链状金属粉末的制造方法和采用该方法制造的链状金属粉末以及使用该链状金属粉末的各向异性导电膜

摘要

为了制造没有分支而且链长基本整齐的链状金属粉末，边对含强磁性金属离子的水溶液施加磁场，边在含下述式(1)的重复单元和式(2)或式(4)的重复单元的高分子化合物的存在下还原金属离子，形成链状金属粉末，或者在使金属离子还原时产生气体的还原剂和具有通过产生气体在水溶液上面生成泡层的起泡性的水溶性化合物的存在下，还原金属离子形成链状金属粉末，将水溶液上面形成的泡层与水溶液分离后，回收该泡层中含的链状金属粉末。

说明书

技术领域

本发明涉及用于制造具有许多微细的金属粒连成链状的形状的链状金属粉末的制造方法和采用该方法制造的链状金属粉末、以及使用该链状金属粉末的各向异性导电膜。

技术背景

在印刷布线板上安装半导体组件(パツケ一ジ)或将在2块印刷布线板表面上形成的导体电路相互电性连接，同时将两印刷布线板相互固定的电子安装的一种方法中，有使用薄膜状各向异性导电膜的方法。

例如，安装半导体组件的场合，准备以下的半导体组件和以下印刷布线板，所述半导体组件是在印刷布线板的安装面上配置多个被称为凸起(バンプ)的电极并形成连接部的半导体组件，所述印刷布线板是在安装该半导体组件的区域，将上述电极与间距(ピツチ)对准配置多个的电极并形成连接部的印刷布线板，在使这两者的连接部对置的同时，使两连接部的各个电极1对1地对准位置使之沿膜面方向重合的状态下，把各向异性导电膜夹在其印刷布线板间进行热粘合，由此在基板上安装半导体组件。

另外，印刷布线板相互连接的场合，准备在各个连接位置上相互对准间距配置多个电极而形成连接部的2块布线板，在使该两者的连接部对置，同时使两连接部的各个电极1对1地对准位置使之沿膜面方向重合的状态下，把各向异性导电膜夹在2块布线板间进行热粘合，由此，导体电路相互连接，同时2块印刷布线板相互固定。

这些用于电子安装的各向异性导电膜，通常具有使粉末状的导电成分分散在例如包含各种树脂等粘合剂并具有热敏粘接性的膜中的结构。另外，为了防止夹持膜而对峙的各个电极-电极对与相邻的其他的对电极发生短路，即发生所谓的膜面方向的短路，要调节各向异性导电膜的导电成分的填充率使面方向的电阻(叫做“绝缘电阻”)增高。

使用上述各向异性导电膜进行热粘合时，由于此时的加热、加压而使各向异性导电膜沿厚度方向压缩，故该厚度方向的导电成分的填充率上升，导电成分彼此相互接近或进行接触形成导电网络，其结果，厚度方向的电阻(成为“连接电阻”)降低。但是，由于此时各向异性导电膜的面方向的导电成分的填充率不增加，因此面方向维持绝缘电阻高且导电率低的初期状态。

因此，各向异性导电膜具有厚度方向的连接电阻低，并且面方向的绝缘电阻高的各向异性导电特性，根据这种各向异性导电特性，可以

[A]防止膜的面方向发生短路，维持各个电极-电极对各自电性独立的状态，并且，

[B]使各对按1对1夹持膜并对置的电极-电极之间良好地进行导电连接。并且，与此同时，各向异性导电膜利用膜自身具有的热敏粘接性，通过热粘合把半导体组件固定在印刷布线板上，或通过热粘合把印刷布线板相互固定。所以，如果使用各向异性导电膜就可以比这样更简化电子线路安装作业。

作为各向异性导电膜中所含的导电成分，虽然例如平均粒径为数μm～数十μm左右，且形状为粒状、球状、薄片状(鳞片状、小片状)等各种金属粉末已实用化，但最近具有微细的金属粒连成链状的形状的链状金属粉末特别引人注目。

链状金属粉末由于比表面积比粒状金属粉末大，故对粘合剂的分散性好，并且因其长径比大，故在分散于膜中的状态下，相邻的链状金属粉末彼此相互连接容易形成良好的导电网络。因此，使用链状金属粉末作为导电成分的场合，可以使用更少的填充量形成这种厚度方向导电性比以往更好的各向异性导电膜。

另外，如后所述，链状金属粉末含强磁性的金属的场合，该链状金属粉末在施加磁场时，会按磁场取向为一定的方向，因此，例如，在各向异性导电膜的制造工序中施加磁场，通过使链状金属粉末取向为膜的厚度方向，也可以进一步提高各向异性导电膜的各向异性导电特性。为了使链状金属粉末沿膜的厚度方向取向，例如可举出把含有链状金属粉末和粘合剂的液状混合物涂布在平板上，干燥后使混合物固化制造各向异性导电膜时，对涂布在平板上固化前的混合物施加磁场，在使链状金属粉末沿膜的厚度方向取向的状态下使混合物固化，将链状金属粉末的取向固定的方法等。

另外，如果使用链状金属粉末，则利用上述的特性，使用比以往少的填充量也可以制造能够形成导电性更好的导电膜的导电糊或具有高导电性的导电片、集电特性好的电池用活性物质复合体等。并且，在电容器、或催化剂、电磁波屏蔽材料等的用途方面，也有可能利用链状金属粉末的特异的形状开发迄今没有的用途。

