用高酸值花椒籽油制备生物柴油的方法

摘要

本发明涉及一种用高酸值花椒籽油制备生物柴油的方法，其采用酯化－酯交换两步法制备生物柴油工艺，可使高酸值的花椒籽油转化为生物柴油，以花椒籽油为原料制备生物柴油可使花椒籽油得以应用，并可从生产原料角度降低生物柴油的生产成本。本发明包括以下操作步骤：(1)预处理阶段：将经过初步预处理降酸的花椒籽成品油，在浓硫酸做催化剂的条件下与甲醇进行酯化反应，进一步降低酸值，使酸值降至1mgKOH/g以下。(2)制备生物柴油阶段：以预处理阶段所得酯化花椒籽油为原料，KOH做催化剂，酯化花椒籽油与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油。

说明书

一、技术领域：

本发明涉及一种生物柴油的合成方法，尤其是涉及一种用高酸值花椒籽油制备生物柴油的方法。

二、背景技术：

现有的生物柴油合成方法主要有直接混合法、微乳法、热解和酯交换反应等，前两种属于物理法，后两种为化学法；同其它的方法相比，酯交换反应制备生物柴油具有工艺简单、费用较低、所得产品性质稳定等优点，是目前工业化生产生物柴油的主要方法。

三、发明内容：

本发明的目的在于提供一种用高酸值花椒籽油制备生物柴油的方法，其采用酯化-酯交换两步法制备生物柴油工艺，可使高酸值的花椒籽油转化为生物柴油，以花椒籽油为原料制备生物柴油可使花椒籽油得以应用，并可从生产原料角度降低生物柴油的生产成本。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用高酸值花椒籽油制备生物柴油的方法，其特殊之处在于包括以下操作步骤：

(1)预处理阶段：将经过初步预处理降酸的花椒籽成品油，在浓硫酸做催化剂的条件下与甲醇进行酯化反应，进一步降低酸值，使酸值降至1mgKOH/g以下。

(2)制备生物柴油阶段：以预处理阶段所得酯化花椒籽油为原料，KOH做催化剂，酯化花椒籽油与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油。

包括以下操作步骤：

(1)预处理阶段：将经过初步预处理降酸的酸值在20mgKOH/g-40mgKOH/g的花椒籽成品油，在占油重的0.5％-3.5％浓硫酸做催化剂的条件下与占油重70％的甲醇进行酯化反应，反应温度为50℃-70℃，反应时间为0.5h-4h，然后进行分离纯化，去除反应过程中生成的水分、甘油等，并回收未反应的甲醇，得到酸值小于1mgKOH/g的酯化花椒籽油；

(2)制备生物柴油阶段：以预处理阶段所得酯化花椒籽油为原料，加入占油重的20％-25％的甲醇，并加入占油重的0.7％-2.5％的氢氧化钾进行酯交换反应，反应温度为20℃-70℃，反应时间为30min-180min，然后进行反应混合物静置分层，时间为8-30h，得到含生物柴油相的上层和含甘油、水相的下层，将上层经过蒸馏、吸附、干燥得到产品生物柴油，将下层经过蒸馏、稀酸中和、离心分离和减压蒸馏，得到副产品甘油。

与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：

(1)本发明采用该酯化-酯交换两步法制备生物柴油工艺，可使高酸值的花椒籽油转化为生物柴油，其燃烧性能指标可达0^#柴油标准。

(2)本发明在酯交换反应后的后处理过程中，甲酯相未采用先酸中和后水洗的方式，而是在蒸馏除去大部分甲醇后直接采用吸附的方式除去产品生物柴油中残存的甲醇、KOH等小分子物质，这样可避免由于中和或水洗而产生的废碱液污染环境，及水洗时产生乳化影响产品生物柴油的转化率等。

(3)本发明所采用的生产生物柴油的原料比较新，即目前以花椒籽油为原料制备生物柴油的研究尚未见有报道。另外，以花椒籽油为原料制备生物柴油可使花椒籽油得以应用，并可从生产原料角度降低生物柴油的生产成本。另外，技术方案中的各种工艺参数如组分含量、反应温度、反应时间等均是在大量试验基础上得出的，为反应过程最佳的参数值。

四、附图说明：

附图为本发明的工艺流程图。

五、具体实施方式：

参见附图，本发明的工艺流程包括：

(1)预处理阶段：将经过初步预处理降酸的酸值在20mgKOH/g-40mgKOH/g的花椒籽成品油，在占油重的0.5％-3.5％浓硫酸做催化剂的条件下与占油重70％的甲醇进行酯化反应，反应温度为50℃-70℃，反应时间为0.5h-4h，然后进行分离纯化，去除反应过程中生成的水分、甘油等，并回收未反应的甲醇，得到酸值小于1mgKOH/g的酯化花椒籽油；

(2)制备生物柴油阶段：以预处理阶段所得酯化花椒籽油为原料，加入占油重的20％-25％的甲醇，并加入占油重的0.7％-2.5％的氢氧化钾进行酯交换反应，反应温度为20℃-70℃，反应时间为30min-180min，然后进行反应混合物静置分层，时间为8-30h，得到含生物柴油相的上层和含甘油、水相的下层，将上层先经过蒸馏，去除大部分甲醇，然后进行吸附，去除残存的少量甲醇及催化剂等，再进行干燥。去除残存的水分，得到产品生物柴油，将下层先经过蒸馏，去除大部分甲醇，然后进行稀酸中和，去除碱性催化剂(PH达5.0-8.0)，在转速2000rpm，8-15min下进行离心分离，弃去下层(水层)，得粗甘油，将粗甘油在165℃-205℃减压蒸馏，得到副产品甘油。

实施例：

酯化降酸：称取初步处理过的花椒籽成品油1500g，在真空恒温反应釜中预热至55℃，之后将充分混溶的1100g甲醇(无水)和36g浓硫酸(98％)预热至相同温度并加入反应釜中，搅拌反应1h，将反应产物转移至分液漏斗中静置分层，上层甲醇水相转移至旋转蒸发仪的蒸馏瓶中，在40℃，75r/min，0.085MPa下蒸馏回收甲醇。下层酯化油相在分液漏斗，75℃～90℃下水洗至中性。用无水硫酸钠干燥，真空抽滤除硫酸钠得到纯化酯化油。

(2)酯交换制备生物柴油：a.称取1400g的预处理好的酯化花椒籽油并转移于真空恒温反应釜中，装好反应釜将反应用油预热至反应温度65℃。b.搅拌下加入充分混溶并预热至反应温度65℃的KOH甲醇溶液(其中KOH15.68g(纯度82％)，甲醇300g(无水))，600r/min下反应。c.反应结束后将反应混合物转移于分液漏斗中进行分液(分液时间＞12h)，下层为甘油相，上层为甲酯相。上层在50℃水浴、0.085MPa下用旋转蒸发仪蒸去大部分甲醇。d.搅拌下用硅胶吸附法更进一步除去残存的甲醇和催化剂。e.真空抽滤除硅胶。f.用无水硫酸钠干燥所得甲酯。g.真空抽滤除硫酸钠，得产品。g.下层甘油相进一步纯化的副产物甘油。