肠杆菌Paracolabactrumaerogenoides1312077Rhizoctonia violacea132078立枯丝核菌Rhizoctonia solani182079立氏立克次体Rickettsia rickettsii180瘤胃球菌Ruminococcus181菌核核盘菌Scleotina scleotiorum182红掷孢酵母Sporobolomycesroseus1083乳酸链球菌Streptococcus lactis1084粟酒裂殖酵母Schizosaccharomycespimbe1085路氏类酵母Saccharomycodesludwigii1086黏质沙雷氏菌Serratia marcesens10

细菌87金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus10812588鼠伤寒沙门氏菌Salmonellatyphimurium1889网状链轮丝菌Streptoverticillumreticulum590Staphylococcusfaecalis586091肠炎沙门菌Salmonella enteritidis386092肠沙门氏菌Salmonella enterrica386093亚利桑那沙门菌Salmonella arizonae386094副伤寒沙门菌Salmonella paratyphi386095猪霍乱沙门菌Salmonellacholeraesuis386096无乳链球菌Streptococcusagalactiae897粘质沙雷氏菌Serratia marcesceus198Serratia liguefaciens199酿酒酵母Saccharomycescerevisiae310120100Sugeran mosaic1101表皮葡萄球菌Staphylococcusepidermidis18125102人葡萄球菌Staphylococcushominis18125103Staphylococcusagalactiae18125104Staphylococcuspneumoniae18125

细菌105酿脓葡萄球菌Staphylococcuspyogenes18125106盐沼盐杆菌Serratia salinaria1107伤寒沙门菌Salmonella typhosa18120108黄色八叠球菌Sarcina fiava1109乳色八叠球菌Sarcina latea1110粘球生孢噬纤维菌Sporocytohagamyxococcoides1111Torula nigra116100112普通高温放线菌Thermoactinomycesvulgaris1113嗜酸硫杆菌Thiobacillusasidophilus1420114Thiobacillus delicatus1420115脱氮硫杆菌Thiobacillusdenitrificans1420116氧化亚铁硫杆菌Thiobacillusferrooxidans1420117中间硫杆菌Thiobacillusintermedius1420118Thiobacillus kabolis1420119Thiobacillusneapolitans1420120新型硫杆菌Thiobacillus nvellus1420121代谢不全硫杆菌Thiobacillusperometabolis1420122Thiobacillus rubellus1420123氧化硫硫杆菌Thiobacillusthiooxidans1420124排硫杆菌Thiobacillus thioparus1420

细菌125依氏嗜热硫杆菌Thiobacillusthermophilicaimschenetskii1420126善变硫杆菌Thiobacillus versutus1420127创伤弧菌Vibrio ulnificus1820128苹果黑星菌Venturia inaequalis1129小肠结肠炎耶尔森氏菌Yersinia enterocolitica1130白喉棒杆菌Corynebacteriumdiphtheriae0.2120131谷氨酸棒杆菌Corynebacteriumglutamicum02120

(结果：藻类)

[表20]

(MIC值(单位：ppm))

No.实施例3比较例2比较例3藻类1组囊藻Anacystis nidulans102Anacystis montana103Anacystis thermale104鱼腥藻Anabaena sp.105狭形纤维藻Ankistrodesmusangustus106串珠藻Batrachospermum sp.107小球藻Chlorella vulgaris108团集刚毛藻Cladophora glomerata109莱哈衣藻Chlamydomonasreinhardii1010绿球藻Chlorococcum sp.1011Calothrix parietina10

藻类12Cylindrocapsa sp.1013Chlorella emersonii1014链丝藻Hormidium sp.1015胭脂藻Hildenbrandia sp.1016Mesotaenium sp.1017念珠藻Nostocales sp.1018舟形藻Navicula sp.1019Oscillatoria lutea1020Pleurococcus sp.1021Scytonema hofmanii1022Sehizothrix sp.1023Tribonema sp.1024Trentepohlia odorata1025Trentepohlia aurea1026丝藻Ulotrichaceae sp.1027Zygogonium sp.10

通常，向固体成分中添加的浓度是MIC值的100倍或100倍以上，所以考虑经济性、安全性，本发明中实施例的MIC值为50ppm或50ppm以下的水平。

即，社团法人纤维评价技术协议会的定义(规定值)为：800ppm或800ppm以下为抗菌剂的合格水平，则添加800ppm的100倍8质量％，可能会对经济性、抗菌性成型物或者抗菌性溶液的物性产生影响。

如上所述，由表15～表20所示的结果可知，实施例3的抗菌性组合物对任意一种试验菌类(真菌类、细菌类、藻类)的MIC值均为50ppm或50ppm以下，可以极低的浓度阻止各种试验菌类中的大部分的增殖。这样，可以确认实施例3的抗菌性组合物抗菌谱广，可以有效地对抗广泛的菌类。

[实施例4和比较例4～7]

(试样)

