半导体密封剂用环氧树脂组合物以及环氧树脂成型材料

摘要

本发明提供耐热性和耐剥离性、耐热冲击性、耐湿可靠性、内部应力缓和的平衡性优异的环氧树脂组合物和使用其的半导体密封剂用环氧树脂成型材料。一种半导体密封剂用环氧树脂组合物以及含有该组合物的半导体密封剂用环氧树脂成型材料，该半导体密封剂用环氧树脂组合物是包含环氧树脂(A)和至少1种具有橡胶状弹性体层的芯壳聚合物(B)的半导体密封剂用环氧树脂组合物(C)，其特征在于，该芯壳聚合物(B)的至少70％以1次粒子的状态分散在含有环氧树脂的树脂相中，并且，该环氧树脂组合物(C)中的碱金属离子含量为30ppm以下。

说明书

技术领域

本发明涉及，减少了夹杂物的芯壳聚合物以一次粒子状态分散在环氧树脂中而得到的，耐热性和耐剥离性、耐热冲击性、耐湿可靠性、内部应力缓和的平衡性优异的，并且操作性以及物性的再现性优异的半导体密封用环氧树脂组合物以及环氧树脂成型材料。

背景技术

广泛使用于半导体密封剂等中的环氧树脂组合物是具有高机械强度或耐热性、电绝缘性、粘接性等优异的材料，另一方面，在作为半导体密封剂使用时，由于与基板材料或要密封的元件的线膨胀系数的差、固化收缩、以及再流平等高温条件的多重影响，在密封剂内部产生残留应力，在与基板或被密封的元件的界面上存在发生界面剥离、断裂等问题。作为将其改良的方法，已知有以下方法，例如，配合非常多份数的二氧化硅等填充剂，使环氧树脂组合的线膨胀系数接近基板材料的方法，或者，在使用的环氧树脂组合物中添加橡胶成分，由此使环氧树脂组合物低应力化的方法等，并已经在广泛开展。

作为通过添加橡胶成分改善环氧树脂的耐冲击性的方法，或者使环氧树脂低应力化的方法，例如已知有添加反应性液态橡胶(CTBN等)或者丁腈橡胶的方法(例如，参照专利文献1)。但是，反应性液态橡胶一旦溶解于环氧树脂中之后，由于在固化时经过所谓相分离的过程，因此，根据配合的环氧树脂的种类或固化条件的不同，得到的固化物的形态发生变化，不能得到所期望的低应力化效果，或者，在品质的再现性上存在问题，而且，一部分橡胶成分会溶解并残留在固化后的环氧树脂相中，因此，固化物的弹性模量或玻璃化转变温度(以下也叫做Tg)降低，或者，密封剂与基板材料或被密封的元件的粘接性降低，因此存在密封剂的品质恶化等问题。

作为通过添加橡胶成分来解决成为问题的形态变化和其控制问题的方法，已知有通过在环氧树脂中聚合丙烯酸酯等单体，得到环氧树脂中分散了橡胶状粒子的组合物的方法(例如，参见专利文献2)。但是，即使通过上述方法，也不能避免橡胶成分的一部分溶解在固化后的环氧树脂相中的问题，并存在玻璃化转变温度降低的情况等，不能称为品质充分的产品。

作为解决这些问题的方法，已知有将不溶于环氧树脂中的橡胶状聚合物粒子配合在环氧树脂中的方法(例如，参见专利文献3)。该方法中，由于橡胶成分不会溶解在固化后的环氧树脂相中，因此，可以控制耐热性(玻璃化转变温度)的降低。此时的橡胶状聚合物粒子在环氧树脂中并不是聚合了的，而是将预先聚合的物质混合到环氧树脂中的。但是，这样的橡胶粒子由于在粒子内部具有交联结构，因此粒子结构固定，但另一方面，对环氧树脂成分具有充分的相溶性、亲和性是比较困难的。再有，即使具有交联结构，在实际的操作时，由于橡胶粒子之间产生表面融粘或粘结等，分散更加困难。因此，在环氧树脂和橡胶粒子的配合过程中，有必要预先向橡胶粒子中混合滑石等用于防止发生粘连的成分，或者，使用高剪切力长时间充分混炼分散等。另外，在环氧树脂的固化过程中，已经分散了的橡胶粒子成分存在再凝聚的可能性，因此，难以得到所期望的分散状态，未必称得上显示出充分的性能。

另外，作为改善橡胶粒子成分和环氧树脂表面的亲和性并改善橡胶粒子对基料成分的分散状态的方法，可以举出添加所谓的芯壳聚合物。将芯壳聚合物作为橡胶成分添加，使橡胶粒子相良好地分散在树脂基质相中来改善耐冲击性的尝试在以热塑性树脂作为分散介质的体系中已经广泛开展，另外，在一部分的热固性树脂体系中使用其的尝试到目前为止仍在进行着(例如，参见专利文献4或专利文献5)。这样的芯壳聚合物以Kane Ace(锺渊化学工业株式会社制造)、Paraloid(ロ一ムアンドハ一ス公司制造)等的产品名广泛销售。但是，它们通常是制成一次粒子的集合体(凝聚体)以粒径为数十～数百微米的粉末状销售。因此，在混合到环氧树脂中时，在混合前，预先将这些粉末状的芯壳聚合物微粉末化成为低于10μm的粒径，或者，在混合时施加高温或高剪切力来进行混合等是必要的。另外，即使是经过这些复杂的操作混合到环氧树脂中时，已经分散了的芯壳聚合物容易沉淀或上浮而分离，或者，凝聚体不是完全以一次粒子的状态分散而是发生凝聚分散等问题仍屡屡发生。

另外，除上述以外，在芯壳聚合物的聚合时添加的乳化剂等电解质或夹杂物通常难以从粉末状的聚合物中高效地除去。因此，这些电解质或夹杂物屡屡成为由于密封材料的吸湿引起的在再流平时发生断裂或者电绝缘性的降低等的原因，因此，成为密封材料的可靠性降低的原因。为了防止这些问题，例如，在聚合时，大量使用聚合稳定性相对较低的非离子性乳化剂，而不经过使用电解质的凝固，同时使用加热到非离子乳化剂的浊点以上进行凝聚或者喷雾干燥法、冷冻凝固法等特别的聚合分离方法这样的非常特殊的方法是必要的，因而实用性低。另外，在这样的方法中，即使使用大量的非离子性乳化剂，在聚合时也难以确保充分的聚合稳定性，在工业的规模下进行芯壳聚合物的多步乳液聚合时，聚合稳定性有时不充分，并且认为现状是，除了采用一部分的非芯壳型聚合物的一步乳液聚合的制造方法以外，还不太普及。

