以氧化钒纳米带为模板一步制备一维TiO2空心结构光催化剂的方法

摘要

本发明提出一种以氧化钒纳米带为模板一步制备一维TiO2空心结构光催化剂的方法。该方法是将四氟化钛溶于去离子水中，将制备好的氧化钒纳米带浸入上述溶液中，在低温下处理一段时间后，直接获得晶化的一维TiO2空心结构光催化剂。该制备方法的基本原理是氧化钒纳米带模板诱导TiO2纳米粒子在其表面沉积形成核壳结构，同时氧化钒纳米带模板在原位被HF溶解导致空心结构的形成。该方法的优点是以氧化钒纳米带为模板一步制备一维TiO2空心结构光催化剂，简化了模板法在制备TiO2空心结构光催化剂中必须经历TiO2在模板表面沉积(或生长)和模板去除的复杂过程，所获得的一维TiO2空心结构光催化剂可克服粉末光催化剂在水溶液反应体系使用过程中存在易团聚和难于分离等问题。

说明书

技术领域

本发明涉及易于分离的一维TiO₂空心结构光催化剂的制备方法，本发明还涉及其它氧化物空心结构材料的简易模板制备技术领域。

技术背景

近年来，为了解决日益严重的环境污染问题，非均相光催化材料的研究开发受到了世界各国政府和研究人员的广泛重视，因为这类光催化材料可广泛用于空气的净化、水的杀菌消毒，水中有毒有害污染物的降解和去除等。在各类氧化物半导体光催化材料中，实践证明，二氧化钛最适合被广泛的环境应用，因为二氧化钛具有生物和化学的惰性，非常强的氧化能力，强的抗光和化学腐蚀的能力等。粉末二氧化钛光催化剂，由于具有较高的比表面积，因而在废水处理和水净化过程中对污染物的降解显示很高的光催化效率。然而，由于粉术光催化剂的颗粒粒径较小，使光催化剂在反应体系中易于团聚和在光催化反应后难于从反应混合物中分离回收出来，特别是在工业废水光催化处理过程中，由于分离困难造成粉末光催化剂的流失率大，严重限制了光催化技术的发展。因而易于分离和回收的长度在微米级的一维TiO₂光催化剂的制备引起了广泛的重视。

在一维TiO₂空心结构光催化剂的制备过程中，最为常用的是模板合成法。模板合成法通常是用溶胶凝胶、电化学沉积和电喷法等将TiO₂粒子沉积在模板表面(如聚合物纤维)或管状模板的内壁(如多孔铝膜)。然而，用上述方法制备的结构材料通常都是无定形的TiO₂，因而必须再经过高温热处理或溶解腐蚀的方法除去模板才能形成空心结构，这就导致模板法在制备空心材料过程中的复杂化。同时，在除去模板的过程中经常会导致空心结构的破坏，因而这就限制了模板法的广泛应用。为了简化模板法在制备TiO₂空心结构光催化剂中必须经历TiO₂在模板表面沉积(或生长)和模板去除的复杂过程，以及从节能方面考虑，发展低温晶化的一维TiO₂空心结构光催化剂的简易模板制备技术是必然的。

发明内容

根据目前国内外的研究现状，考虑到通常的模板法在制备空心结构材料过程中的复杂性和二氧化钛粉末光催化剂在使用过程中存在的不足，本发明提出了一种以氧化钒纳米带为模板一步制备一维TiO₂空心结构光催化剂的方法。采用本发明的方法可制备长度5-400微米，比表面积50-90米²/克，由直径在10-55纳米的TiO₂纳米粒子组成的一维TiO₂空心结构光催化剂。

以氧化钒纳米带为模板一步制备一维TiO₂空心结构光催化剂的基本原理：四氟化钛在去离子水中的水解反应式为：TiF₄+H₂O→Ti(OH)₄+4HF。因此四氟化钛的水解在形成TiO₂颗粒的同时，也产生了副产物HF。实验证明，在HF溶液中(pH为1.7)加入一定量的氧化钒纳米带，当温度控制在25-60℃并保温3-6小时后，氧化钒纳米带能完全溶解形成澄清溶液。因此我们提出一维TiO₂空心结构光催化剂的形成过程：首先TiO₂纳米粒子在氧化钒纳米带表面的两边进行异相成核与生长(如图1A1)，之后TiO₂纳米粒子从纳米带的两边逐渐向带的中间生长，直到纳米带完全被TiO₂纳米粒子包覆形成核-壳结构(如图1A2)。同时，由于四氟化钛的不断水解，导致反应溶液中HF浓度的增加，因而在核-壳结构形成之后，氧化钒纳米带逐渐被HF所溶解，导致空心结构的形成(如图1A3)。

根据上述分析，实现本发明目的的技术方案是：

一种以氧化钒纳米带为模板制备一维TiO₂空心结构光催化剂的方法，其特征是低温模板制备法，制备步骤依次为：

第1、用水热法制备的氧化钒纳米带模板的长度为10-400微米，宽度为100-300纳米，厚度为20-50纳米；

第2、将四氟化钛溶于去离子水中搅拌均匀形成反应溶液，用1摩尔/升盐酸和1摩尔/升氢氧化钠调节反应溶液的pH值为0-6，其中四氟化钛的摩尔浓度为0.001-0.1摩尔/升；