按照上述的第1实施方式，作为本发明的抗菌性成型体，制备榻榻咪表面，并比较评价抗菌性。

对于实施例4，在聚烯烃树脂中混合0.2质量％实施例3的抗菌性组合物并混炼，通过吹胀成型制备聚烯烃薄膜，将其成型为纤维状之后，编织成榻榻咪表面。

对于比较例4，以0.2质量％的比例配合市售抗菌剂噻苯咪唑，其他与实施例4一样制备聚烯烃的榻榻咪表面。作为比较例5，以0.2质量％的比例配合载有银的沸石(シナネンセオミック(商品名))，对于比较例6，以1.0质量％的比例配合载有银的沸石(シナネンセオミック(商品名))，其他与实施例4一样制备聚烯烃的榻榻咪表面。对于比较例7，不添加抗菌剂，其他与实施例4一样制备聚烯烃的榻榻咪表面。

(评价方法)

(1)无机盐培养基的制备

向上述试验例3中的表9所示的无机盐培养基中撒上表10所示的混合孢子液之后，在其上分别放置试验片，其中所述试验片是将上述实施例4、比较例4～7切成50mm×50mm大小得到的试验片，然后在温度28℃，湿度85％RH或85％RH以上的状态下经28天培养霉。然后，目视观察霉的生长情况，采用试验例3的判定标准进行评价。其结果如表21所示。

另外，对实施例4和比较例4～7，还比较评价了对社团法人纤维评价技术协会规定的菌种金黄色葡萄球菌的杀菌活性值(一般用途)。其结果一并示于表21中。

(评价结果)

[表21]

样品抗霉评价28天后结果杀菌活性值(金黄色葡萄球菌)实施例4抗菌剂配合品11.9或以上比较例4噻苯咪唑配合品(配合0.2wt％)3-1.9比较例5载有银的磷酸沸石(配合0.2wt％)4-1.2比较例6载有银的磷酸沸石(配合1.0wt％)41.9或以上

比较例7无抗菌剂5-2或以下

如表21所示，可以确认含有本发明的抗菌性组合物的榻榻咪表面与以往的防霉剂噻苯咪唑配合品榻榻咪表面相比发挥明显强的防霉性。另外，实施例4中社团法人纤维评价技术协议会规定的杀菌活性值(一般用途)满足log(A/C)≥0(A：接种后瞬间的标准布的菌数、C：培养18小时后的加工布的活菌数)，抗菌评价(杀菌活性值)也良好。

[实施例5]

(试样)

按照上述的第1实施方式，作为含有本发明的抗菌性组合物的溶液，制备作为洗涤剂即地板面处理剂的地板用蜡，并且比较评价抗菌性。

作为试样，投入乙醇、下述表面活性剂以及实施例3的抗菌性组合物，使用螺旋桨式搅拌机充分搅拌，制备含有抗菌性组合物的溶液。配合比例为：乙醇68质量％、实施例1的抗菌性组合物30质量％、上述表面活性剂2质量％。

表面活性剂为脂肪族高级醇环氧乙烷加成物1质量％和直链烷基苯磺酸1质量％的混合物。

(试验方法)

(1)使用螺旋桨式搅拌机将用上述方法制备的含有抗菌性组合物的溶液与市售的地板用蜡(横滨油脂工业制造  商品名：LINDAス一パ一ハ一ドコ一ト)适宜地搅拌混合，制备清洁蜡。该清洁蜡中，抗菌性组合物的配合量，以该清洁蜡干燥后的含量计，为0质量％、0.05质量％以及0.2质量％。

在聚乙烯片上以70g/m²的量均匀涂布(1)中制备的清洁蜡，自然干燥，制成试验片。另外，干燥后的单位面积重量为约18g/m²。然后，比较评价各试验片对社团法人纤维评价技术协议会规定的菌种金黄色葡萄球菌、肺炎杆菌和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的杀菌活性值(一般用途)。其结果如表22所示。

(评价方法)

评价方法与上述[实施例4以及比较例4～7]的实验的评价方法相同。即，在上述试验例3中的表9所示的无机盐培养基上撒上表10所示的混合孢子液之后，放置制作试验片，然后在温度28℃、湿度85％RH或85％RH以上的状态下经28天培养霉。然后，目视观察霉的生长情况，采用上述试验例3的判定标准进行评价。其结果如表23所示。

(杀菌活性值)

[表22]

抗菌试验菌                   杀菌活性值0wt％涂布片  0.05wt％  0.2wt％金黄色葡萄球菌-2或以下  0.5  1.9或以上肺炎杆菌-2或以下  0.1  1.9或以上MRSA-2或以下  -0.3  1.9或以上

(评价结果)

[表23]

样品    抗霉评价28天后的结果0wt％涂布片    50.05wt％涂布片    30.2wt％涂布片    1

如表22以及表23所示，可以确认抗菌性组合物即使为0.05质量％的低浓度也具有杀菌效果；配合0.2质量％的涂板的抗菌性以及抗霉性都很好。

然后，说明本发明的第2实施方式，即，仅使用同系统的2种有机类抗菌剂成分的实施方式的具体实验结果。

[实验1]

(实施例6和比较例8、比较例9)

