无镍无铜型锆基块体非晶合金

摘要

无镍无铜型锆基块体非晶合金，属于块体非晶合金，具有强玻璃形成能力，目的在于不仅去除对人体具有毒副作用的镍和铜元素，而且具有强非晶形成能力，通过常规铜模铸造法即可制备出厘米级块体非晶合金。本发明包括Zr、Al、Co、Ag元素，其中各成份的原子百分比为：Zr53～57％，Al 20～23.5％，Co 14～22.5％，Ag 1～8％；采用电弧熔炼铜模铸造的方法制备。本发明(1)不含有金属元素镍和铜，潜在生物毒性大大降低；(2)具有强非晶形成能力，采用铜模铸造法可制备出临界尺寸不小于φ10mm的锆基块体非晶合金；(3)具有优异的耐蚀性能，尤其是强的抗点蚀能力。

说明书

技术领域

本发明属于块体非晶合金，具体涉及一种无镍无铜型锆基块体非晶合金，具有强玻璃形成能力。

背景技术

块体非晶合金亦称块体金属玻璃，是上世纪80年代末发展起来的一类新型亚稳材料，它是由多种原子半径相差较大，具有较大负混合热的元素组成的多组元体系(三元以上)。这类合金的过冷液体具有特殊的动力学和热力学特征，发生非晶转变的临界冷却速率能降至100k/s以下，因而通过常规的铜模铸造即可以制备出大体积非晶合金。

近年来，人们已在Zr基、Pd基、La基、Mg基、Fe基、Cu基、Ni基、稀土基等十余中体系中获得了块体非晶材料，最大非晶尺寸已超过Φ100mm。其中Zr基块体非晶合金因其具有超强的非晶形成能力和优异的力学性能而倍受关注。非晶合金因其原子结构的长程无序呈现出一系列优于晶态材料的独特性能。如Zr基非晶合金具有高强度(～2GPa)，高硬度(HRC＞50)和高韧性(K_IC～60MPa·m^1/2)，以及优异的抗腐蚀性能(为优质不锈钢100-1000倍)。Zr基金属玻璃在酸、碱和盐溶液中具有比相应晶态材料更高的腐蚀电位和点蚀电位，更低的钝化电流。优异的抗腐蚀性能暗示了Zr基块体非晶合金同样具有良好的生物相容性。此外，Zr基块体金属玻璃还具有极高的弹性应变能力和相对低的弹性模量。如弹性极限可达到2％以上(医用不锈钢仅为0.3％)，弹性模量降至50～100GPa(医用不锈钢为200GPa，钛及钛合金约为110-125GPa)，比目前常用的医用金属材料更接近自然骨(自然骨的弹性极限约为1％，弹性模量为20-40GPa左右)。这使得Zr基块体非晶合金在人工关节、股骨头支撑体以及牙根种植体等生物医用方面呈现出广阔的应用前景。除此之外，块体非晶合金的过冷液体通常具有粘滞流变(Viscous Flow)，利用其可实现材料的净成型，为复杂医用零件的精密成型提供了可能。

然而，目前开发的锆基块体非晶合金几乎都含有金属元素镍和铜，在人体环境中，它们有可能以离子的形式溶出，并向周围的组织扩散和渗透，引发过敏反应。特别是金属镍离子的溶出，可能导致周围生物组织的坏死，甚至诱发癌症。但若在锆基非晶合金中剔除镍和铜，往往大大降低体系的非晶形成能力，而无法制备出大尺寸的非晶合金。因此，有必要开发具有强非晶形成能力的无镍无铜型锆基非晶合金，以拓展块体非晶合金在生物医学领域的应用。

发明内容

本发明开发出一种无镍无铜型锆基块体非晶合金，目的在于不仅去除对人体具有毒副作用的镍和铜元素，而且具有强非晶形成能力，通过常规铜模铸造法即可制备出厘米级块体非晶合金。

本发明的一种无镍无铜型锆基块体非晶合金，包括Zr、Al、Co、Ag元素，其中各成份的原子百分比为：Zr 53～57％，Al 20～23.5％，Co 14～22.5％，Ag 1～8％；采用电弧熔炼铜模铸造的方法制备。

所述的无镍无铜型锆基块体非晶合金，其特征在于：所述各成份的原子百分比为Zr 53～55％，Al 22～23.5％，Co 16～18.5％，Ag 5～6％。

本发明与现有的锆基块体非晶合金相比，具有以下优点：

(1)不含有对人体具有毒性的金属元素镍和铜，潜在的生物毒性大大降低。

(2)具有强的非晶形成能力，采用铜模铸造法可以制备出临界尺寸不小于φ10mm的锆基块体非晶合金，这是目前世界上第一种尺寸可达厘米级的既不含镍和也不含铜的锆基块体非晶合金。

