RE－Ba－Cu－O系氧化物超导体的制作方法

摘要

一种RE－Ba－Cu－O系氧化物超导体的制作方法，其特征在于，以RE－Ba－O系化合物(RE是稀土类元素中的1种或2种以上)和Ba－Cu－O系液相原料为起始原料，将液相成分熔融后进行结晶生长。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制作在超导轴承、超导磁力运输装置、超导永久磁铁、磁屏蔽等多样的用途中使用的RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的方法。

背景技术

近年来，以块状超导体在飞轮和线性电动机驱动车辆等中应用为前提，期待制作出更高性能的块状超导体。并且认为，为了实现上述应用，作为块状超导体，优选REBa₂Cu₃O_7-d系超导体(RE123，RE为稀土类元素中的1种或2种以上)。

由于超导体与永久磁体的斥力，与临界电流密度(J_c)和超导体内流通的屏蔽电流环(R)的大小成比例，因此为了制作更高性能的块状超导体，增大J_c和R是必要的。为了使临界电流密度(J_c)提高，需要尽量排除晶界等妨碍电流流通的弱结合因子。此外，J_c在低磁场中在与123晶体的c轴平行的方位具有变得最大的结晶方位依存性，因此优选充分利用该依存性。

为了增大屏蔽电流环(R)，增大晶体的粒径成为必需。

另外，现在晶体取向控制技术不断进步，在温度梯度下使用晶种使之熔融生长的方法已被开发，已能得到大型的单一磁畴的超导块状材料。

该大型块状材料，在液氮温度(77K)下捕捉超过5T的磁场在原理上也是可能的。

作为实现它的方法，可以使用MTG法(参照S.Jin et.al.，Appl.Phys.Lett.，52(1988)，2074.)、QMG法(参照M.Murakami et.al.，Jpn.J.Appl.Phys.，54(1989)，2074.)、和OCMG法(参照S.I.Yoo et.al.，Appl.Phys.Lett.，65(1994)，633.)(均为熔融生长法)。

这些方法，是将原料粉末用金属模具、采用单轴成型压力机装置和/或冷静压压力机装置(CIP)成型为规定形状，将该超导前体(成型体)暂先加热到RE123超导相的熔点以上，然后冷却到熔点以下使之结晶化的方法。

根据该方法，能够得到排除了弱结合的大型的超导晶体。通常，上述熔融生长法在空气中实施。

但是，使用含有具有Gd以上的离子半径的LRE(LRE是轻稀土类元素：La、Nd、Sm、Eu、Gd)的RE123系材料作为原料的场合，当在氧分压高的气氛下(空气中等)进行结晶生长时，LRE离子置换Ba离子，使超导特性劣化。

因此，在制作含有上述元素的超导体晶体的场合，在低氧分压下进行熔融生长，防止固溶体的生成。

另外，有报告记载：当以机械特性的提高为目的，预先在超导体原料中添加过剩的第2相(RE211或RE422)和/或10质量％左右的银时，断裂韧性等机械特性提高(参照J.P.Shigh et.al.J.Appl.Phys.，66(1989)，3154)。

发明内容

通常的超导块体，可通过在高温下部分熔融由RE123和RE211构成的成型体后，进行结晶生长来制作。但是，为了进行RE123的均匀热分解，高温且长时间的熔融是必要的，但该熔融在以大型化为目标的场合特别难。

特别是在LRE123系材料的制作中，如果内部的氧不充分地脱除，则会产生因生成固溶体而导致的特性劣化，存在引起超导转变温度降低和不均匀分布的可能性。

另外，通过高温且长时间的熔融，会发生熔融物与基板材的反应，有时使长大的超导晶体的特性劣化。

此外，在用以往的方法制作的超导试样中，存在作为初始原料而添加的RE211相和由于RE123的热分解而生成的RE211相这2种相。

前者的RE211相主要是球状，后者的RE211相是针状，在超导晶体中2种RE211相混合存在。其结果，在块状超导体的性能提高上产生极限。

因此，本发明的目的在于，开发不包括RE123相的热分解工序的、不需要高温且长时间熔融的工艺，提供一种制作大型且高性能、而且机械特性优异的超导块体的方法。

本发明者对不包括RE123相的热分解工序的、RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的制作方法进行了潜心研究。