第3、把步骤1制备的0.001克氧化钒纳米带浸入到步骤2配制的60毫升反应溶液中，密封后放入温度为30-90℃的烘箱中保温处理8-20小时，得含白色沉淀物溶液；

第4、取出经过步骤3保温处理的反应溶液，将白色沉淀物过滤，并用去离子水和无水乙醇分别冲洗，最后在50-80℃中真空干燥，即可得到一维TiO₂空心结构光催化剂。

本方法的优选制备条件为：反应溶液中四氟化钛的浓度为0.005-0.05摩尔/升；溶液的pH为1-3；反应温度为50-70℃；反应时间为10-15小时；得到的白色反应产物用去离子水和无水乙醇分别冲洗3-5次；真空干燥的温度为50-80℃；真空干燥时间4-10小时。

所述的氧化钒纳米带模板的制备方法步骤是：

第1、将0.01-0.1克的偏钒酸铵和0.1-0.5克的聚乙二醇400加入到30毫升去离子水中，搅拌均匀；

第2、用1摩尔/升盐酸和1摩尔/升氢氧化钠调节步骤1所得溶液的pH为2-4；

第3、将步骤2所得到的反应溶液放入50毫升的水热釜中，在180-200℃下保温20-30小时，生成氧化钒纳米带沉淀；

第4、将步骤3所得到的沉淀过滤后，用去离子水和无水乙醇分别冲洗3-5次，然后在50-80℃下真空干燥4-10小时，即得到氧化钒纳米带。

本发明所说的用于制备TiO₂空心结构的模板除了氧化钒纳米带外，还可以是具有其它特殊形貌的氧化钒纳米结构如：纳米棒，纳米管，纳米纤维，纳米针，纳米颗粒等。

一维二氧化钛空心结构光催化剂的光催化活性是通过光催化降解甲基橙溶液进行表征的。实验过程如下：将0.02克二氧化钛光催化剂分散在装有25毫升甲基橙水溶液(3.1×10^-5摩尔/升)的石英玻璃槽中(52W×155L×20H毫米)。紫外光源(Cole-Parmer Instrument Co.)的波长为365纳米，功率为15瓦。照在甲基橙液面的平均光强为112微瓦/厘米²，其大小是由北京师范大学生产的UV辐射计测定。每隔20分钟，反应溶液先进行过滤分离，然后测量反应溶液中的甲基橙浓度。降解液中甲基橙的浓度由紫外可见吸收光谱测定(UV-2550，SHIMADZU，Japan)。

附图说明

图1一维TiO₂空心结构的形成机理(图的下半部分分别对应模板在各个阶段的横截面)：其中A1为TiO₂纳米粒子在氧化钒纳米带表面两边进行异相成核与生长；A2为TiO₂纳米粒子从纳米带的两边逐渐向带的中间生长，形成核-壳结构；A3为氧化钒纳米带逐渐被HF所溶解，导致空心结构的形成

图2实施例1制备的氧化钒纳米带模板(B1，B2)和一维TiO₂空心结构光催化剂(B3，B4)的FESEM图片

图3实施例1制备的氧化钒纳米带模板(C1)和一维TiO₂空心结构光催化剂(C2)的XRD图谱

图4实施例1制备的一维TiO₂空心结构光催化剂的TEM(D1)和HRTEM(D2)图片；图D1中插入的是相应的电子衍射图

图5实施例1制备的一维TiO₂空心结构光催化剂对甲基橙的光催化降解：E1为没有加入光催化剂；E2为加入一维TiO₂空心结构光催化剂。

具体实施方式

实施例1：

氧化钒纳米带模板的制备：将0.06克偏钒酸铵和0.25克聚乙二醇400加入到30毫升去离子水中搅拌均匀，用1摩尔/升盐酸和1摩尔/升氢氧化钠调节上述溶液的pH值到3。然后把反应溶液转移到50毫升的水热釜中在190±2℃下保温24小时。反应完成后，把沉淀物过滤分离，并用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次，最后于60±2℃下真空干燥8小时，即得到氧化钒纳米带。图2B1和2B2显示了氧化钒纳米带的场发射扫描电镜图片。从图中可以看出，用此水热方法所制备的产物均为纳米带结构，其长度在10-400微米，宽度为100-300纳米，厚度大概为35纳米。图3C1显示了所制备的纳米带结构的XRD图谱，表明其晶体结构是层状氧化钒。根据XPS的元素成分分析，此纳米带的分子式为VO_2.36·0.49H₂O。