(3)具有优异的耐蚀性能，尤其是强的抗点蚀能力。

附图说明

图1为本发明直径为3mm-φ10mm的块体非晶材料的外观照片；

图2为本发明的X射线衍射图，成份为Zr₅₄Al_23.5Co₁₇Ag_5.5，横坐标表示二倍衍射角，纵坐标表示衍射强度；

图3为本发明成份为Zr₅₄Al_23.5Co₁₇Ag_5.5块体非晶合金的热分析曲线。图3(a)为用示差量热分析法热力学曲线；图3(b)为用差热温度分析法热力学曲线。

具体实施方式

本发明的非晶合金均采用电弧熔炼铜模吸铸的方法制备，具体步骤如下：

(1)分别切取高纯度的金属锆Zr、钴Co、铝Al、银Ag，各金属的纯度均在99.5％以上，对金属表面进行打磨，称重，在无水乙醇中超声波清洗。

(2)将按原子百分比称好重量的各金属原料置于铜模坩锅中，其中各成份的原子百分比为：Zr 53-57％，Al 20-23.5％，Co 14-22.5％，Ag1-8％。氩气气氛下进行电弧熔炼，形成初铸锭。

(3)利用铜模吸铸法将熔炼好的铸锭吸铸成圆柱形的非晶材料。

实施例1

锆基块体非晶合金中各成份的原子百分比为：Zr 53％，Al 23.5％，Co 22.5％，Ag 1％.形成的Zr₅₃Al_23.5Co_23.5Ag₁具有较强的非晶形成能力，在电弧熔化铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于φ3mm的块体非晶合金。

实施例2：

锆基块体非晶合金中各成份的原子百分比为：Zr 54％，Al 23.5％，Co 17％，Ag 5.5％.形成的Zr₅₄Al_23.5Co₁₇Ag_5.5具有超强的非晶形成能力，在电弧熔化铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于φ10mm的块体非晶合金。

实施例3：

锆基块体非晶合金中各成份的原子百分比为：Zr 57％，Al 23.5％，Co 14％，Ag 5.5％形成的Zr₅₇Al_23.5Co₁₄Ag_5.5具有较强的非晶形成能力，在电弧熔化铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于φ5mm的块体非晶合金。

实施例4：

锆基块体非晶合金中各成份的原子百分比为：Zr 56％，Al 20％，Co16％，Ag 8％形成的Zr₅₆Al₂₀Co₁₆Ag₈具有较强的非晶形成能力，在电弧熔化铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于φ3mm的块体非晶合金。

实施例5：

锆基块体非晶合金中各成份的原子百分比为：Zr 53％，Al 23.5％，Co 18.5％，Ag 5％形成的Zr₅₇Al_23.5Co₁₄Ag_5.5具有较强的非晶形成能力，在电弧熔化铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于φ10mm的块体非晶合金。

实施例6：

锆基块体非晶合金中各成份的原子百分比为：Zr 55％，Al 23％，Co16％，Ag 6％形成的Zr₅₅Al₂₃Co₁₆Ag₆具有较强的非晶形成能力，在电弧熔化铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于φ10mm的块体非晶合金。

实施例7：

锆基块体非晶合金中各成份的原子百分比为：Zr 55％，Al 22％，Co18％，Ag 5％形成的Zr₅₅Al₂₃Co₁₆Ag₆具有较强的非晶形成能力，在电弧熔化铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于φ10mm的块体非晶合金。

下面对Zr₅₄Al_23.5Co₁₇Ag_5.5进行结构和热力学性能进行分析。

(一)X射线衍射分析

如图2所示，真空电弧熔化铜模吸铸制备直径10mm的Zr₅₄Al_23.5Co₁₇Ag_5.5块体非晶的X射线衍射结果表明其结构是完全非晶态结构。

(二)热分析

对直径10mm的Zr₅₄Al_23.5Co₁₇Ag_5.5块体非晶进行了热分析，加热速率为20K/s。用示差量热分析法(DSC)，温度扫描范围为室温至913K，其热力学曲线如图3(a)。用差热温度分析法(DTA)，温度扫描范围为室温至1373K，其热力学曲线如图3(b)所示。分析结果为：玻璃转变温度Tg为776K，晶化温度Tx为832K，熔化温度Tm为1181K，液相温度T1为1272K。