按照上述第2实施方式，混合表24中所示的配方的各成分，制备实施例6以及比较例8、比较例9的抗菌性组合物。

另外，比较例8的组成为：不添加实施例6的无机类抗菌剂，等量(1/2)混合各成分。另外，比较例9的组成为：不添加实施例6的有机类抗菌剂，适当地配合与实施例6的无机类抗菌剂的各成分相同的成分(载有银的磷酸锆33质量％，氧化锌67质量％)。

(抗菌性组合物的配方)

[表24]

(单位：质量％)

实施例6比较例8比较例9咪唑类抗菌剂2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯33502-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑3350无机类抗菌剂载有银的磷酸锆11 33氧化锌23 67

(试验方法)

实施抗菌性组合物的抗菌性能试验。

作为抗菌性能试验，根据下述的试验方法测定实施例6以及比较例8、比较例9中得到的抗菌性组合物的最低抑菌浓度(MIC值：ppm)，评价抗菌性能。

(1)用二甲亚砜将抗菌性组合物稀释到规定的浓度(1000ppm、100ppm、50ppm等)，制备抗菌剂混悬液。

(2)在9cm的培养皿中加入在121℃下高压釜灭菌20分钟的琼脂培养基9ml，然后加入(1)中制备的抗菌剂混悬液1ml并搅拌。然后，将培养皿置于室温下，使琼脂培养基固化。

(3)另外，稀释试验菌株至1×10⁶CFU/ml，将该试验菌株和在40℃下保温的已灭菌的0.9％琼脂培养基5ml混合，制备含有试验菌株的琼脂溶液。

(4)在(2)的琼脂培养基上叠层(3)中制备的含有试验菌株的琼脂溶液，并固化。在培养箱内，真菌在27℃下培养72小时后，细菌在30℃下培养24小时后确认各自的生长。其中，将没有生长试验菌的培养基中的抗菌性组合物浓度最低的作为最低抑菌浓度(MIC值：ppm)。结果如表25～表30所示。

(结果：真菌类(1))

[表25]

(MIC值(单位：ppm))

No.实施例6比较例8比较例9真菌类1互隔链格孢Alternaria alternata112502泡盛曲霉Aspergillus awamori113黑曲霉Aspergillus niger661204米曲霉Aspergillus oryzae611205黄曲霉Aspergillus flavus36杂色曲霉Aspergillus versicolor1057烟曲霉Aspergillus fumigatus332508构巢曲霉Aspergillus nidulans39灰绿曲霉Aspergillus glaucus310土曲霉Aspergillus terreus811海枣曲霉Aspergillus phoenicus812溜曲霉Aspergillus tamari3312013温特曲霉Aspergillus wentii314局限曲霉Aspergillus restrictus315赭曲霉Aspergillus ochraceus816棒曲霉Aspergillus clavatus817焦曲霉Aspergillus ustus118亮白曲霉Aspergillus candidus1125019寄生曲霉Aspergillus parasiticus120伞枝犁头霉Absidia corymbifera121Aspergillus luchensis522灰绿犁头霉Absidia glauca523细链格孢Alterna ria tenuis124Alternaria pisi625Alternaria candidus226甘蓝链格孢Alternaria brassicicola42250

真菌类27出芽短梗霉Aureobasidiumpullulans2250028蜂囊菌Ascosphaera apis1029黑腐丝囊霉Aphanomycescochlioides130萝卜丝囊霉Aphanomyces raphani131灰葡萄孢Botrytis cinera1150032丝衣霉Byssochlamys nivea1033白假丝酵母Candide albicans3325034Cerespora beticola135Cerespora musao136紫麦角菌Claviceps purpurea137三叶草毛盘孢Colletotrichum trifolii138Ceratocystis cora139球毛壳菌Chaetomium globosum3250040芽枝状枝孢Cladosporiumcladosporioides6525041膝屈弯孢Curvularia geniculata642Chrysosporiumthermophilum443季也蒙假丝酵母Candida guilliermondii1112544解脂假丝酵母Candida lipolytica1112545Candida pelliculose1112546热带假丝酵母Candida tropicalis1112547光滑假丝酵母Candida glabrata1112548Candida acutus101012549产朊假丝酵母Candida utilis101012550球孢枝孢Cladosporiumsphaerospermum3325051蜡叶枝孢Cladosporium herbarum33250

真菌类52罗耳伏革菌Corticium rolfsii153番茄毛盘孢Colletotrichumphomoides1112054草莓刺盘孢Colletotrichumfragariae1112055Colletotrichumarramentarium1112056菜豆炭疽菌Colletotrichumlindemuthianum657榆枯萎病菌Ceratocystis ulmi158丙酮丁醇梭菌Clostridiumacetobutylicum859产孢梭菌Clostridium sporogenes1060嗜果枝孢Cladosporiumcarpophilum661稗弯孢菌Curvularia lunata162嗜角质金孢子菌Chrysosporiumkeratinophilum463Cryptococcus lutealus2064Chyptococcusneoformans1065树脂枝孢Cladosporium resinae666Cryptococcus albidas167Chaetomium clivaceum168Dactylium derdroides169蒂腐壳色单隔孢Diplodia natalensis170Drechslera australiensis3