如上所述，现状是，使用配合了以往提供的粉末状的芯壳聚合物的环氧树脂组合物的密封材料不仅操作性和物性的再现性差，而且也不能称之为显示出充分的耐热性和耐剥离性、耐热冲击性、耐湿可靠性、内部应力缓和的平衡。

另外，除了这些情况之外，近年来，从环境保护的观点来看，电子材料的电连接中使用的焊锡材料从以往的含铅焊锡逐渐转变为无铅焊锡。但是，与以往的含铅焊锡具有同样充分的连接可靠性的无铅焊锡由于其熔点比以往的焊锡高30～40℃左右，因此，以后，电子材料的安装时的再流平温度比以往进一步提高，超过了以往的环氧树脂密封剂所要求的水平，因此现状是，更加强烈地要求开发具有更好的耐热性和耐剥离性、耐热冲击性、耐湿可靠性、内部应力缓和的平衡的环氧树脂密封剂。

专利文献1：特公昭62-34251号公报

专利文献2：特开昭59-138254号公报

专利文献3：特开平10-287792号公报

专利文献4：美国专利第3322852号说明书

专利文献5：美国专利第3496250号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，克服上述以往技术所具有的半导体密封用环氧树脂组合物或环氧树脂成型材料的各种问题，以提供高水平地兼备耐热性和低应力化性、耐湿可靠性，并具有优异的操作性和物性的再现性的半导体密封用环氧树脂组合物以及环氧树脂成型材料。

解决问题的方式

即，本发明涉及一种半导体密封剂用环氧树脂组合物，该半导体密封剂用环氧树脂组合物是包含环氧树脂(A)和至少具有1种橡胶状弹性体层的芯壳聚合物(B)的半导体密封剂用环氧树脂组合物(C)，其特征在于，该芯壳聚合物(B)的至少70％是以1次粒子的状态分散在含有环氧树脂的树脂相中，并且，该环氧树脂组合物(C)中的碱金属离子含量为30ppm以下。

优选的实施方式涉及上述半导体密封剂用环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂组合物(C)中的阴离子乳化剂含量为100ppm以下。

优选的实施方式涉及上述任何一项所述的半导体密封剂用环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂组合物(C)通过以下方法制造：将含有至少具有1种橡胶状弹性体层的芯壳聚合物(B)的水性胶乳与有机溶剂(I)混合，使得到的混合物(F)与水接触，在水相(H)中生成含有有机溶剂(I)的芯壳聚合物(B)的凝聚体(G)后，从水相(H)中分离凝聚体(G)，然后，将其与环氧树脂(A)混合。

优选的实施方式涉及上述任何一项所述的半导体密封剂用环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂组合物(C)是通过以下方法制造的环氧树脂组合物：将含有至少具有1种橡胶状弹性体层的芯壳聚合物(B)的水性胶乳与有机溶剂(I)混合，使得到的混合物(F)与水接触，在水相(H)中生成含有有机溶剂(I)的芯壳聚合物(B)的凝聚体(G)后，分离凝聚体(G)，添加有机溶剂(I)，得到芯壳聚合物(B)分散在有机溶剂(I)中的分散体(E)之后，与环氧树脂(A)混合

优选的实施方式涉及上述任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在制造环氧树脂组合物(C)时，在将上述分散体(E)与环氧树脂(A)混合前，进行至少1次以上在使分散体(E)与水接触后分离水相的操作。

优选的实施方式涉及上述任何一项所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，芯壳聚合物(B)的至少90％以1次粒子的状态分散在含有环氧树脂的树脂相中，并且，该环氧树脂组合物(C)中的碱金属离子含量为15ppm以下。

优选的实施方式涉及上述半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂组合物(C)中的阴离子乳化剂含量为60ppm以下。

优选的实施方式涉及上述任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，芯壳聚合物(B)是具有包含至少1层以上交联的橡胶状聚合物层的2层以上的多层结构的聚合物。

优选的实施方式涉及上述环氧树脂组合物，其特征在于，芯壳聚合物(B)是包含40～95重量％的橡胶粒子芯(B-1)和5～60重量％的壳层(B-2)的接枝共聚物，所述橡胶粒子芯(B-1)包含由50重量％以上的选自二烯类单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种单体以及50重量％以下的其他可以共聚的乙烯基单体构成的橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶弹性体或者它们的混合物；所述壳层(B-2)含有选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯类化合物、乙烯型氰化、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酸酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物中的至少1种以上的乙烯基聚合性单体的聚合物。

优选的实施方式涉及上述环氧树脂组合物，其特征在于，芯壳聚合物(B)的壳层(B-2)具有选自环氧基、羧基、羟基、碳-碳双键中的至少1种以上的反应性官能团。

优选的实施方式涉及上述环氧树脂组合物，其特征在于，芯壳聚合物(B)的壳层(B-2)所含的反应性官能团为环氧基团，其环氧值(Epoxy EquivalentValue)相对于芯壳聚合物(B)全体为4500以下。

优选的实施方式涉及上述任意一项所述的上述环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂(A)含有相对于环氧树脂(A)总量为50重量％以上的选自双酚或芳香环取代双酚的二缩水甘油醚或其缩合物、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯基型环氧树脂、1分子中含有烯烃环氧化结构骨架的脂环式环氧树脂中的1种以上的环氧树脂。

另外，本发明涉及半导体密封剂用环氧树脂成型材料，其特征在于，该成型材料含有上述任意一项记载的环氧树脂组合物(C)、固化剂(K)、无机填充剂(L)、视需要的固化促进剂(M)。

发明的效果

由于本发明的环氧树脂组合物是在使用于半导体密封用环氧树脂成型材料时，采用特定的方法得到的芯壳聚合物预先以一次粒子的状态稳定地分散，有意义地降低夹杂物的环氧树脂组合物，因此，操作性和物性的再现性优异，克服了以往的橡胶改性半导体用环氧树脂成型材料的各种问题，可以以比以往技术更高水平地兼备耐热性和低应力化性、耐湿可靠性。

