一种裂纹敏感性钢连铸用结晶器保护渣及其制备方法

摘要

本发明提供一种裂纹敏感性钢连铸用结晶器保护渣及其制备方法，该保护渣由硅灰石、石灰石、石英砂、莹石、工业用苏打、碳酸锰、碳质材料所配制；其化学成份重量百分比满足：CaO 28－42％、SiO2 26－40％、CaF2 10－20％、Na2O 4－10％、MnO2 2－8％、0＜Al2O3＜6％，C 2－10％；其中，保护渣中ΣCaO与SiO2的质量比为1.0－1.2。该结晶器保护渣可显著减少通过渣膜的红外辐射传热量，同时不增加保护渣的结晶率和结晶温度，降低铸坯表面的纵裂纹的发生机率，保证连铸工艺顺行和提高生产效率。该保护渣具有良好的控制通过渣膜的红外辐射传热能力，同时又具有良好的润滑铸坯特性，能够显著降低裂纹敏感性钢连铸时铸坯表面的纵裂纹和皮下微裂纹。其制备方法工艺简单，方便可行。

说明书

技术领域

本发明涉及钢水连续铸钢用结晶器保护渣，特别是一种裂纹敏感性钢连铸用结晶器保护渣及其制备方法，属于炼钢及连铸技术领域。

技术背景

连续铸钢是钢水凝固成型的主要方法和途径。在连续铸钢过程中，保障连铸坯的表面和内部质量，保持生产节奏，保证工艺顺行是连铸过程的基本要求。连铸时在结晶器采用保护渣是控制铸坯表面质量，保证连铸顺行必不可少的手段。

在连铸结晶器保护渣所具有的绝热保温、防止钢液二次氧化、吸收夹杂、润滑铸坯和控制传热等几大功能中，渣膜控制铸坯与结晶器的传热与润滑对铸坯表面及皮下质量的作用是至关重要的。由于钢种的碳含量与合金元素含量的差别，在结晶器中的初期凝固过程中所面临的关键问题有所差别。对低碳钢来讲，提高保护渣渣膜的润滑能力，可以有效地提高拉速及生产效率；对高碳钢而言，由于高温强度低，易发生粘结性漏钢，提高润滑能力也是保护渣的主要任务；对合金钢而言，要求保护渣应具有良好的吸收夹杂后的物理化学性能稳定性，同时要求保护渣渣膜具有良好的润滑能力；对裂纹敏感性钢([C]＝0.09～0.16％的钢种)而言，凝固过程中会发生包晶反应，结晶器弯月面以下50mm区域初生坯壳收缩大，晶粒粗大，初生坯壳生长不均匀，当热流密度过大时，铸坯表面裂纹指数急剧增大，易产生裂纹，这是包晶钢裂纹敏感的主要原因。因此，一方面减弱结晶器的传热性能，另一方面通过控制及减弱保护渣的传热能力是目前解决裂纹敏感性钢种连铸坯表面质量的主要及有效的手段。

目前，国内外研究者控制保护渣的传热能力的手段基本采用提高保护渣结晶率的方法来实现。提高保护渣的碱度可以提高保护渣的结晶温度及结晶率，保护渣碱度的提高有以下作用：①减少透明玻璃体减少辐射传热；②结晶体内的微孔和界面极大地削弱晶格振动，从而减弱传导传热。但是，当保护渣碱度过高，析晶温度过高时易严重恶化铸坯润滑状况，导致铸坯粘结和漏钢，连铸生产被迫采用降低拉坯速度的技术路线，这使得连铸机生产率和产能降低20％～30％，因而研究保护渣的传热特性，特别是如何协调保护渣渣膜润滑铸坯与控制传热，关系到提高铸坯质量、提高连铸生产效率的关键，成为当今世界连铸工作者研究的热点问题。

在正常连铸工作条件下，结晶器与铸坯间渣膜中的温度梯度分布在300℃与1200℃之间，渣膜纵向将分成液态层和固态层，各层的结构和流变特性将影响对铸坯的润滑及对传热的影响。渣膜对传热的控制分为两大部分，一是传导传热，二是辐射传热，红外辐射传热占整个传热的比例有时高达40％。