(结果：真菌类(2))

[表26]

(MIC值(单位：ppm))

No.实施例6比较例8比较例9真菌类71Eurotium tonophilum172紫附球菌Epicoccumpurpurascens173匍匐散囊菌Eurotium repens274Eurotium rubrum275谢瓦散囊菌Eurotium chevalieri176阿姆斯特丹散囊菌Eurotium amstelodami277构巢裸壳孢菌Emericella nidulans378Exophiale jeanselmei379半裸镰刀菌Fusarium semitectum180尖孢镰刀菌Fusarium oxysporum1020081Fusarium voseum182串珠镰刀菌Fusarium moniliforme183腐皮镰刀菌Fusarium solani884粉红镰刀菌Fusarium roseum185雪腐镰刀菌Fusarium nivale186燕麦镰刀菌Fusarium avenaceum187锐顶镰刀菌Fusarium acuminatum188Fusariumproliferatum189禾谷镰刀菌Fusariumgrammearum190Fhymatotricumomnivorum491白地霉Geotricham candidum392Geotricham lactus6

真菌类93变绿胶霉Gliocladium virens894围小丛壳菌Glomerella cingulate695长蠕孢属Helminthosporium sp.696单孢枝霉Hormoderdrumpedrosoi397禾长蠕孢Helminthosporiumgramineum2098拟管革裥菌Lenzites tra bea899Lenzites trabae8100洁丽香菇Lentinus lepideus8101Medurella mycetomii4102犬小芽胞菌Microsporum canis3103石膏样小芽胞菌Microsporum gypseum1104奥杜益小芽孢菌Microsporumaudouini10105总状毛霉Mucor racemosus8106疣孢漆斑菌Myrotheciumverrucaria4107大毛霉Mucor mucedo4108微小毛霉Mucor pusillus4109Mucor spinescenns1110鲁氏毛霉Mucor rouxii2111红色红曲霉Monascus ruber6112绢白念珠菌Monilia candida1113果生链核盘菌Monilia fructigena10114Monilia nigral1115核果链核盘菌Monilia laxa1116Menoniella echinita6117粗糙脉孢菌Neurospora crassa10118稻黑孢霉Nigrospora oryzae1

真菌类119好食脉孢菌Neurospora sitophila3120球黑孢菌Nigrospora sphaerica6121Ocuremoniumcharticola20122常现青霉Penicilliumfrequentance11500123桔青霉Penicillium citrinum33500124Penicillium variabile11500125产紫青霉Penicilliumpurpurogenum111000126灰绿青霉Penicillium glaucum11500127出芽茁霉Pullularia pullulans1128娄地青霉Penicilliumroqucrforiti33500129淡黄青霉Penicillium luteum33500130扩展青霉Penicillium expansum33500131鱼肝油青霉Penicillium piscarium331000132皱褶青霉Penicillium rugulosum33500133圆弧青霉Penicillium cyclopium33500134产黄青霉Penicilliumchrysosgenum33500135黄绿青霉Penicillium citreo-viride10136特异青霉Penicillium notatum33 1000137红色青霉Penicillium rubrum33 1000138草酸青霉Penicillium oxalicum88 500139绳状青霉Penicilliumfuniculosum1010 500140指状青霉Penicillium digitatum1010 500

(结果：真菌(3))

[表27]

(MIC值(单位：ppm))

No.实施例6比较例8比较例9真菌类141岛青霉Penicillium islandicum2020500142黑青霉Penicillium nigricans33500143淡紫青霉Penicillium lilacinum2020500144小刺青霉Penicilliumspinulosum33500145烟色盘多毛孢Pestalotia adusta20146疏忽盘多毛孢Pestalotia neglecta10147柑橘拟茎点霉Phomopsis citri3148司脱克氏青霉Penicillium steckii3149柑果茎点霉Phoma citricarpa3150土壤茎点霉Phoma terrestius3151Phoma glomerata3152Phoma pigmentivara3153膜醭毕赤酵母Pichiamembranaefaciens20154消化球菌属Peptococcus sp.10155奇异变型杆菌Proteus mirabilis11100156Phacidipycnusfunfuracea6157福升氏拟茎点霉Phomopsis fukushii1158德巴利腐霉Pythium debaryanum1159畸雌腐霉Pythium irregulare1160瓜果腐霉Pythiumaphanidermatam1161茄褐纹拟茎点霉Phomopsis vexan1

真菌类162大雄疫霉Phytophthoramegasperma11100163烟草疫霉Phytophthoranicotianae11100164致病疫霉Phytophthorainfestans11100165辣椒疫霉Phytophthora capsici11100166芸苔根肿菌Plasmodiophorabrassicae1167Pyrenochaetalicopersici1168微小红酵母Rhodotorula mimuta8169Rhodotorulamuchilaginosa8170Rhodotorula texensis8171粘红酵母Rhodotorula glutinis8172Rhodotorula gulinis20173Rhodotorula lactosa20174黑根霉Rhizopus nigricans33500175米根霉Rhizopus oryzae31500176葡枝根霉Rhizopus storonifer32500177戴尔根霉Rhizopus delemar88500178Rhizopus solani3179瓜哇根霉Rhizopus javanicus8180申克氏侧孢霉Sporotrichum shenki10181Stichococcus bacillavis10182Sclerotinia fructincola10183Saccharomycodespasteurianus3184葡萄穗霉属Stachybotrys sp.3185Spicaria Vlolacea3