具体实施方式

本发明涉及芯壳聚合物以一次粒子的状态稳定地分散，并减少了夹杂物的环氧树脂组合物，并且，涉及使用该环氧树脂组合物的半导体密封用环氧树脂成型材料。

本发明中使用的环氧树脂(A)，可以使用通常在半导体密封用环氧树脂成型材料中使用的那一些。例如，可以广泛使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等的将苯酚类、双酚类或萘酚类与醛类缩合得到的酚醛清漆树脂再进行缩水甘油醚化的酚醛清漆型环氧树脂；2，2’，6，6’-四甲基双酚二缩水甘油醚等双酚型环氧树脂；双酚或芳香环取代双酚类或双酚A、F、S、三羟甲基丙烷等多元酚类或多元醇类的多缩水甘油醚或其缩合物、或者1分子中含有烯烃环氧化结构骨架的脂环式环氧树脂等该领域通常使用的环氧树脂。这些当中，环氧树脂(A)优选含有相对于环氧树脂(A)总量为50重量％以上的选自双酚或芳香环取代双酚的二缩水甘油醚或其缩水物、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯基型环氧树脂、1分子中含有烯烃环氧化结构骨架的脂环式环氧树脂中的1种以上的环氧树脂。

另外，可以在本发明中使用的芯壳聚合物(B)为至少具有1种橡胶状弹性体层的芯壳聚合物，优选的是由包含具有橡胶弹性的聚合物为主要成分的聚合物的橡胶粒子芯(B-1)、和包含接枝聚合在其上的聚合物成分的壳层(B-2)构成的聚合物。

构成上述橡胶粒子芯(B-1)的聚合物优选交联的，并且对该聚合物的良溶剂可以膨润但实质上不溶解，对环氧树脂不溶。上述芯部分凝胶含量优选60重量％以上，更加优选80重量％以上，特别优选90重量％以上，最为优选95重量％以上。构成上述芯部分的聚合物优选具有作为橡胶的性质，因此，玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下，优选-10℃以下。

构成橡胶粒子芯(B-1)的聚合物优选橡胶弹性体或聚硅氧烷橡胶或同时使用二者，所述橡胶弹性体由50重量％以上的选自二烯类单体(共轭二烯类单体)和(甲基)丙烯酸酯类单体中的至少1种以上的单体、和50重量％以下的其他可以共聚的乙烯基单体构成。另外，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

作为构成上述橡胶弹性体的共轭二烯类单体，可以举出，例如，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，但特别优选丁二烯。作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可以举出，例如，丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等，但特别优选丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。这些可以使用1种，也可以组合使用。

选自共轭二烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体中的至少1种单体的使用量相对于芯部(B-1)的总重量，优选50重量％以上，更优选60重量％以上。不足50重量％时，对环氧树脂的低应力化能力有降低的倾向。

另外，上述橡胶弹性体除了共轭二烯类单体或(甲基)丙烯酸酯类单体以外，还可以是它们和可以共聚的乙烯基单体的共聚合物。作为能够与共轭二烯类单体或(甲基)丙烯酸酯类单体共聚的乙烯基单体，可以举出，选自芳香族乙烯基类单体、氰化乙烯基类单体中的乙烯基单体。作为芳香族乙烯基类单体，可以使用例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等，作为氰化乙烯基类单体可以使用例如(甲基)丙烯腈或取代丙烯腈等。这些可以使用1种，也可以组合使用。这些可以共聚的乙烯基单体的使用量相对于橡胶弹性体总重量优选50重量％以下，更加优选不足50重量％，特别优选40重量％以下。

另外，为了调节交联度，作为构成上述橡胶弹性体的成分，可以含有多官能性单体。作为多官能性单体，可以举出，二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(异)氰尿酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。它们的使用量相对于芯部(B-1)的总重量为10重量％以下，优选5重量％以下，更加优选3重量％以下。多官能性单体的使用量超过10重量％时，橡胶粒子芯(B-1)所具有的对环氧树脂的低应力化能力有降低的倾向。

另外，为了调节构成上述橡胶弹性体的聚合物的分子量或交联度，可以使用链转移剂。具体地，可以举出碳原子数为5～20的烷基硫醇等。它们的使用量相对于芯部(B-1)的总重量优选5重量％以下，更优选3重量％以下。链转移剂的使用量超过5重量％时，橡胶粒子芯(B-1)的未交联成分的量增加，有时对环氧树脂组合物的耐热性、粘度等带来不良影响。

另外，作为橡胶粒子芯(B-1)也可以替换为上述橡胶弹性体，或者同时使用它们，也可以使用聚硅氧烷橡胶。使用聚硅氧烷橡胶作为橡胶粒子芯(B-1)时，可以使用例如由含二甲基硅氧、甲基苯基硅氧、二苯基硅氧等烷基或芳香基二取代的硅氧单元构成的聚硅氧烷橡胶。另外，使用这样的聚硅氧烷橡胶时，视需要，通过以下通常使用的方法导入交联结构，所述方法包括，在聚合时并用一部分多官能性的烷氧基硅烷化合物，或者，导入乙烯基反应性基团、巯基等反应性基团之后，添加乙烯基聚合性单体或有机过氧化物等进行自由基反应，或者，在聚硅氧烷橡胶聚合后，添加多官能乙烯基化合物或者含有巯基的化合物等交联性单体进行聚合等。

从环氧树脂和芯壳聚合物的亲和性观点来看，构成上述壳层(B-2)的聚合物优选接枝聚合在构成橡胶粒子芯(B-1)的聚合物上，并实质上与构成橡胶粒子芯(B-1)的聚合物键合。构成壳层(B-2)的聚合物中，优选70重量％以上，更加优选80重量％以上，尤其优选90重量％以上键合在橡胶粒子芯(B-1)上。

壳层(B-2)是用于使芯壳聚合物(B)以一次粒子的状态稳定地分散在环氧树脂组合物(C)中，并企图赋予对环氧树脂(A)的亲和性，并且，壳层(B-2)优选对后述的有机溶剂(I)和环氧树脂(A)具有膨润性、相溶性或亲和性的物质。另外，在本发明中，所谓芯壳聚合物(B)以一次粒子的状态分散，是指各个芯壳聚合物粒子之间不会在环氧树脂(A)中相互凝聚，而是各自独立地分散。