其结果发现，当以RE₂BaO₄或RE₄Ba₃O₉(RE-Ba-O系化合物、RE为稀土类元素中的1种或2种以上)和Ba-Cu-O系液相原料为起始原料，将液相成分熔融后进行结晶生长时，按照

RE-Ba-O化合物+液相1→RE211+液相2

→RE123

的反应，超导晶体生长。

根据该方法，在结晶生长过程中省略了RE123相的热分解工序，并能够均匀地生成新的RE211相。

另外，将Ba-Cu-O系液相原料全体熔融并使之渗透到由RE-Ba-O系化合物形成的骨架结构体的空间区域，然后进行结晶生长也是可以的。

将这些方法称为空间渗透-生长法(Universal Infiltration GrowthMethod，以下简称为“UING法”)。

另外，本发明者发现，根据UING法，熔融处理在低温下短时间内即可完成，因此能够缩短大型超导块体的制作时间，能够减低由残留氧引起的特性劣化，而且能够抑制由于与基板材料反应而引起的特性劣化。

本发明是基于上述的见解而完成的，其要旨如下：

(1)一种RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的制作方法，其特征在于，以RE-Ba-O系化合物(RE为稀土类元素中的1种或2种以上)和Ba-Cu-O系液相原料为起始原料，将液相成分熔融后进行结晶生长。

(2)根据上述(1)所述的RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的制作方法，其特征在于，使Ba-Cu-O系液相原料渗透到由RE-Ba-O系化合物(RE为稀土类元素中的1种或2种以上)形成的骨架结构体中，然后进行结晶生长。

(3)根据上述(2)所述的RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的制作方法，其特征在于，上述骨架结构体是由RE-Ba-O系化合物的微细粒子形成的。

(4)根据上述(1)～(3)中的任一项所述的RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的制作方法，其特征在于，上述RE-Ba-O系化合物是RE₂BaO₄(RE为稀土类元素中的1种或2种以上)。

(5)根据上述(1)～(3)中的任一项所述的RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的制作方法，其特征在于，上述RE-Ba-O系化合物是RE₄Ba₃O₉(RE为稀土类元素中的1种或2种以上)。

(6)根据上述(1)～(5)中的任一项所述的RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的制作方法，其特征在于，由上述RE-Ba-O系化合物和Ba-Cu-O系液相原料组成的组合物的平均组成为RE∶Ba∶Cu＝X∶Y∶Z(1.1≤X≤2.0，2.2≤Y≤2.6，3.1≤Z≤3.6)。

(7)根据上述(1)～(6)中的任一项所述的RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的制作方法，其特征在于，上述RE-Ba-O系化合物和/或Ba-Cu-O系液相原料含有2质量％以下的铂(Pt)或CeO₂。

(8)根据上述(1)～(7)中的任一项所述的RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的制作方法，其特征在于，上述RE-Ba-O系化合物和/或Ba-Cu-O系液相原料，进一步作为分散相含有30质量％以下的银(Ag)。

根据本发明，能够制作由结晶生长的低温短时间化、残余氧降低和与基板材料的反应降低所带来的特性提高、和超导相能够微细且均匀地分散的、大型而高性能的超导块体。

附图说明

图1是表示本发明的超导体的组织的图。

图2是表示磁化率对温度的依存性的图。

图3是表示临界电流密度对磁场的依存性的图。

具体实施方式

本发明的特征在于，以RE-Ba-O系化合物(RE为稀土类元素中的1种或2种以上)和Ba-Cu-O系液相原料为起始材料，将液相成分熔融后，进行结晶生长。

在此，优选使Ba-Cu-O系液相原料渗透到由RE-Ba-O系化合物形成的骨架结构体中，然后进行结晶生长，但也可以是将RE-Ba-O系化合物和Ba-Cu-O系液相原料预先混合的形态，其形态和制造方法不特别限定。