常用的连铸结晶器保护渣属于CaO(CaF₂)-SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-C体系，碱度(CaO/SiO₂)大致在0.8-1.3之间。如何通过配置保护渣的化学成分，改变渣膜的高温流变特性和传热特性，达到部分降低渣膜红外辐射传热能力，即能保证润滑又能保证控制渣膜传热能力，是裂纹敏感性钢连铸时提高生产效率，保证铸坯表面质量，保证连铸工艺顺行的技术关键。鉴于此，在国家自然科学基金项目(50474024)及重庆市自然科学基金项目(CSTC，2006BB4200)的支持下，开展相关基础理论研究和应用研究，是本发明所解决的关键技术所在。

发明内容

本发明的目的是提供一种适合裂纹敏感性钢连铸用的结晶器保护渣，该保护渣具有良好的控制通过渣膜的红外辐射传热能力，同时又具有良好的润滑铸坯特性，能够显著降低裂纹敏感性钢连铸时铸坯表面的纵裂纹和皮下微裂纹。

本发明的另一个目的是提供制备所述结晶器保护渣的方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种裂纹敏感性钢连铸用结晶器保护渣，由硅灰石、石灰石、石英砂、莹石、工业用苏打、碳酸锰、碳质材料等所配制；该结晶器连铸保护渣的化学成分(重量％)满足：CaO 28-42％、SiO₂ 26-40％、CaF₂ 10-20％、Na₂O4-10％、MnO₂ 2-8％、0＜Al₂O₃＜6％，C 2-10％。

为保证该保护渣具有良好的控制结晶特性，该保护渣中∑CaO(包含CaF₂中的Ca)与SiO₂的质量比值控制在1.0-1.2之间；其中原料的化学组成(重量％)分别满足：

硅灰石：SiO₂ 43-53％，CaO 40-49％，0＜FeO＜1.0％，0＜S＜0.03％：

石灰石：CaO 53-55％，0＜SiO₂＜6.0％，0＜S＜0.1％；

石英砂：SiO₂＞95％；

莹石：CaF₂ 85-90％，0＜SiO₂＜5.0％，0＜S＜0.05％，

碳酸锰：MnCO₃＞96％；

苏打：  Na₂CO₃＞95％

碳质材料：C＞95％。

裂纹敏感性钢连铸用结晶器保护渣的制备方法，包含如下步骤：

1)检测原材料硅灰石、石灰石、莹石、石英砂、碳酸锰、苏打及碳质材料的化学成分；

2)根据保护渣化学成分(重量％)满足的条件，即CaO 28-42％、SiO₂ 26-40％、CaF₂ 10-15％、MnO₂ 2-8％、0＜Al₂O₃＜6％，计算所需原材料的重量；

3)将上述按比例称取的硅灰石、石灰石、莹石、石英砂、碳酸锰和苏打在矿热炉中熔化均匀，出炉后自然冷却；

4)破碎加工到200目左右；

5)配加所需量的碳质材料(C2-10％)后，在精磨机中加入0.8-1.2倍的常温水，2％的纤维素粘结剂，精磨30-60分钟，制成料浆；

6)将浆料送入喷雾颗粒干燥塔内干燥制粒，产品要求水份小于0.5％，粒度小于2mm，装袋待用。

相比现有技术，本发明具有以下特点：

1)在钢水连铸生产过程中，使用该结晶器保护渣可以显著减少通过渣膜的红外辐射传热量，同时不增加保护渣的结晶率和结晶温度，降低铸坯表面的纵裂纹的发生机率，保证连铸工艺顺行和提高生产效率。

2)本发明连铸结晶器保护渣主要由CaO、SiO₂、Al₂O₃、MnO、Na₂O、CaF₂、C所组成。MnO是本发明特意引入的化学组分；研究发现，MnO有良好的控制结晶行为和降低红外能量通过渣膜的能力，由于MnO具有弱的氧化能力，因而MnO的含量限制在2-6％比较恰当，既能充分发挥MnO的作用，又不影响碳质材料的骨架作用。

3)本发明连铸结晶器保护渣中的综合碱度(∑CaO/SiO₂)控制在1.0-1.2左右，能够保证保护渣熔体在高温下不具有强烈的析晶倾向，因而可以保证渣膜中的液渣层处于牛顿流体的状态，充分起到润滑铸坯的作用；而固渣层由于在MnO的干预作用下，出现部分微小的CaMnO₃晶体，与MnO本身的红外光学特性叠加，起到了降低红外能量透过率的作用，减小了坯壳断面的温度梯度，保证了裂纹敏感性钢连铸时坯壳不会受到过大的热应力而发生纵裂。