另外，根据使用时的必要性，壳层(B-2)优选与环氧树脂(A)或者使用时配合的固化剂具有反应性，由此，在环氧树脂(A)与固化剂反应进行固化的条件下，由于具有与它们发生化学反应而成键的功能，因此可以有效地抑制在固化条件下芯壳聚合物彼此之间发生再凝聚而使分散状态恶化。

构成壳层(B-2)的聚合物优选使选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、以及马来酰亚胺衍生物中的至少1种以上的成分进行共聚而得到的(共)聚合物。另外，特别是在对壳层(B-2)要求在环氧树脂固化时的化学反应性时，更加优选使用共聚1种以上的下述单体而得到的共聚物，所述单体是(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、或者马来酰亚胺衍生物，以及，含有选自环氧基、羧基、羟基、碳碳双键等与后述的环氧树脂(A)或其固化剂、固化催化剂等具有反应性的官能团的单体。其中，尤其是，作为具有反应性的官能团，以相对于芯壳聚合物(B)的总重量的环氧值为4500以下的比例含有环氧基团时，可以有效地抑制固化条件下的芯壳聚合物(B)的再凝聚，并确保在固化前后均有良好的分散状态。

作为上述(甲基)丙烯酸酯，可以举出，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。作为芳香族乙烯类化合物，可以举出，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代苯乙烯、以及溴代苯乙烯、氯代苯乙烯等卤素取代苯乙烯类等。另外，作为乙烯型氰化物，可以举出，(甲基)丙烯腈和取代丙烯腈。另外，作为包含具有反应性的官能团的单体，可以举出，例如，作为具有反应性侧链的(甲基)丙烯酸酯类，可以举出，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。作为具有反应性基团的乙烯基醚，可以举出，缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚等。作为不饱和羧酸衍生物，可以举出，例如，(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸酐等。作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，可以举出，(甲基)丙烯酰胺(含有N-取代物)等。作为马来酰亚胺衍生物，可以举出，马来酰亚胺(含有N-取代物)等。

芯壳聚合物(B)的优选的橡胶粒子芯(B-1)/壳(B-2)的比例(重量比)为40/60～95/5的范围，更为优选60/40～90/10。(B-1)/(B-2)的比例偏离40/60而壳(B-1)的比例降低时，对于本发明的环氧树脂组合物的低应力化效果有降低的倾向。比例偏离95/5且壳(B-2)的比例降低时，在本发明的处理时，容易导致凝聚，在操作性上产生问题的同时有时也不能得到期待的物性。

在制造芯壳聚合物(B)时，没有特别的限制，可以采用公知的方法，例如，乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等进行制造。这些当中，特别优选采用多段(级)乳液聚合的制造方法。作为在水介质中的乳化(分散)剂，具体的，可以举出，以二辛基磺基琥珀酸或十二烷基苯磺酸等为代表的各种烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、以十二烷基硫酸为代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、以十二烷基肌氨酸为代表的N-烷基或芳基肌氨酸、以油酸或硬脂酸等为代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等的各种酸类的碱金属盐或铵盐、烷基或烷基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂或分散剂、聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些可以使用1种，也可以组合使用。

这些乳化(分散)剂，如果从本发明的优选实施方式的宗旨来说，优选在制备芯壳聚合物(B)胶乳的过程中以不会给分散稳定性带来不良影响的范围内使用尽量少的量，或者，在制备本发明的环氧树脂组合物的过程中，萃取除去到不会对制造的环氧树脂组合物的物性带来不良影响的程度的残存量，并且该乳化(分散)剂优选具有水溶性。

可以在本发明中使用的芯壳聚合物(B)以相对于环氧树脂组合物(C)或者视需要组合了(C)和适当的环氧树脂的环氧组合物的全体通常为1～50重量％，优选2～20重量％，优选3～10重量％的范围配合。芯壳聚合物(B)的配合量不足1重量％时，在得到的半导体密封用环氧树脂成型材料中，有时不能得到充分的低应力化效果。另外，芯壳聚合物(B)的配合量超过50重量％时，在得到的半导体密封用环氧树脂成型材料中，有时不能得到充分的耐热性。

对于可以在本发明中使用的芯壳聚合物(B)的粒径，没有特别的限制，只要可以以水性胶乳的状态稳定地得到芯壳聚合物(B)则可以没有问题地使用，但从工业生产性方面来看，在制造容易这点上，体积平均粒径优选0.03～2.0μm，更加优选0.04～1.0μm。另外，芯壳聚合物(B)的体积平均粒径可以通过公知的方法，例如，使用マイクロトラツクUPA(日机装社制造)进行测定。

在本发明的环氧树脂成型材料中使用的环氧树脂组合物(C)优选用特定的制造方法得到的。作为具体的制造方法，可以举出以下方法，将以水性胶乳的状态得到的芯壳聚合物(B)与有机溶剂混合，将芯壳聚合物(B)混入有机相中，在得到芯壳聚合物(B)分散到有机溶剂中的分散体(E)之后，与环氧树脂(A)混合。在本发明的环氧树脂成型材料中使用的环氧树脂组合物(C)优选通过这样的特定的制造方法得到。使用该制造方法时，可以得到芯壳聚合物(B)的大部分以1次粒子的状态分散在环氧树脂(A)基质中，并且，有意义地减少了芯壳聚合物中通常含有的乳化剂、碱金属离子等夹杂物的环氧树脂组合物。作为这样的方法，可以举出，例如，特愿2003-107882号说明书、特愿2003-164416号说明书、或者特愿2003-326711号说明书记载的方法。

更为具体地，可以举出以下方法：将含有芯壳聚合物(B)的水性胶乳与特定的有机溶剂(I)混合，使得到的混合物(F)与水接触，在水相(H)中生成含有有机溶剂(I)的芯壳聚合物(B)的凝聚体(G)之后，分离凝聚体(G)，将其再分散于有机溶剂(I)中，由此得到芯壳聚合物(B)分散在有机溶剂中的分散体(E)。