另外，上述骨架结构体，优选是由RE-Ba-O系化合物的微细粒子形成的，但整体地具备Ba-Cu-O系液相原料能够渗透的空间区域即可，其粒子形状(球状、针状等)、结构和制造方法不特别限定。

在本发明中，在上述骨架结构体上，不一定需要载置Ba-Cu-O系液相原料。即，RE-Ba-O系化合物与Ba-Cu-O系液相原料的配置关系，是Ba-Cu-O系液相原料能够整体地渗透到上述骨架结构体的空间区域中的接触配置关系即可，并不特定。

Ba-Cu-O系液相原料的组成，根据与RE-Ba-O系化合物的关联性来选择，但特别是从提高临界电流密度(J_c)和提高强度的观点出发，优选在已结晶化的RE123相内含有10～50摩尔％左右的RE211相。

另外，在高氧分压中制造LRE123系材料的场合，容易发生因形成固溶体而导致的特性劣化，为了对此加以抑制，过剩添加10摩尔％左右的钡(Ba)对特性提高也有效果。

因此，由RE-Ba-O系化合物和Ba-Cu-O系液相原料形成的组合物的平均组成，可以定为REBa₂Cu₃O_7-d(RE123)+(10～50摩尔％)RE₂BaCuO₅(RE211)+(0～10摩尔％)BaO₂。

也就是说，优选为RE∶Ba∶Cu＝X∶Y∶Z(1.1≤X≤2.0，2.2≤Y≤2.6，3.1≤Z≤3.6)。

作为RE-Ba-O系化合物，优选选择RE₂BaO₄或者RE₄Ba₃O₉(RE为稀土类元素中的1种或2种以上)。

在本发明中，如上述那样，按照

RE-Ba-O化合物+液相1→RE211+液相2

→RE123

的反应，RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的晶体生长。这一点是本发明的特征。

此外，在本发明中，为了使第2相(RE211)和/或RE422的微细分散效果稳定，可以使上述RE-Ba-O系化合物和/或Ba-Cu-O系液相原料含有2质量％以下的Pt和/或CeO₂。

另外，为了使RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的机械特性提高，可以使RE-Ba-O系化合物和/或Ba-Cu-O系液相原料含有30质量％以下的作为分散相的银(Ag)。

以下列举本发明的超导体的制造方法的一例。

·RE-Ba-O系化合物的制作

称量由稀土类氧化物和BaO₂组成的原料粉末并混合，使得稀土类元素∶Ba的摩尔比为2∶1(或4∶3)，将该混合粉末在例如空气中、在900～1100℃热处理24小时之后，再进行粉碎混合，由此制作出RE₂BaO₄或者RE₄Ba₃O₉化合物。

此时，如果预先添加0.1～0.5质量％左右的铂、10质量％左右的银，则对超导相的微细化和强度提高有效果。

·Ba-Cu-O系液相成分原料的合成

称量例如由BaO₂和CuO组成的原料粉末并混合，使Ba∶Cu的摩尔比为1.5∶3.4，将该混合粉末在例如空气中、在950℃进行24小时热处理后，再进行粉碎混合，由此制作出Ba-Cu-O系液相成分原料。

·前体块的制作

将RE-Ba-O系化合物和Ba-Cu-O系液相成分原料进行混合，使平均组成为REBa₂Cu₃O_7-d(RE123)+(10～50摩尔％)RE₂BaCuO₅(RE211)+(0～10摩尔％)BaO₂，通过单轴成型和CIP成型，制作出前体块成型体。

或者，在成型了的RE-Ba-O系化合物上设置Ba-Cu-O系液相成分原料，或者反之，在Ba-Cu-O系液相成分原料上设置RE-Ba-O系化合物也是可以的。

另外，使Ba-Cu-O系液相成分原料分散于有机溶媒中，涂布于RE-Ba-O系化合物骨架材料上也可以。RE-Ba-O系化合物和Ba-Cu-O系液相成分原料的供给方法没有限制。