4)本发明连铸结晶器保护渣中含有10％-15％的CaF₂，在连铸温度条件下(1300℃左右)，CaF₂与其它碱金属及碱土金属氧化物(CaO、Na₂O)的共同作用，使保护渣渣膜的液渣层保持一定的流动特性，保证渣膜的润滑能力；同时保护渣中含有一定量的CaF₂，可以使渣膜固渣层在一定的条件下析出枪晶石(Ca₄Si₂O₇F₂)，枪晶石的析出是减弱红外能量透过率及传导传热的重要因素之一。

5)本发明保护渣中要求Al₂O₃含量不大于5％，在连铸工艺条件下，结晶器内钢液面上的融熔保护渣层可以吸收并同化钢液中上浮的Al₂O₃夹杂物，当Al₂O₃含量小于20％时，保护渣融熔层的流变特性能维持良好的向结晶器与铸坯间隙均匀填充的能力，以及良好的冶金和物理化学功能。

6)本发明制备方法工艺简单，方便可行。

具体实施方式

实施例1：

首先，检测原材料成份是否满足以下条件，并测量原材料硅灰石、石灰石、莹石、石英砂、碳酸锰、苏打及碳质材料的化学成分。选择满足以下条件的原材料，即硅灰石：SiO₂43-53％，CaO40-49％，0＜FeO＜1.0％，0＜S＜0.03％；石灰石：CaO53-55％，0＜SiO₂＜6.0％，0＜S＜0.1％；石英砂：SiO₂＞95％；莹石：CaF₂85-90％，0＜SiO₂＜5.0％，0＜S＜0.05％，碳酸锰：MnCO₃＞96％；苏打：Na₂CO₃＞95％；碳质材料：C＞95％；否则，不宜使用。

然后，根据保护渣的化学成分如表1的条件，不难计算所需原材料的重量，见表2；

本发明的保护渣采用如下工艺工序炼制：将上述按比例称取的硅灰石、石灰石、莹石、石英砂、碳酸锰和苏打在矿热炉中熔化均匀，出炉后自然冷却；破碎加工到200目；配加如表一所表示的碳质材料量(如碳黑2％和高碳石墨4％)后，在精磨机中加入0.8-1.2倍的常温水，2％的纤维素粘结剂(如CMC：羟甲基纤维素)，精磨30-60分钟，制成料浆；将浆料送入喷雾颗粒干燥塔内干燥制粒，产品要求水份小于0.5％，粒度小于2mm，密封装袋待用。

保护渣的化学成分、物理性能见表1，原料重量比见表2，对应浇铸钢种成分见表3。

                     表1连铸保护渣的化学成分(w％)及物理性能(1300℃)

  CaO  SiO₂  CaO/SiO₂  Al₂O₃  F  Fe₂O₃  MnO  Na₂O  C  粘度，Pa.S  熔化温  度，℃  38.9  34.4  1.13  1.5  4.5  0.54  5.62  8.80  6  0.145  1133

                            表2 预熔原料重量比

  原料成分  硅灰石  石灰石  莹石  石英砂  碳酸锰  苏打  原料重量比  42  41.6  11.2  16.9  9.9  16.5

                                          表3 对应钢的化学成分

  钢种  元素  C  Si  Mn  P  S  试验浇钢量  Q235B  含量(％)  0.12-0.20  0.12-0.30  0.30-0.70  ≤0.045  ≤0.045  15473吨

实验条件为：板坯连铸，铸坯断面：200×1250mm，拉速：0.7-1.30m/min，浇钢温度：1525-1545℃。保护渣的结晶率在50％左右。同原使用保护渣相比较，纵裂纹比例降低20％左右。

实施例2：

其方法与实施例1相同，保护渣的原材料也为硅灰石、石灰石、莹石、石英砂、碳酸锰、苏打及碳质材料，保护渣的化学成分、物理性能见表4，预熔原料重量比见表5，配加的碳质材料为：2％碳黑，6.4％高碳石墨，对应钢成分见表6。

                        表4 保护渣的化学成分(％)及物理性能(1300℃)

  CaO  SiO₂  CaO/SiO₂  Al₂O₃  F  Fe₂O₃  MnO  Na₂O  C  粘度，Pa.S  熔化温  度，℃  36.2  32.8  1.10  1.5  5.4  0.54  5.62  9.90  8.4  0.204  1115