真菌类186Scolecobasidiumconstrictum8187尖端赛多孢Scedosporiumapiospermum1010100188总状共头霉Syncephalastrumracemosum3189Stachybotryschartrum3190申克氏孢子丝菌Sporothrix schenckii1191白腐小核菌Sclerotinm cepivorum1192 律草单丝壳菌Sphaerotheca hnmuli1193菌核核盘菌Sclerotiniasclerotiorum1194短尾帚霉Scopulariopsisbrevicaulis10195须癣毛癣菌Trichophytonmentagrophytes331000196石膏样毛癣菌Trichophytongypseum10101000197红色毛癣菌Trichophyton rubrum111000198粉红单端孢霉Trichothecium roseum331000199绿色木霉Trichoderma viride6200艾吉罗氏发癣菌Trichophyton ajelloi111000201康氏木霉Trichoderma koningii3202Trichoderma T-11203哈茨木霉Trichodermaharzianum6204Tolulopsis candida6

真菌类205Trichosporumcutaneum1206木素木霉Trichoderma lignorum1207Ulocladium atrum4208玉米黑粉菌Ustilago zeae10209Venticillium albo-atrum10210大丽轮枝菌Verticillium dahliae1211Wallemia sebi1212オオゥズラ多ケ1213采绒革盖菌1214干朽菌1

(结果：细菌类(1))

[表28]

(MIC值(单位：ppm))

No.实施例6比较例8比较例9细菌1粪产碱菌Alcaligenes faecalis18802粘乳产碱杆菌Alcaligenes viscolactis18803Ascophyta pisi104自养菌Autotrophic bacteria205Aster yellows16醋酸钙不动杆菌Acinetobactercalcoaceticus47Achrcmobactergulya tus18产气杆菌Aerobacter aerogenes19阴沟气杆菌Aerobacter cloacae188010Blastomyces italicum1

细菌11蜡状芽孢杆菌Bacillus cereus188012覃状芽孢杆菌Bacillus mycoides188013枯草芽孢杆菌Bacillus subtillis10108014巨大芽孢杆菌Bacillus megaterrium10108015炭疽芽孢杆菌Bacillus anthracis10108016Bacillus punctatum10108017Bacterium vulgaro118绿脓杆菌Bacteriumpyocyaneum119Blastomycesdeematidis120脆弱拟杆菌Bacterroid fragilis321胚胎弯曲杆菌Campylobacter fetus322产气荚膜梭菌Clostridiumperfringens323艰难梭菌Clostridium difficile324Corticium fuciforme325肉毒梭菌Clostridium botulinum326Cloechera apiculata1027Cellulomonas iugis128空肠弯曲杆菌Campylobacterjejuni/coli1029树状指孢霉Dactylium dendroides330Diplodia viticol331Debaryamyceshansenii1532脱硫脱硫弧菌Desulfovibriodesullfuricans133Endothia paracitica134大肠埃希氏菌Escherichia coli1515400

细菌35产气肠杆菌Enterobacteraerogenes136阴沟肠杆菌Enterobacter clocae1037胡萝卜软腐欧文氏菌Erwima carotovora138具核梭杆菌Fusobacteriumnucleatum139产氨黄杆菌Flavobacteriumammogenes1040脑膜炎黄杆菌Flavobacteriummeningosepticum141葡萄糖酸杆菌Gluconobactersuboxydans1042异常汉逊氏酵母Hansenula anomala1043产酸克雷伯菌Klebsiella oxytoca1044克雷伯氏肺炎杆菌Klebsiella pneumoniae345嗜酸乳杆菌Lactbacillusacidophilus846Lactbacillusplanntarum1047单核细胞增生李斯特氏菌Listeriamonocytogenes1048侵肺军团菌Legionellapneamophila149问号钩端螺旋体Leptospirainterrogans1050Lepiota criststa151Lepiota castanae1

细菌52保加利亚乳杆菌Lactbacillusbulgericus153谷氨酸微球菌Micrococcusglatamicus15612054微杆菌Microbacterriumtuberculosis1555白色微球菌Micrococcus albus18012056Micrococcus aquilis18012057凝聚微球菌Micrococcusconglomerates1812058易变微球菌Micrococcus varians1812059淡紫拟青霉Paecilomyces lilacinus1088060Podiococcus soyae1061Podiococcusacidilactici1062铜绿假单胞菌Pseudomonasaerugmosa20812563Pseudomonasfluresceus3812564宛氏拟青霉Paecilomyces variotti265红发夫酵母Phaffia rhodozyma1066异常毕赤酵母Pichia anomala1067膜醭毕赤酵母Pichiamembranaefaciens1068普通变形杆菌Proteus vulgaris1569Pythium vanterpoolii112070Phyrasium cinereum171疮疱丙酸杆菌Propionibacteriumaces172谢氏丙酸菌Propionibacteriumshermanii1