将该方法得到的分散体(E)与环氧树脂(A)混合，视需要除去含有有机溶剂的挥发成分，由此可以制造在本发明的环氧树脂成型材料中使用的环氧树脂组合物(C)。

另外，作为其他的方法，还可以举出，通过将上述方法得到的凝聚体(G)混合到环氧树脂(A)中制造环氧树脂组合物(C)的方法。

通过这些方法得到的环氧树脂组合物(C)中，芯壳聚合物(B)的大部分以一次粒子的状态分散在环氧树脂(A)基质中，具体地，优选芯壳聚合物(B)的至少70％，更为优选芯壳聚合物(B)的至少90％以一次粒子的状态分散在环氧树脂(A)基质中。

另外，作为这些方法的另一个优点是，将(B)从芯壳聚合物(B)的水性胶乳中取出并混入有机相中的过程中，由于对有机溶剂相和水相的分配率的差异而在含有(B)的水性胶乳的制备时使用的乳化剂或分散剂或者具有水溶性的聚合引发剂、还原剂等电解质或水溶性物质可以在生成凝聚体(G)时大部分溶出到水相中而从凝聚体(G)中除去。因此，在与向有机溶剂中分散芯壳聚合物(B)的工序的同时，可以有效且高效地降低或除去这样的水溶性的夹杂物。

另外，更加优选的是，在将通过上述方法得到的芯壳聚合物(B)对有机溶剂的分散体(E)与环氧树脂(A)混合之前，通过进行1次以上的与水接触后分离除去水相的操作，可以从分散体(E)中进一步减少或除去在制备芯壳聚合物(B)的水性胶乳时使用的乳化剂或分散剂或者具有水溶性的聚合引发剂、还原剂等水溶性夹杂物，尤其是碱金属离子的含量。

通过上述方法得到的环氧树脂组合物(C)优选除去来自芯壳聚合物(B)的聚合的阴离子乳化剂的80重量％以上，更加优选90重量％以上，特别优选95重量％以上。由此，可以得到环氧树脂组合物(C)中的阴离子乳化剂含量优选100ppm以下，更优选60ppm以下，特别优选30ppm以下的环氧树脂组合物。这里，残存乳化剂的分析方法，例如，通过将与环氧树脂(A)混合前的分散体(E)干固后，使用乙醇萃取乳化剂得到的样品，通过采用亚甲蓝在波长650nm下的比色定量法求出。

另外，通过本发明得到的环氧树脂组合物(C)的碱金属离子的含量优选30ppm以下，更为优选15ppm以下，特别优选10ppm以下。碱金属离子的含量可以通过，例如，环氧树脂组合物(C)加压酸分解后的高频感应等离子体发光分光分析求出。

这里，作为与含有芯壳聚合物(B)的水性胶乳混合的特定的有机溶剂(I)，可以举出，例如，选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类、丙酮、甲乙酮、二乙基甲酮、甲基异丁基酮等酮类、乙醇、(异)丙醇、丁醇等醇类、四氢呋喃、四氢吡喃、二烷、乙醚等醚类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿等卤化烃类等中的1种以上的有机溶剂或其混合物，特别优选举出，在20℃下对水的溶解度满足5重量％～40重量％的物质。有机溶剂(I)对水的溶解度不足5重量％时，与含有芯壳聚合物(B)的水性胶乳的混合变得稍有困难的倾向，相反地，超过40重量％时，在添加水溶性电解质或水性胶乳和非混合性的有机溶剂之后，有效地分离除去水相有逐渐变得困难的倾向。另外，作为制备分散体(E)时添加在凝聚体(G)中的有机溶剂(I)，没有必要使用与和芯壳聚合物(B)的水性胶乳混合的特定的有机溶剂(I)是同一种类的溶剂。

作为从含有这样得到的环氧树脂组合物(C)的混合物中除去含有有机溶剂的挥发成分的方法，可以使用公知的方法，可以举出，例如，在槽内加入该混合物进行(减压)馏去的分批式的方法，在槽内使干燥气体和该混合物对流接触的方法，使用薄膜式蒸发器之类的连续式的方法，使用具备脱挥发装置的挤出机或连续式搅拌槽的方法等。除去挥发成分时的温度或所需要的时间等条件，可以在环氧树脂(A)进行反应并且不损害品质的范围内适当选用。另外，为了便于各种用途，也可以在配合了固化剂或适应各种用途的添加剂之后实施这样的挥发成分的除去操作。

本发明的环氧树脂成型材料可以通过以下方法得到，向这样得到的环氧树脂组合物(C)或视需要组合了(C)和适当的环氧树脂的环氧树脂组合物中适当配合通常在半导体密封剂用途中使用的至少一种以上的固化剂(K)或固化催化剂、无机填充剂(L)、以及视需要的固化促进剂(M)、阻燃剂、偶合剂、脱模剂、颜料等添加物、配合剂等。这些添加物、配合物可以无问题地使用在本领域通常使用的物质。

例如，作为固化剂(K)，可以使用苯酚酚醛清漆等酚醛树脂、脂肪族胺、芳香族胺、或者酸酐或封端化羧酸等羧酸衍生物等。特别是，这些当中，从得到的固化物的耐热性高的观点来看，更加优选使用酚醛树脂。它们根据使用的半导体密封的形态的不同而不同，但通常以相对于环氧树脂组合物(C)或者视需要组合了(C)和适当的环氧树脂的环氧树脂组合物为1～300重量份的比例使用。

作为固化促进剂(M)，可以举出，咪唑化合物、叔胺化合物、三苯基膦等膦化合物。或者，在使用光固化的情况下，作为固化催化剂，可以使用例如，芳香族锍盐、芳香族重氮盐、芳香族碘盐等，可以适当组合蒽衍生物等这样公知的敏化剂使用。它们根据使用的半导体密封的形态不同而不同，但通常以相对于环氧树脂组合物(C)或者视需要组合了(C)和适当的环氧树脂的环氧树脂组合物为0.01～50重量份的比例使用。

作为无机填充剂(L)，可以使用例如，熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氮化硼、碳化硅等。虽然它们根据使用的半导体密封的形态不同而不同，但通常以相对于环氧树脂组合物(C)或者视需要组合了(C)和适当的环氧树脂的环氧树脂组合物100重量份为0～2000重量份的比例使用。

另外，作为阻燃剂，可以使用，例如，溴化双酚A型环氧树脂、其他的溴类阻燃剂、以缩合磷酸酯为代表的磷类阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物类阻燃剂、聚硅氧烷衍生物等硅树脂类阻燃剂。它们虽然根据使用的半导体密封的形态不同而不同，但通常以相对于环氧树脂组合物(C)或者视需要组合了(C)和适当的环氧树脂的环氧树脂组合物100重量份为0～100重量份左右的比例单独或适当组合使用。