一维TiO₂空心结构光催化剂的制备：将四氟化钛溶于去离子水中搅拌均匀形成反应溶液，把0.001克氧化钒纳米带浸入到60毫升浓度为0.005摩尔/升的TiF₄反应溶液中，溶液的pH约为1.9，把反应溶液密封后放入温度为60±2℃的烘箱中保温处理12小时。取出反应溶液，将白色沉淀物过滤，并用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次，于60±2℃真空干燥8小时，即可得到一维TiO₂空心结构光催化剂。图2B3和2B4显示了一维TiO₂空心结构光催化剂的场发射扫描电镜图片。从图中可以看出，所制备的TiO₂光催化剂保持了纳米带模板的形貌，其长度通常大于5微米。同时，这种一维的TiO₂结构是由许多粒径在10-55纳米的小颗粒组成。该样品的XRD图谱(图3C2)表明其晶体结构为纯的锐钛矿TiO₂，而没有氧化钒相的存在。图4D1中的TEM证明了所制备的一维TiO₂样品为空心结构。同时HRTEM(图4D2)也进一步证明了此空心结构的晶体结构为锐钛矿相。

图5是一维TiO₂空心结构光催化剂对甲基橙溶液的降解曲线。从图5E1中可以看出，在没有加入光催化剂时，紫外光照并不能引起甲基橙浓度的下降。相反，甲基橙浓度稍微有点上升，这主要是由于在光照下有少量水的蒸发，引起甲基橙浓度的升高所致。当加入所制备的一维TiO₂空心光催化剂时(图5E2)，随着光照时间的延长，甲基橙浓度迅速下降，表明甲基橙被光催化剂有效降解。

对于实际应用的TiO₂光催化剂，除了应具有高的光催化活性外，其催化剂的制备过程应尽量简单，特别是所使用的催化剂在光催化废水处理和水净化后易于从溶液中分离出来并能重新使用。纳米粉末二氧化钛光催化剂如P25，由于具有较高的比表面积，因而对各种污染物的降解显示很高的光催化效率。然而，由于粉末光催化剂的颗粒粒径较小，使光催化剂在反应体系中易于团聚和在光催化反应后难于从反应混合物中分离回收出来。本发明制备的一维TiO₂光催化剂其长度在微米级范围，因而在光催化降解有机污染物后，很容易从反应溶液中分离出来并进入下一次的循环使用。同时，用这种方法所制备的光催化剂其壁壳具有介孔结构，能使壳内的有机反应物和降解的产物通过孔壁间的介孔孔道进行有效传输，从而增加光催化反应的效率。

实施例2：

为了检验四氟化钛的浓度对一维TiO₂空心结构形貌的影响，除四氟化钛的浓度不同外，其它反应条件如：反应溶液的pH值、溶液的反应温度、溶液的反应时间等均与实施例1完全相同。结果表明，当四氟化钛的浓度高于0.1摩尔/升时，由于所制备的TiO₂空心结构的壳层很厚，很难用TEM看出其空心结构；当四氟化钛的浓度低于0.001摩尔/升时，由于体系中TiO₂的含量较少，氧化钒纳米带表面不能被完全包覆，导致不均匀的空心结构，同时，四氟化钛浓度的降低，导致氧化钒纳米带模板不能完全被HF溶解。最佳四氟化钛的浓度为0.005-0.05摩尔/升。

实施例3：

为了检验反应溶液的pH值对一维TiO₂空心结构形貌的影响，除反应溶液的pH值不同外，其它反应条件如：反应溶液的浓度、溶液的反应温度、溶液的反应时间等均与实施例1完全相同。结果表明，当反应溶液的pH值高于6时，溶液出现明显的白色沉淀，这种沉淀沉积于容器底部而没有沉积到模板表面，很难得到一维TiO₂的空心结构，同时，由于四氟化钛水解速率增加导致二氧化钛颗粒的晶化程度降低；当反应溶液的H⁺离子很高时(pH＜0)，由于H⁺离子的存在会抑制四氟化钛的水解，因而需要更长的处理时间。最佳反应溶液的pH值为1-3。

实施例4：

为了检验溶液的反应温度对一维TiO₂空心结构形貌的影响，除溶液的反应温度不同外，其它反应条件如：四氟化钛的浓度、反应溶液的pH值、溶液的反应时间等均与实施例1完全相同。结果表明，当溶液的反应温度低于30±2℃时，四氟化钛的水解反应速率太慢，二氧化钛颗粒的沉积速率太低，需要经历很长的反应时间；当反应温度高于90±2℃时，四氟化钛的水解反应速率太快，二氧化钛直接形成粉末沉积于容器底部，影响氧化钒纳米带模板表面的粒子的沉积数量。反应溶液的最佳反应温度为50-70℃。

实施例5：

为了检验溶液的反应时间对一维TiO₂空心结构形貌的影响，除溶液的反应时间不同外，其它反应条件如：四氟化钛的浓度、反应溶液的pH值、溶液的反应温度等均与实施例1完全相同。结果表明，溶液的反应时间少于8小时时，四氟化钛没有完全水解并形成二氧化钛颗粒并沉积于氧化钒纳米带模板表面，会造成原料的浪费，同时氧化钒纳米带模板也不能完全去除；当反应时间大于20小时时，对一维TiO₂空心结构的形貌影响很小，从节能的角度考虑，会造成能源的浪费。反应溶液的最佳反应时间为10-15小时。