此时，形状并不限于板状、圆盘状，只要Ba-Cu-O系液相成分原料先熔融，与RE-Ba-O系化合物发生反应即可，因此薄膜状和研钵状等更复杂的形状也能够适用。

另外，在将RE-Ba-O系化合物作为骨架材料使用的场合，也优选使用下述的一般所用的多孔质材料的制作方法来制成多孔材料：用钻头等设置好多数的细孔；预先添加粒状的高分子材料，然后使其热分解；等等。

·结晶生长

将上述成型体在惰性气体中或惰性气体与氧的混合气体中进行加热，在1000～1100℃左右使Ba-Cu-O系液相成分原料熔融，使其与RE-Ba-O系化合物发生反应。此时，按照下述反应式，生成RE211(针状晶体)和液相。

RE-Ba-O化合物+液相1→RE211(针状)+液相2

然后，根据需要，将晶种配置在部分熔融材料上后，在氧化性气氛下，在RE123的生长温度以下进行缓冷，使RE123晶体生长。

·本发明所得到的块体的特征

根据本发明，能够制作由结晶生长的低温短时间化、残留氧降低和与基板材料的反应降低带来的特性提高、和超导相能够微细且均匀分散、大型且高性能的块状超导体。

·与采用其它原料的制造方法的比较

在使用由RE123和RE211组成的原料制作块状超导体的场合，由于残留氧，具有引起起因于多核生成和固溶体生成的特性劣化、超导转变温度下降、不均匀分布的可能性。

另外，通过高温且长时间的熔融，发生熔融物与基板材的反应，有时使生长的超导晶体的特性劣化。

此外，用该方法制作的超导试样，存在作为初始原料而添加的RE211相、和由于RE123热分解而生成的RE211相这2种相。

前者的RE211相主要是球状，后者的RE211相是针状，在超导晶体中两种RE211相混杂存在。其结果，在超导块体的性能提高上产生极限。

与以RE₂O₃和Ba-Cu-O系液相成分为原料的场合比较，使用RE-Ba-O系化合物时具有固相分率高、成型体的形状变化小的优点。

另外，与以RE211和Ba-Cu-O系液相成分为原料的场合比较，使用RE-Ba-O系化合物的场合，全部的RE211相都是新生成的、而且是针状，因此在液相的保持性和形状维持方面是优异的。

实施例

以下，将本发明的实施例同比较例一起表示出，但本发明并不限于这些实施例。

(实施例1)

称量由Gd₂O₃和BaO₂组成的原料粉末并混合，使Gd∶Ba的摩尔比为2∶1，将该混合粉末成型后，在空气中、在950℃进行24小时热处理后，再进行粉碎混合，由此制作出Gd₂BaO₄粉末。

另外，称量由BaO₂和CuO组成的原料粉末，使Ba∶Cu的摩尔比为1.5∶3.4，进行混合和成型，将其在空气中、在850℃进行24小时热处理后，再进行粉碎混合，由此合成了Ba-Cu-O系液相成分原料。

称量Gd₂BaO₄粉末和Ba-Cu-O系液相成分原料并混合，使平均组成中的Gd∶Ba∶Cu的摩尔比为1.8∶2.4∶3.4，用直径60mm的模具实施单轴成型和CIP成型，成型为厚度约20mm后，放入电炉中进行熔融生长。此时，添加了0.5质量％铂、20质量％银。

熔融生长，首先在氩气流中升温到1050℃为止，置换成1％氧-氩气，经过30分钟后使温度降至1020℃，在试样上部配置Nd123系晶种后，冷却到980℃，以0.5℃/小时的冷却速度缓冷至960℃后，以100℃/小时冷却到室温为止，由此得到块体。

通过将得到的试样在氧气流中、在400℃进行300小时的退火处理，来进行超导体化。通过对得到的试样的断面进行观察，可以确认在试样内均匀分散有针状的微细Gd211晶体。

研磨面的组织示于图1。另外，通过SQUID磁化测量，超导转变温度为94.5K、77K，在零磁场下的临界电流密度为约80000A/cm²。

(实施例2)