另外，作为偶合剂，可以广泛使用，例如，环氧硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、乙烯基硅烷、有机钛酸酯等，另外，作为脱膜材料，可以使用，例如，天然蜡、合成蜡以及酯类、作为着色剂，可以使用，例如，碳黑等。它们虽然根据使用的半导体密封的形态不同而不同，但通常以相对于环氧树脂组合物(C)或者视需要组合了(C)和适当的环氧树脂的环氧树脂组合物100重量份，分别为0～50重量份左右的范围适当使用。

作为使用这些原材料制造本发明的环氧树脂成型材料的通常方法，可以通过以下通常广泛使用的方法进行，例如，用混合器等混合特定的配合量的原材料后，使用热辊等进行熔融混炼并成型或冷却粉碎，或者，使用有机溶剂将规定的配合量的原材料溶解混合后，涂布在聚酰亚胺、玻璃等基体上，并干燥，得到片状的该成型材料等方法。配合这些物质时，由于芯壳聚合物(B)已经在环氧树脂组合物(C)中以1次粒子的状态稳定分散，因此，不需要使用特殊的装置，就可以容易地进行均匀的配合。另外，在配合·固化时，由于芯壳聚合物(B)的壳部与环氧树脂具有亲和性或反应性，因此，不会发生芯壳聚合物(B)的分散不良或再凝聚，因此，可以得到物性的再现性优良的半导体密封剂用环氧树脂成型材料。

使用本发明的环氧成型材料作为半导体密封剂时，可以广泛采用压铸成型法、注塑成型法、使用液态或半固化片状的环氧树脂材料将电子材料元件直接接合在基板上，同时用密封剂密封的方法、铸塑成型法、压塑成型法等以往已知的成型法等。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

另外，以下，杂质的残存量以乳化剂量(阴离子类表面活性剂)、全离子为指标进行分析。另外，环氧树脂成分中的芯壳聚合物的分散状态通过将得到的环氧树脂组合物制作成的固化物制成超薄切片，用透射型电子显微镜(TEM)进行观察判断。

在说明实施例之前，首先对本发明中使用的分析测定方法说明如下。

[1]残存乳化剂量

残存乳化剂量，通过下述分析方法测定与环氧树脂(A)混合前残存在分散体(E)中的乳化剂量，将其数值化作为在将使用于芯壳聚合物(B)的聚合中的乳化剂总量作为100重量％时的比例(重量％)、以及环氧树脂组合物(C)制成后体系中所含的重量比例(ppm)，并作为指标。

[1-1]样品前处理

取5ml在下述实施例所述的方法中与环氧树脂(A)混合前的芯壳聚合物(B)分散的分散体(E)，干固后，与50ml乙醇一起投入到烧杯中，搅拌10分钟以后，将上清液作为采用亚甲蓝法的分析试样。

[1-2]采用亚甲蓝法的测定

将30ml水、10ml碱式硼酸钠溶液、5ml亚甲蓝溶液(0.025重量％水溶液)投入分液漏斗中。加入20ml氯仿，振动3～5分钟，分离除去氯仿层。重复氯仿的添加和除去的操作，直到氯仿层的着色消失。接着，加入3ml稀硫酸(2.9重量％水溶液)和20ml氯仿以及2ml[1-1]中制备的试样，振动3～5分钟后，使用分光光度计((株)岛津制作所制造，分光光度计UV-2200)在波长650nm的吸收下，对氯仿层测定混合环氧树脂(A)前的分散体(E)中的残存乳化剂量。另外，碱式硼酸钠溶液是通过在四硼酸钠十水合物的1.9重量％水溶液500ml中混合0.4重量％的氢氧化钠溶液500ml制作的。

[2]碱金属离子含量的分析

[2-1]前处理

在环氧树脂组合物(C)中添加硫酸和硝酸，使用微波分解装置(マイルスト一ンゼネラル公司MLS-1200MEGA)，进行加压酸分解。

[2-2]采用ICP质量分析法的电解质量分析(ICP-MS定量)

使用横河アナリテイカルシステムズ制造的HP-4500型，冷等离子体条件下，使用Co作为内部标准，采用绝对检量线法，通过高频感应等离子体发光分析仪进行分析Na离子量和K离子量。将得到的分析数值的合计数值作为碱金属离子的含量。

[3]凝聚体(G)中有机溶剂的比例

凝聚体(G)中有机溶剂的比例通过采用下述方法测定由实施例和比较例的方法得到的凝聚体(G)的固体成分浓度(SC)和含水率(WC)并通过下式算出。

凝聚体(G)中有机溶剂的比例＝100-(SC+WC)

[3-1]凝聚体(G)的固体成分浓度(SC)的测定

取规定量的凝聚体(G)，在热风干燥机内干燥，由干燥前后的重量变化算出凝聚体(G)的固体成分浓度(SC)。

[3-2]凝聚体(G)的含水率(WC)的测定

取规定量的凝聚体(G)，分散在可溶性溶剂中后，通过卡尔-费歇法测定凝聚体(G)中的水分量，算出相对于凝聚体(G)总体的含水率(WC)。

[4]水相中所含的芯壳聚合物(B)成分的定量

取通过由实施例和比较例中记载的方法排出的水相的一部分，将在120℃下充分干燥得到的残渣作为水相中所含的芯壳聚合物(B)的成分量。

[5]环氧树脂组合物中的挥发成分

在实施例和比较例中，为了得到环氧树脂组合物，继续进行减压蒸馏，直到下述定义的挥发成分达到5000ppm。精确称量约3g环氧树脂组合物后，在热风干燥机内在设定温度170℃下加热20分钟，测定加热前后的重量，将由于挥发产生的重量减少部分的比例作为挥发成分(ppm)算出。

