可循环使用的功能化聚乙二醇催化制备环状碳酸酯的方法

摘要

本发明公开了一种环状碳酸酯的制备方法，以二氧化碳和环氧化物为主要反应原料采用结构为的功能化聚乙二醇为催化剂合成环状碳酸酯。本发明制备方法无有机溶剂、速度快，而且能在低压下顺利进行；均相催化剂易回收和循环利用，适用于连续化生产；催化剂的分离效果很容易用磷核磁共振检测；功能化PEG(催化剂，X－R3P+PEGPR3+X－)的结构易于修饰，通过调节PEG的分子量、R基的大小及电子效应、阴离子，可调控催化活性和分离效果。

说明书

技术领域

本发明涉及碳化学与化工及绿色催化技术，特别涉及采用可循环使用的功能化聚乙二醇为催化剂制备环状碳酸酯。

背景技术

环状碳酸酯是一种高效溶剂和优良抽提剂，性质稳定、无毒，对碳钢设备无腐蚀，对高分子化合物具有良好的溶解能力。目前最重要的用途是脱除天然气、石油裂解气、油田气、合成氨变换气中的二氧化碳和硫化氢，效果显著。在电子工业上可作高能电池及电容器的优良介质，在高分子工业上可作聚合物的溶剂和增塑剂等。也可以作油性溶剂以及烯烃和芳烃的萃取剂。在纺织工业上可用作合成纤维的助剂和固定剂、纺丝溶剂或水溶剂染料颜料分散剂；此外，它还是一种用途极其广泛的有机合成原料和中间体，如酯交换法生产碳酸二甲酯的原料。

仅用作高能电池及电容器的优良介质，世界市场所需碳酸丙烯酯200-300万吨。酯交换法生产碳酸二甲酯的所需配套原料碳酸丙烯酯达数十万吨。目前国内供不应求，市场前景十分广阔。随着社会对绿色环保的重视，必然进一步加大环状碳酸酯(如碳酸丙烯酯)的市场需求。其下游产品如碳酸二甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯的不断被推广应用，预计其市场需求量还要不断增加。

以消除污染、合理利用资源、实现可持续发展为目标的绿色化学已成为当前化学研究的热点和前沿。利用二氧化碳与环氧化物加成反应合成环状碳酸酯四十年前就已经实现了工业化，目前环状碳酸酯的生产工艺大多采用均相催化过程，这种方法反应活性高、选择性好，但催化剂不能回收、循环使用，因此成本较高；再者其产物必需经过蒸馏等过程分离提纯，既耗时、耗能，又增加设备的投资，同时也影响产品的质量。此外，为制得高质量的产品和提高环氧化物的转化率，许多工艺还必须使用挥发性的有机溶剂，对环境造成污染。

现行二氧化碳与环氧化物反应制备环状碳酸酯的工艺如图1所示.

发明内容

本发明的目的是提供一种简单、低成本制备环状碳酸酯的方法。本发明方法中催化剂可回收循环使用，且制备反应在低压的条件下进行，同时简化了产品的分离、纯化过程，提高了产品纯度，降低了生产成本，是绿色合成环状碳酸酯工艺。

本发明方法如下式所示：

其中，R¹是氢、甲基、乙基、丙基、氯甲基、异丙氧基甲基、苯基、苯氧甲基。

本发明方法所采用的催化剂为功能化聚乙二醇，其结构为：或R是甲基、乙基、丙基、正丁基、烷基、苯基、取代芳基；X是氟、氯、溴、碘、乙酸根。功能化聚乙二醇的制备方法已有公开报道(S.Grinberg，E.Shaubi，Tetrahedron，1991，47，2895)。

本发明方法中各物质的摩尔比为：环氧丙烷∶二氧化碳∶催化剂＝1∶2-6∶0.01-0.001，反应的压力为1-100大气压。

本发明优化了工艺条件，实现了温和条件下(如低压)快速反应。本发明采用的功能化聚乙二醇催化剂分离简单，仅简单的过滤操作就可以成功地从产物中分离。同时催化剂的分离效果好，质量也没有减少；磷核磁共振检测表明，催化剂的结构无变化，反应混和液中无磷-31核磁信号吸收；催化剂重复使用3次后，仍保持催化活性。磷核磁共振检测结果见图2。