细菌73白叉丝单囊壳Podosphaeraleucotricha182074丁香假单胞杆菌Pseudomonas syringae3812575青枯假单胞菌Pseudomonassolanacearum38125

(结果：细菌类(2))

[表29]

(MIC值(单位：ppm))

No.实施例6比较例8比较例9细菌76粪产气副大肠杆菌Paracolabactrumaerogenoides1312077Rhizoctonia violacea132078立枯丝核菌Rhizoctonia solani182079立氏立克次体Rickettsia rickettsii180瘤胃球菌Ruminococcus181菌核核盘菌Scleotina scleotiorum182红掷孢酵母Sporobolomycesroseus1083乳酸链球菌Streptococcus lactis1084粟酒裂殖酵母Schizosaccharomycespimbe1085路氏类酵母Saccharomycodesludwigii1086黏质沙雷氏菌Serratia marcesens1087金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus10812588鼠伤寒沙门氏菌Salmonellatyphimurium18

细菌89网状链轮丝菌Streptoverticillumreticulum590Staphylococcusfaecalis586091肠炎沙门菌Salmonella enteritidis386092肠沙门氏菌Salmonella enterrica386093亚利桑那沙门菌Salmonella arizonae386094副伤寒沙门菌Salmonella paratyphi386095猪霍乱沙门菌Salmonellacholeraesuis386096无乳链球菌Streptococcusagalactiae897粘质沙雷氏菌Serratia marcesceus198Serratia liguefaciens199酿酒酵母Saccharomycescerevisiae310120100Sugeran mosaic1101表皮葡萄球菌Staphylococcusepidermidis18125102人葡萄球菌Staphylococcusbominis18125103Staphylococcusagalactiae18125104Staphylococcuspneumoniae18125105酿脓葡萄球菌Staphylococcuspyogenes18125106盐沼盐杆菌Serratia salinaria1107伤寒沙门菌Salmonella typhosa18120108黄色八叠球菌Sarcina flava1

细菌109乳色八叠球菌Sarcina latea1110粘球生孢噬纤维菌Sporocytohagamyxococcoides1111Torula nigra116100112普通高温放线菌Thermoactinomycesvulgaris1113嗜酸硫杆菌Thiobacillusasidophilus1420114Thiobacillus delicatus1420115脱氮硫杆菌Thiobacillusdenitrificans1420116氧化亚铁硫杆菌Thiobacillusferrooxidans1420117中间硫杆菌Thiobacillusintermedius1420118Thiobacillus kabolis1420119Thiobacillusneapolitans1420120新型硫杆菌Thiobacillus nvellus1420121代谢不全硫杆菌Thiobacillusperometabolis1420122Thiobacillus rubellus1420123氧化硫硫杆菌Thiobacillusthiooxidans1420124排硫杆菌Thiobacillus thioparus1420125依氏嗜热硫杆菌Thiobacillusthermophilicaimschenetskii1420126善变硫杆菌Thiobacillus versutus1420127创伤弧菌Vibrio ulnificus1820128苹果黑星菌Venturia inaequalis1

细菌129小肠结肠炎耶尔森氏菌Yersinia enterocolitica1130白喉棒杆菌Corynebacteriumdiphtheriae0.2120131谷氨酸棒杆菌Corynebacteriumglutamicum0.2120

(结果：藻类)

[表30]

(MIC值(单位：ppm))

No.实施例6比较例8比较例9藻类1组囊藻Anacystis nidulans102Anacystis montana103Anacystis thermale104鱼腥藻Anabaena sp.105狭形纤维藻Ankistrodesmusangustus106串珠藻Batrachospermum sp.107小球藻Chlorella vulgaris108团集刚毛藻Cladophora glomerata109莱哈衣藻Chlamydomonasreinhardii1010绿球藻Chlorococcum sp.1011Calothrix parietina1012Cylindrocapsa sp.1013Chlorella emersonii1014链丝藻Hormidium sp.1015胭脂藻Hildenbrandia sp.1016Mesotaenium sp.1017念珠藻Nostocales sp.10

藻类18舟形藻Navicula sp.1019Oscillatoria lutea1020Pleurococcus sp.1021Scytonema hofmanii1022Sehizothrix sp.1023Tribonema sp.1024Trentepohlia odorata1025Trentepohlia aurea1026丝藻Ulotrichaceae sp.1027Zygogonium sp.10

通常，向固体成分中添加的浓度是MIC值的100倍或100倍以上，考虑到经济性、安全性，本实施例中定义MIC值为50ppm或50ppm以下。

即，社团法人纤维评价技术协议会的定义(规定值)为：800ppm或800ppm以下为抗菌剂的合格水平，则配合800ppm的100倍8质量％，可能会对经济性、抗菌性成型物或者抗菌性溶液的物性产生影响。