[6]环氧树脂组合物中的芯壳聚合物的分散状态

[6-1]环氧树脂固化物的制作

使用石川式搅拌破碎机((株)石川工场制造)将100重量份制成的环氧树脂组合物、作为固化剂的酚醛树脂(50重量份的群荣化学工业制造PSM-4261(使用邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的实施例)，或者，85重量份三井化学制造的ミレツクスXLC-LL(使用苯酚型环氧树脂的实施例))、2重量份作为固化促进剂的三苯基膦(TPP)(ケイ·アイ化成制造)、2重量份巴西棕榈蜡(东亚化成制造)、900重量份熔融二氧化硅(电气化学工业制造的FB-940A)、5重量份偶合剂(信越化学制造KBM-403)予混合10分钟后，使用混炼用双辊机((株)井上制作所制造)在100℃下混炼5分钟。使用压铸成型机((株)丸七铁工所制造)，在加入量为45g，成型温度为175℃，成型压力为70kgf/cm²，压铸活塞速度为5cm/秒，成型时间为3分钟的条件下进行压铸成型，制成长方形(10×70×3mm)的固化物。

[6-2]采用透射型电子显微镜观察芯壳聚合物的分散状态

切取得到的固化物的一部分，用氧化锇对芯壳聚合物或橡胶粒子进行染色处理后，切取薄片，使用透射型电子显微镜(日本电子制造，JEM1200EX型)，在倍率10000倍下进行观察，按照下述判定环氧树脂固化物中的芯壳聚合物或橡胶粒子的分散状态。

○：90％以上的数目的各个芯壳聚合物粒子在环氧树脂(A)中互不凝聚，而是各自独立分散。

○～△：70％以上但低于90％的数目的各个芯壳聚合物粒子在环氧树脂(A)中互不凝聚，而是各自独立分散。

△：10％以上但低于70％的数目的芯壳聚合物粒子在环氧树脂(A)中互不凝聚，而是各自独立分散。

×：低于10％的数目的芯壳聚合物粒子在环氧树脂(A)中互不凝聚，而是各自独立分散。

[7]物性评价

[7-1]密封用成型材料的调配

使用石川式搅拌破碎机((株)石川工场制造)将表1所示各个配合量的材料预混合10分钟后，使用混炼用双辊机((株)井上制作所制造)，在100℃下混炼5分钟，制成半导体密封用环氧树脂成型材料。

[7-2]凝胶时间(平板法)的测定

使用日新科学制造的凝胶化试验器在175℃下进行测定。

[7-3]试验片的制作

使用压铸成型机((株)丸七铁工所制造)，在加入量为45g，成型温度为175℃，成型压力为70kgf/cm²，压铸活塞速度为5cm/秒，成型时间为3分钟的条件下进行压铸成型[7-1]中得到的成型材料，制成长方形(10×70×3mm)、平板状(70×70×3mm)、圆板状(50φ×3mm)的试验片。

[7-4]螺线流动度的测定

使用压铸成型机((株)丸七铁工所制造)，在加入量为18～20g，成型温度为175℃，成型压力为70kgf/cm²，成型时间为3分钟，压铸活塞速度为5cm/秒的条件下实施。

[7-5]玻璃化转变温度(Tg)和线膨胀系数(TMA法)

使用セイコ一电子工业制造的TMA SS120型，在测定温度为室温～300℃，升温速度为5℃/分，氮流量为50ml/分的条件下进行测定。

[7-6]抗弯强度和弹性模量

按照JIS K 7171，使用インストロン公司制造的Instron5582型，用长方形试验片在试验速度为1.5mm/分，支点间距离为48mm，试验温度为23℃的条件下进行测定。

[7-7]铝剥离(アルミピ一ル)强度

使用インストロン公司制造的Instron5582型，用平板状的试验片在基体材料宽度为10mm，剥离角度为90°，试验速度为50mm/分，试验温度为23℃下的条件进行测定。

[7-8]加压蒸煮试验

在120℃×2个大气压×24小时的条件下实施，实施吸水率测定和萃取离子分析(钠、钾、硫酸根，使用ダイオネクス制造的DX-500型)。

(制造例1)芯壳聚合物(B)胶乳的制造

在100L的耐压聚合机中投入200重量份水，0.03重量份磷酸三钾、0.25重量份磷酸二氢钾、0.002重量份乙二胺四乙酸、0.001重量份的硫酸亚铁和1.5重量份十二烷基苯磺酸钠，搅拌并充分进行氮气置换以除去氧后，将75重量份丁二烯和25重量份苯乙烯投入体系中，升温到45℃。投入0.015重量份的对烷过氧化氢，接着，投入0.04重量份的甲醛化次硫酸钠，开始聚合。在聚合开始后第4小时，投入0.01重量份对烷过氧化氢、0.0015重量份乙二胺四乙酸以及0.001重量份硫酸亚铁。在聚合第10小时，在减压下脱挥发除去残存单体，结束聚合。聚合转化率为98％，得到的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳的体积平均粒径为0.1μm。

在3L玻璃容器中加入1300g上述橡胶胶乳(含有420g苯乙烯-丁二烯橡胶粒子，含有相对于橡胶的固体成分为1.5重量％的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠)以及440g纯水，边进行氮气置换边在70℃下进行搅拌。加入1.2g偶氮二异丁腈(AIBN)后，经3小时连续添加60g苯乙烯、50g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸腈、40g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，进行接枝聚合。添加结束后，再搅拌2小时，结束反应，得到芯壳聚合物(B)的胶乳。聚合转化率为99.5％。得到的胶乳直接使用。

(实施例1)