                                表5 预熔原料重量比

  原料成分  硅灰石  石灰石  莹石  石英砂  碳酸锰  苏打  原料重量比  45  35.7  13.8  14.6  10.1  19

                                        表6 对应钢的化学成分

  钢种  元素  C  Si  Mn  P  S  Als  浇钢量  A  含量(％)  0.08-0.16  0.10-0.35  0.6-0.9  ≤0.03  ≤0.03  0.02-0.07  已规模工业生产

实验条件为：板坯连铸，铸坯断面：200×1250mm，240×1400mm，拉速：0.7-1.30m/min，浇钢温度：1525-1545℃。保护渣的结晶率在50％左右，同原使用保护渣相比较，铸坯纵裂纹显著减少，由于纵裂纹引起的表面清理率降低50％，该渣系可规模用于工业生产中。

实施例3：

其方法与实施例1相同，保护渣的原材料也为硅灰石、石灰石、莹石、石英砂、碳酸锰、苏打及碳质材料，保护渣的化学成分、物理性能见表7，原料重量比见表8，配加的碳质材料为：2％碳黑，5.3％高碳石墨，对应钢的成分见表9。

                    表7 保护渣的化学成分(wt％)及物理性能(1300℃)

  CaO  SiO₂  CaO/SiO₂  Al₂O₃  F^-  Fe₂O₃  MnO  Na₂O  C  粘度，Pa.S  熔化温  度，℃  38.5  38.3  1.00  2.3  3.45  1.0  4.35  4.40  7.3  0.304  1164

                            表8 预熔原料重量比

  原料成分  硅灰石  石灰石  莹石  石英砂  碳酸锰  苏打  原料重量比  50  35.2  8.7  17.9  7.8  8.4

                                    表9 对应试验用钢的化学成分

 钢种  元素  C  Si  Mn  P  S  浇钢量 16MnR  含量(％)  0.13-0.19  0.20-0.55  1.2-1.6  ≤0.03  ≤0.03  已规模工业生产

试验条件为：板坯连铸机，铸坯断面：240×1400mm，170×1000mm，180×1000mm，拉坯速度为0.7-1.3m/min；浇注温度：1525-1545℃，这类钢种连铸时不仅要避免出现表面纵裂纹，还要避免表面及皮下微裂纹的产生，因而浇铸这类钢种时，需要适当降低保护渣的碱度，本试验渣碱度(∑CaO/SiO₂)降低到1.0，结晶率小于30％，；同时通过提高保护渣的熔化温度和粘度，增加渣膜厚度，同时加入一定量的MnO以调节渣膜析出微晶及减少红外波的投射，达到减弱传热的功能。试验发现该保护渣在协调传热和润滑方面得到很好的效果，铸坯表面纵裂纹和微裂纹均下降，由于表面微裂纹导致的轧材退废率降低到0.2％以下，为连铸工艺顺行提供了保证。

本发明在传统高碱性连铸保护渣的基础上，严格控制∑CaO/SiO2的比值，使之在1.0-1.2之间；特别加入过渡族金属氧化物MnO，使该保护渣在不显著提高碱度和结晶率的条件下，具有良好的控制红外传热和传导传热的能力，由于碱度不高，结晶率较低，润滑能力较强，可以保证在浇铸裂纹敏感性钢时，减弱铸坯坯壳的热应力和拉坯阻力，从而减轻纵裂纹的产生和微裂纹的出现，保证了连铸工艺的顺行，并保证拉速的稳定和提高。

实验研究发现，在本发明所涉及的渣系中，当碱度∑CaO/SiO₂控制在1.0-1.2左右，渣系的结晶能力和倾向可以通过其他组分予以控制，能够满足即控制传热又润滑铸坯的目的；碱度过低，保护渣析晶困难，不容易控制传热，碱度过高，析晶能力过强，将严重影响保护渣的润滑特性，故在本发明中将碱度∑CaO/SiO₂控制在1.0-1.2左右。

保护渣中含有MnO组分，无论是在结晶态还是在玻璃态，都有显著降低红外辐射传热的作用，同时MnO还有控制微晶析出的作用，因而具有这样组分的保护渣可以在较低结晶率的条件下控制传热，但MnO具有弱的氧化性能，含量过高还具有过度促进结晶的倾向，故在本发明中，将MnO含量控制在2-8％内。