使用直径40mm的模具，将(Gd，Dy)₂BaO₄粉末单轴成型为厚度10mm。此时，进行压力调整，使成型密度为相对密度的50％以下。

另行用直径40mm的模具，对按Ba∶Cu的摩尔比为1.6∶3.5的方式进行称量、混合和热处理的Ba-Cu-O系液相成分原料进行了单轴成型。

此时，调整Ba-Cu-O系液相成分原料的量，使平均组成为Gd∶Dy∶Ba∶Cu＝1∶1∶2.6∶3.5。

在(Gd，Dy)₂BaO₄成型体上，重叠Ba-Cu-O系液相成分成型体，在空气中快速升温到1040℃为止，保持1小时后设置晶种，然后以0.3℃/小时的冷却速度从1010℃缓冷至980℃，然后进行炉冷。

通过将得到的试样在氧气流中、在400℃进行300小时的退火处理，来进行超导体化。

采用SQUID进行表面近旁的试样的磁化测量，结果超导转变温度为93.5K、77K，在零磁场下的临界电流密度为约40000A/cm²。

磁化率对温度的依存性示于图2，临界电流密度对磁场的依存性示于图3。

(实施例3)

称量由Ho₂O₃和BaO₂组成的原料粉末并混合，使Ho∶Ba的摩尔比为4∶3，将该混合粉末成型后，在空气中、在950℃进行24小时热处理后，再进行粉碎混合，由此制作出Ho₄Ba₃O₉粉末。

另外，称量由BaO₂和CuO组成的原料粉末，使Ba∶Cu的摩尔比为1.5∶3.4，进行混合和成型，将其在空气中、在850℃进行24小时热处理后，再进行粉碎混合，由此合成了Ba-Cu-O系液相成分原料。

使Ho₄Ba₃O₉粉末分散在在二乙二醇单乙醚乙酸酯中溶解有PVB粘合剂的有机溶剂中，丝网印刷在实施了表面磨削的YSZ烧结体基板上。

从其上面涂布分散在同样的溶剂中的Ba-Cu-O系液相成分原料，进行加热处理。加热处理是在空气中升温至1020℃，保持20分钟后以1℃/小时的冷却速度从1000℃缓冷至980℃。然后进行炉冷。

所得到的试样几乎不与YSZ基板材发生反应。

另外，通过将得到的试样在氧气流中、在400℃进行300小时的退火处理，来进行超导体化。

使用得到的厚膜在液氮温度下评价磁屏蔽特性，结果可以使3000G的磁场降低到30％以下。

(比较例1)

称量·混合由Gd123和Gd211组成的原料粉末，使Gd∶Ba∶Cu的摩尔比为1.8∶2.4∶3.4，用直径60mm的模具实施单轴成型和CIP成型，成型为厚度约20mm后放入电炉中进行熔融生长。

此时，添加了0.5质量％铂、20质量％银。

熔融生长，在1％氧-氩气下进行，与实施例1一样，在1050℃保持30分钟后使温度降至1020℃，在试样的上部配置Nd123系晶种，然后冷却到980℃，以0.5℃/小时的冷却速度缓冷至960℃，然后以100℃/小时冷却到室温为止，由此进行了结晶生长。

但是，得到的晶体是多晶体。另外，对于通过在氧气流中、在400℃进行300小时退火处理而进行了超导体化的试样，用SQUID进行磁化测量，结果虽然在表面近旁超导转变温度为92.5K，但是在中心部为约80K，转变曲线也变得宽阔。

可以认为，这是由于内部的氧没有完全脱除所致。

产业上的可利用性

如上述那样，根据本发明，能够制作由结晶生长的低温短时间化、残余氧降低和与基板材料的反应降低所带来的特性提高、和超导相能够微细且均匀地分散、大型而高性能的超导块体。

因此，本发明能够制作在超导轴承、超导磁力运输装置、超导永久磁铁、磁屏蔽等多样的用途中使用的RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体，可推进超导体在产业上的应用，产业上的利用可能性很大。