在带搅拌机的1L槽(内径100mm，在轴方向上设置了3层翼径75mm的4片平板翼的搅拌机)中，加入126g甲乙酮(在20℃的水中的溶解度为10重量％)，在500rpm的搅拌下投入126g制造例1得到的芯壳聚合物(B)的水性胶乳。均匀混合后，在500rpm的搅拌下以80g/分的供给速度添加200g水。供给结束后，迅速停止搅拌，结果得到包含漂浮性的凝聚体(G)和含有一部分有机溶剂的水相的浆料液。接着，保留含有一部分的水相的凝聚体(G)，从槽下部的排出口排出348g水相。含有一部分水相的凝聚体(G)为104g，其有机溶剂的比例相对于凝聚体全部的重量为39重量％。凝聚体(G)具有漂浮性，凝聚体是具有粒径分布的粒子，取样一部分进行图象解析后，其数均粒径为约5mm。另外，排出的水相中的芯壳聚合物(B)成分的浓度为0.1重量％。用带有吸滤瓶的过滤器将得到的凝聚体(G)过滤脱水，用箱型干燥机在氮氛围气下，于40℃下干燥12小时，得到芯壳聚合物(B)粒子。取样得到的凝聚体的一部分，加入甲乙酮，制成分散原胶浆(分散ド一プ)，测定残留的乳化剂和电解质，其结果是，除去率分别为95％、90％。在50.0g得到的凝聚体中加入65g甲乙酮，在每分钟500转的搅拌条件下混合30分钟，得到将芯壳聚合物均匀分散的分散体。将该分散体转移到带有夹套和搅拌机的1L槽(内径100mm，设置了翼径90mm的固定翼的搅拌机)中，添加169.0g邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(住友化学(株)制造的スミエポキシESCN 195XL-4)，均匀混合后，将夹套温度设定为110℃，使用真空泵(油旋转式真空泵，佐藤真空株式会社制造TSW-150)，持续蒸馏除去挥发成分，直到挥发成分在减压下达到规定的浓度(5000ppm)。向槽内导入氮气，使内压恢复大气压后，将内容物以熔融状态排出到氟树脂片上，放置冷却固化，粉碎后得到淡黄色的片状环氧树脂组合物。挥发所需要的时间为4小时。这些环氧树脂组合物中的碱金属离子含量为9.0ppm。另外，残存的乳化剂量为53ppm。观察芯壳聚合物在由该环氧树脂组合物得到的固化物中的分散状态，其结果是，不凝聚而是均匀地分散。使用得到的环氧树脂组合物，按照表1所示的配合，制成半导体密封用环氧树脂成型材料，进行物性评价。评价结果示于表2。

(实施例2)

使用实施例1中制备的环氧树脂组合物按照表1所示的配合，制成半导体密封用环氧树脂成型材料，进行物性评价。评价结果示于表2。

(实施例3)

在带搅拌机的1L槽(内径100mm，设置了翼径56mm的三方后退翼的搅拌机)中，加入144g甲乙酮，在400rpm的搅拌下投入144g制造例1得到的芯壳聚合物(B)的水性胶乳，均匀混合。在停止搅拌的状态下，从槽下部的排出口平稳地导入207g水后，在400rpm的搅拌下搅拌2分钟。搅拌结束后，得到包含凝聚体(G)(漂浮性)和含有有机溶剂的水相的浆料液。接着，保留含有一部分的水相的凝聚体(G)，从槽下部的排出口排出373g水相。含有一部分水相的凝聚体(G)为122g，其有机溶剂的比例相对于凝聚体(G)全部的重量为45重量％。凝聚体(G)的数均粒径为约5mm。另外，排出的水相中的芯壳聚合物(B)成分的浓度为0.2重量％。以下，通过与实施例1同样的操作得到芯壳聚合物(B)粒子。取样得到的凝聚体的一部分，加入甲乙酮，制成分散原胶浆，测定残留的乳化剂和电解质，其结果是，除去率分别为92％、87％。在70.0g得到的凝聚体中加入120g甲乙酮，在每分钟500转的搅拌条件下混合30分钟，得到将芯壳聚合物均匀分散的分散体(E)。将该分散体(E)转移到带有夹套和搅拌机的1L槽(内径100mm，设置了翼径90mm的固定翼的搅拌机)中，添加117.8g联苯型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン(株)制造的YX4000H)，均匀混合后，将夹套温度设定为90℃，使用真空泵(油旋转式真空泵，佐藤真空株式会社制造TSW-150)，持续蒸馏除去挥发成分，直到挥发成分在减压下达到规定的浓度(5000ppm)。向槽内导入氮气，使内压恢复到大气压后，将内容物以熔融状态直接排出到氟树脂片上，放置冷却固化，粉碎后得到淡黄色的片状环氧树脂组合物(C)。挥发所需要的时间为5小时。这些环氧树脂组合物中的碱金属离子含量为19.6ppm。另外，残存的乳化剂量为47ppm。观察芯壳聚合物(B)在由该环氧树脂组合物得到的固化物中的分散状态，其结果是，不凝聚而是均匀地分散。使用得到的环氧树脂组合物，按照表1所示的配合，制成半导体密封用环氧树脂成型材料，进行物性评价。评价结果示于表2。

(实施例4)

使用实施例3中制备的环氧树脂组合物按照表1所示的配合，制成半导体密封用环氧树脂成型材料，进行物性评价。评价结果示于表2。

(比较例1)

如表1所示，在实施例1中，以相对于邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂成分为10重量％的比例配合市售的非芯壳结构的硅橡胶粒子(东レ制造的トレフイルE601)来代替本发明的含有芯壳聚合物(B)的环氧树脂组合物，除此以外，用同样的方法制成半导体密封用环氧树脂成型材料，进行物性评价。结果示于表2。

(比较例2)

如表1所示，在实施例3中，以相对于联苯型环氧树脂成分为10重量％的比例配合市售的非芯壳结构的硅橡胶粒子(东レ制造的トレフイルE601)来代替本发明的含有芯壳聚合物(B)的环氧树脂组合物，除此以外，用同样的方法制成半导体密封用环氧树脂成型材料，进行物性评价。结果示于表2。

(比较例3)

在带搅拌机的1L槽(内径100mm，在轴方向上设置了3层翼径75mm的4片平板翼的搅拌机)中，加入500g制造例1的芯壳聚合物(B)的水性胶乳，在400rpm的搅拌下投入13g作为凝固剂的35重量％氯化钙CaCl₂水溶液，生成凝聚物。在搅拌下将含有该凝聚物的浆料加热到60℃后，冷却到23℃。用带有吸滤瓶的过滤器将该浆料过滤脱水后，使用箱型干燥机在40℃下将凝聚物干燥12小时，得到芯壳聚合物(B)颗粒粉末。

如表1所示，以相对于联苯型环氧树脂成分为10重量％的比例配合得到的芯壳聚合物(B)粒子粉末以外，用与实施例3同样的方法制成半导体密封用环氧树脂成型材料，进行物性评价。结果示于表2。

(比较例4)

如表1所示，不使用本发明的含有芯壳聚合物(B)的环氧树脂组合物，制成半导体密封用环氧树脂成型材料，进行物性评价。结果示于表2。

表1

表2

通过以上结果得知，使用本发明的半导体密封剂用环氧树脂成型材料时，在可以得到芯壳聚合物良好的分散的同时，也可以降低成为耐湿可靠性降低的原因的乳化剂和金属离子的残存量，并表现出优异的耐热性、耐剥离性、内部应力降低效果。