如上所述，由表25～表30所示的结果可知，实施例6的抗菌性组合物对于任意一种试验菌类(真菌类、细菌类、藻类)的MIC值均为50ppm或50ppm以下，以极低的浓度就可以阻止各种试验菌类的大部分增殖。这样，可以确认实施例6的抗菌性组合物抗菌谱广，可以有效地对抗广泛的菌类。

[实验2]

(试样)

作为本发明的抗菌性成型体，制备榻榻咪表面，并比较评价抗菌性。

对于实施例7，在聚烯烃树脂中混合0.2质量％实施例6的抗菌性组合物并混炼，通过吹胀成型法制备聚烯烃薄膜，将其成型为纤维状之后，编织成榻榻咪表面。

对于比较例10，以0.2质量％的比例配合市售抗菌剂噻苯咪唑，其他与实施例7一样制备聚烯烃的榻榻咪表面。对于比较例11，以0.2质量％的比例配合载有银的沸石(シナホンセオミック(商品名))，对于比较例12，以0.1质量％的比例配合载有银的沸石(シナネンセオミック(商品名))，其他与实施例7一样制备聚烯烃的榻榻咪表面。对于比较例13，不配合抗菌剂，其他与实施例7一样制备聚烯烃的榻榻咪表面。

(评价方法)

(1)无机盐培养基的制备

制备表31所示的无机盐培养基，将其在121℃下高压釜灭菌20分钟后，用氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液)调节pH值为6.0～6.5。

(无机盐培养基)

[表31]

KH₂PO₄0.7gFeSO₄·7H₂O0.002gK₂HPO₄0.7gZnSO₄·7H₂O0.002gMgSO₄·7H₂O0.7gMnSO₄·7H₂O0.001gNH₄NO₃1.0g琼脂15gNaCl0.005g纯净水1000ml

(2)混合孢子液的制备

将含有以下的表32所示菌株的霉的孢子混悬在灭菌水中，过滤后制备浓度为约1×10⁶cell/ml的混合孢子液。另外，孢子的混悬使用十二烷基硫酸钠进行分散。

(菌株的种类)

[表32]

试验菌(真菌71菌)

◇使用6℃±4℃，30天内保存的保藏菌种的纯培养菌

1.Alternaria alternata互隔链格孢25.Eurotium rybrumュ-ロチゥムルブヲム49.Penicilliumexpansum扩展青霉2.Aspergillus niger黑曲霉26.Eurotiumchevalieri谢瓦散囊菌50.Penicilliumcyclopium圆弧青霉

3.Aspergillus oryzae米曲霉27.Eurotiumamstelodami阿姆斯特丹散囊菌51.Penicillium citreo-viride黄绿青霉4.Aspergillus flavus黄曲霉28.Fusariumsemitectum半裸镰刀菌52.Penicilliumfuniculosum绳状青霉5.Aspergillusversicolor杂色曲霉29.Fusariumoxysporum尖孢镰刀菌53.Penicilliumnigricans黑青霉6.Aspergillushumigatus烟曲霉30.Fusarium solani腐皮镰刀菌54.Penicilliumlilacinum淡紫青霉7.Aspergillus terreus土曲霉31.Fusarium roseum粉红镰刀菌55.Pestalotia adusta烟色盘多毛孢8.Aspergillusrestrictus局限曲霉32.Fusariummoniliforme串珠镰刀菌56.Pestalotia neglecta疏忽盘多毛孢9.Aspergillusochraceus赭曲霉33.Fusariumproliferatumフザリゥムブラリフェラタム57.Phoma citricarpa柑果茎点霉10.Aspergilluscandidus亮白曲霉34.Geotrichamcandidum白地霉58.Phoma terrestius土壤茎点霉11.Alternaria tenuis细链格孢35.Geotricham lactusゲォトリカムラクタス59.Phoma glomerataフォ-マグロミラタ12.Alcaligenes faecalis粪产碱杆菌36.Gliocladium virens绿粘帚霉60.Rhizopus nigricans黑根霉13.Alternariabrassicicola甘蓝链格孢37Monilia fructigena果生链核盘菌61.Rhizopus oryzae米根霉14.Aureobasidiumpullulans38.Monilia nigralモニリァニグラ62.Rhizopusstoronifer

出芽短梗霉葡枝根霉15.Candide albicans白假丝酵母39.Mucor racemosus总状毛霉63.Rhizopus soraniリソブスソラニ16.Chaetomiumglobosum球毛壳菌40.Myrotheciumverrucaria疣孢漆斑菌64.Scedosporiumapiospermum尖端赛多孢17.Cladosporiumcladosporioides芽枝状枝孢41.Mucor spinescensムコ一ルスビネッセンス65.Trichophytonmentagrophytes须癣毛癣菌18.Cladosporiumsphaerospermum球孢枝孢42.Nigrospora oryzae稻黑孢霉66.Trichoderma viride绿色木霉19.Cladosporiumherbarum蜡叶枝孢43.Nigrosporasphaerica球黑孢菌67.Trichodermakoningii康氏木霉20.Cladosporiumresinae树脂枝孢44.Neurosporasitophila好食脉孢菌68.Trichoderma T-1トリコテルマT-121.Curvularia lunata稗弯孢菌45.Penicilliumfrequentance常现青霉69.Trichodermaharzianum哈茨木霉22.Drechsleraaustraliensisドレッシラォストララィン46.Penicilliumislandicum岛青霉70.Ulocladium atrumゥロクラテヲィゥムァトラム23.Epicoccumpurpurascens紫附球菌47.Penicilliumcitrnum桔青霉71.Wallemia sebiヮレミァセヒ24.Eurotiumtonophilumュ一ロチゥムタネフィラム48.Pullulariapullulans出芽茁霉