本发明催化剂，除对环氧丙烷有效外，还适用于其他末端烯的环氧化物。结果列于下表2。

表2季鏻盐功能化的聚乙二醇催化合成环状碳酸酯

本发明的优点和特点是

1、由于采用了功能化聚乙二醇为催化剂，制备反应无有机溶剂、且反应速度快，能在低压下顺利进行。

2、催化剂易回收和循环利用，适用于连续化生产。

3、使用简便、节省工序、实现环境友好的清洁工艺。

4、催化剂的结构易于修饰，通过调节PEG的分子量、R基的大小及电子效应、阴离子，调控催化活性和分离效果。

4、功能化聚乙二醇作为环境友好反应介质替代有毒、易挥发的有机溶剂，很好地解决了环保问题，实现清洁生产。

5、简化了产品的分离、纯化过程。催化剂的分离效果很容易用磷核磁共振检测。

6、提高了产品纯度。

7、降低了生产成本。

8、转化率和收率高。粗产物不经蒸馏等分离过程可得到纯度高达99.0％以上，环氧丙烷的转化率及选择性高达99％以上。

附图说明

图1、现行工艺流程示意图

底物：环氧化。产物：环状碳酸酯。溶剂：常规有机溶剂。

图2、磷核磁共振谱

(a)未使用的催化剂，(b)反应后滤液，(c)使用3次后分离得到的催化剂。

具体实施例

为了更好地理解本发明，下面通过实施例进一步说明，但本发明并不局限于下述实施例。

实施例1  环状碳酸酯的合成

1.制备催化剂BrBu₃PPEG₆₀₀₀PBu₃Br

(1)溴代聚乙二醇的合成

在250ml三口瓶中依次加入CH₂Cl₂(80ml)、PEG₆₀₀₀(30g，5mmol)(40℃，真空下干燥)，然后用冰盐浴冷却至0℃，慢慢滴加PBr₃(6ml，64mmol)，反应5h后，再在室温下继续反应10h，反应结束后将反应混合物浓缩。然后加入乙醚(用钠新蒸)，让其慢慢析出。抽滤所得固体，再用乙醚(用钠新蒸)洗两次、干燥得到浅黄色固体26.5克，收率87％。

(2)BrBu₃PPEG₆₀₀₀PBu₃Br的合成

先将250ml三口瓶中抽空，通入N₂，重复操作两次后，依次加入50ml苯(用钠处理并且不与空气接触)，2.2g(10.9mmol)n-Bu₃P和22.3g(3.6mmol)BrPEG₆₀₀₀Br。控制温度为65℃下搅拌反应70h。反应结束后，浓缩反应液，加入乙醚让其慢慢析出；过滤得到的固体，再用乙酸乙酯洗两次，干燥得到白色粉末状固体19.6克。收率84％。

2.环状碳酸酯的制备

1)制备过程如下：

反应条件：环氧丙烷∶二氧化碳∶催化剂的摩尔比＝1∶2-6∶0.01-0.001，温度100-180℃，压力范围2-100大气压，反应时间6-16小时。

在N₂保护下，向25ml的反应釜中依次加入80mg联苯(用作色谱定量分析的内标)、BrBu₃PPEG₆₀₀₀PBu₃Br 0.9358g(0.1433mmol)以及2ml环氧丙烷(28.66mmol)，然后封好反应釜，将其连接到二氧化碳制冷加压装置上。

当低温槽的温度达到0℃，开始边搅拌边向反应釜中通入二氧化碳，控制压力在30大气压左右；再对反应釜进行加热，使温度上升到120℃后；给系统加压并调节压力在80大气压，搅拌反应6小时。

反应釜自然冷却至室温，再用冰水冷却至约0℃时，通过减压阀慢慢释放二氧化碳，气体组份用装有N，N-二甲基甲酰胺的洗气瓶吸收。

2)催化剂的分离：将釜内的粘稠液体转移至10ml的锥形瓶中，加入4ml乙醚(用钠处理过的)，然后将温度降至-20℃，过滤分出固体催化剂、干燥后直接用于下一批反应；滤液部分通过³¹P NMR谱检测显示无催化剂BrBu₃PPEG₆₀₀₀PBu₃Br的磷吸收信号。

实施例2本发明方法与采用鏻盐做催化剂合成结果的比较

取实施例1反应完成但尚未进行催化剂分离的釜内粘稠液体和吸收气体的N，N-二甲基甲酰胺溶液少许，通过色谱分析测定产物的含量以及进行副产物的定性、定量分析。毛细管气相色谱法用于产品定量分析测定：30米长的HP-5毛细管柱，氢火焰监测器。定性确定产物和副产物的结构采用核磁共振、气相色谱-质谱(GC-MS)、与标准样品的色谱保留时间等方法的结合。

结果显示：使用功能化聚乙二醇催化剂在优化的试验条件下，产物的收率和选择性高达99％。具体试验结果列于表3中。

表3鏻盐以及鏻盐功能化的聚乙二醇催化合成试验结果

  试验  编号   催化剂压力/MPa   产品   收率   /％    选择性    /％    1    2    3    4   Ph₃PBuBr   n-Bu₄PBr   PEG₆₀₀₀   BrPh₃PPEG₆₀₀₀PPh₃Br8888    62    80    0    80    ＞99    ＞99    /    99

    5    6    7    8    9    10    11    12    13    12    14    15    16  n-Bu₄PBr/PEG₆₀₀₀  BrBu₃PPEG6₀₀₀PBu₃Br  BrBu₃PPEG₆₀₀₀PBu₃Br  BrBu₃PPEG₂₀₀₀₀PBu₃Br  BrBu₃PPEG₆₀₀₀PBu₃Br  BrBu₃PPEG₆₀₀₀PBu₃Br  BrBu₃PPEG₆₀₀₀PBu₃Br  BrBu₃PPEG₆₀₀₀PBu₃Br  BrBu₃PPEG₆₀₀₀PBu₃Br  BrBu₃PPEG₆₀₀₀PBu₃Br  BrBu₃PPEG₆₀₀₀PBu₃Br  BrBu₃PPEG₆₀₀₀PBu₃Br  BrBu₃PPEG₆₀₀₀PBu₃Br    8    8    3    3    1    0.2    15    21    8    1    1    1    1  90  99  99  59  99  97  90  62  93  96  85  53  28    99    99    99    99    99    97    90    90    97    99    99    97    97