(3)向(1)中制备的无机盐培养基中撒入(2)中制备的混合孢子液之后，在其上分别放置试验片，其中所述试验片是将上述实施例7、比较例10、比较例11切割成50mm×50mm大小得到的实验片，然后在温度28℃，湿度85％RH或85％RH以上的状态下经28天培养霉。然后，目视观察霉的生长情况，采用表33中所示的判定标准进行评价。结果如表34所示。

另外，比较评价实施例7以及比较例10～比较例13对社团法人纤维评价技术协议会规定的菌种金黄色葡萄球菌的杀菌活性值(一般用途)。其结果如表34所示。

(判定标准)

[表33]

评价霉的生长状况(目视)1试验片上完全没有生长霉2霉的生长不足试验片总面积的10％3霉的生长为试验片总面积的10％～30％4霉的生长为试验片总面积的30％～60％5霉的生长为试验片总面积的60％或以上

(评价结果)

[表34]

样品抗霉评价28天后结果杀菌活性值(金黄色葡萄球菌)实施例7抗菌剂配合品11.9或以上比较例10噻苯咪唑配合品(配合0.2wt％)3-1.9比较例11载有银的沸石(配合0.2wt％)4-1.2比较例12载有银的沸石(配合1.0wt％)41.9或以上比较例13无抗菌剂5-2或以下

由表34的结果可以确认，含有本发明的抗菌性组合物的榻榻咪表面，与以往的添加防霉剂噻苯咪唑的榻榻咪表面相比发挥明显强的防霉性。另外，对于实施例7，社团法人纤维评价技术协议会规定的杀菌活性值(一般用途)满足log(A/C)≥0(A：接种后瞬间的标准布的菌数、C：培养18小时后的加工布的活菌数)，抗菌评价(杀菌活性值)也良好。

[实验3]

(试样)

作为含有本发明的抗菌性组合物的溶液，制备洗涤剂即地板面处理剂的地板用蜡，并且比较评价抗菌性。

作为试料，投入乙醇、下述表面活性剂以及实施例6的抗菌性组合物，使用螺旋桨式搅拌机充分地搅拌，制备含有抗菌性组合物的溶液。配合比例为：乙醇68质量％、实施例6的抗菌性组合物30质量％、上述表面活性剂2质量％。

表面活性剂为脂肪族高级醇环氧乙烷加成物1质量％和直链烷基苯磺酸1质量％的混合物。

(试验方法)

(1)使用螺旋桨式搅拌机将用上述方法制备的含有抗菌性组合物的溶液与市售的地板用蜡(横滨油脂工业制造  商品名：LINDAス一パ一ハ一ドコ一ト)适当地搅拌混合，制备清洁蜡。该清洁蜡中，抗菌性组合物的配合量，以该清洁蜡干燥后的含量计，为0质量％、0.05质量％以及0.2质量％。

(2)在聚乙烯片上以70g/m²的量均匀地涂布(1)中制备的清洁蜡，自然干燥，制成试验片。另外，干燥后的单位面积重量为约18g/m²。然后，比较评价各试验片对社团法人纤维评价技术协议会规定的菌种金黄色葡萄球菌、肺炎杆菌以及耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的杀菌活性值(一般用途)。其结果如表35所示。

(评价方法)

评价方法与上述实验2的评价方法相同。即，在表31所示的无机盐培养基上撒上表32所示的混合孢子液之后，放置制作的试验片，然后在温度28℃，湿度85％RH或85％RH以上的状态下经28天培养霉。然后，目视观察霉的生长情况，采用上述表33所示的判定标准进行评价。其结果如表36所示。

(杀菌活性值)

[表35]

抗菌试验菌              杀菌活性值0wt％涂布片  0.05wt％  0.2wt％金黄色葡萄球菌-2或以下  0.5  1.9或以上肺炎杆菌-2或以下  0.1  1.9或以上MRSA-2或以下  -0.3  1.9或以上

(评价结果)

[表36]

样品  抗霉评价28天后结果0wt％涂布片    50.05wt％涂布片    30.2wt％涂布片    1

如表35以及表36所示的结果，可以确认抗菌性组合物即使为0.05质量％的低浓度也具有抗菌效果，配合0.2质量％的涂板的抗菌性和抗霉性均非常好。

产业实用性

本发明可用作含有有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂的抗菌性组合物、具有该抗菌性组合物的抗菌性成型体、含有抗菌性组合物的溶液、洗涤剂、榻榻咪表面以及榻榻咪，而且可以广泛地用作在微生物容易繁殖的环境中使用的树脂部件或涂料材料等。