例如含有Ni、Fe、Co等有强磁性的金属，或这些金属合金等的链状金属粉末，可以采用在含有这些金属离子的水溶液中，利用还原剂的作用使金属的离子还原，由此使大量的微细金属粒在水溶液中析出的所谓还原析出法制造。即，由具有强磁性的金属或合金构成的析出初期阶段的超微级的微细金属粒子，由于有单磁区结构或与其接近的结构，故单纯地极化成2极而具有磁性。因此，具有磁性的大量的金属粒因其磁性相继连成链状生成链状金属粉末。另外，再析出金属并使覆盖已连成链状的大量的金属粒的周围时，则生成金属粒彼此更牢固地结合的链状金属粉末。

然而，在通常的还原析出法中，只能制造具有多个链分支化的支链状的链状金属粉末，或即使是分支少的情况，也只能制造链的弯曲大、或弯曲次数多的具有弯曲形状的链状金属粉末。这些链状金属粉末，虽然在例如粘合剂中形成良好的导电网络等方面有效，但要进一步有效地利用链状这种特异形状的优点，期望制造不仅分支尽量少，而且具有直链状或接近直链的笔直形状的链状金属粉末。另外，直链状等的链状金属粉末的链长统一在大致一定的范围内，这在例如使多数的链状金属粉末沿同一方向取向时等的特性均匀化方面很重要。

例如，如前所述，在各向异性导电膜中，通过使多数的链状金属粉末沿膜的厚度方向取向，对膜赋予各向异性导电性，而在具有这种结构的各向异性导电膜中，为了可靠地防止元件或基板等的连接部之间以狭窄的间距配置的相邻电极间的短路，要求

[C]膜中相邻的链状金属粉末相互不会由于分支而形成导电网络，即，链状金属粉末尽量没有分支，

[D]把各向异性导电膜夹在基板与元件之间或2块的基板间进行压合时，沿膜的厚度方向取向的链状金属粉末即使是向膜的面方向倒入也不应使相邻的电极间短路，即，链状金属粉末的链长应控制成小于相邻电极间的距离。

因此，提出了对水溶液边施加磁场边进行还原析出法的方案。若采用这种方法，则不仅使在水溶液中析出的微细的金属粒利用其自身具有的磁性沿所施加磁场的方向取向，而且多数能连成链状，因此可以制造分支比不施加磁场的场合少，并且具有直链状或接近直链状的笔直形状的链状金属粉末。

例如，下述非专利文献1中记载：在以氢化硼为还原剂的水溶液中的还原析出反应中，边对水溶液施加磁场，边使Fe或Fe-Co析出时，可得到直链状的链状金属粉末，在Fe的情况下，为了使链状金属粉末成为直链状，必须施加至少10mT，优选100mT以上的磁场。

另外，下述非专利文献2记载：在3价的Ti化合物为还原剂的水溶液中的还原析出反应中，使Ni、Co或Fe析出时可得到链状金属粉末，反应中施加100mT的磁场时可使Ni的链状金属粉末形成直链状。

然而，即使是采用这些方法制造的链状金属粉末也或多或少存在分支，不能完全没有分支。并且，由于上述方法不能控制链长，故制造的链状金属粉末成为极长的链长到极短的链长混合存在的链长不整齐的产品。

因此，例如使用多少具有分支，同时链长不整齐的链状金属粉末作为各向异性导电膜的导电成分的场合，即使是使链状金属粉末沿膜的厚度方向取向，也有可能产生膜面方向的绝缘电阻不十分高的情况。并且，相邻电极间的间距越小，则压合链长长的链状金属粉末时，向膜的面方向倒入等时产生短路的可能性也越增加。

非专利文献1：“Magnetic Properties of Single-Domain Iron andIron-Cobalt Particles Prepared by Boronhydride Reduction”，A.L.Oppegard，F.J.Darnell and H.C.Miller，The Journal of Applied Physics，32(1961)184s

非专利文献2：“Use of Ti(III)complexes To reduce Ni Co and Fe in WaterSolutions”，V.V.Sviridov，G.P.Shevchenko，A.S.Susha and N.A.Diab，TheJournal of Physical Chemistry，100(1996)19632

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供采用还原析出法制造分支少，并且具有尽量接近直链状的形状，而且链长统一在大致一定的范围内的链状金属粉末的方法，和采用此法制造的这些特性优异的链状金属粉末。另外，本发明的其他目的在于通过使用所述的链状金属粉末提供膜面方向的绝缘电阻好，而且即使缩小相邻的电极间的间距也不会产生短路的各向异性导电膜。

解决课题的方法

为了达到上述的目的，本发明的链状金属粉末的制造方法是对包含具有强磁性的金属的离子的水溶液边施加一定方向的磁场，边在该水溶液中利用还原剂的作用，使上述金属的离子还原成微细的金属粒子析出，同时使析出的大量的金属粒子边利用其自身具有的磁性沿施加的磁场的方向取向，边大量连成链状制造链状金属粉末的方法，其特征是在含有下述(a)式(1)表示的重复单元和(b)式(2)表示的重复单元的高分子化合物的存在下进行上述还原析出反应。

(a)式(1)：

[化1]

(b)式(2)

[化2]

(式中，R¹表示可以有取代基的芳香族基团或环烷基团)。

另外，本发明的链状金属粉末的制造方法的特征在于，在含(d)式(1)表示的重复单元和(e)式(4)表示的重复单元的高分子化合物的存在下进行上述还原析出反应。

(d)式(1)：

[化3]

(e)式(4)：

[化4]

(式中，R⁴与R⁵相同或不同，表示氢原子或烷基，其中，R⁴，R⁵不同时是氢原子)

根据发明者的研究，例如在聚丙烯酸等的分散剂的存在下边施加磁场边利用还原析出反应使金属粒析出时，由于上述分散剂将析出的大量的金属粒沿磁场方向取向而连接形成的链的周围包围，故抑制链上产生分支，或抑制多个的链凝聚，可以制造分支少，几乎直链状的链状金属粉末。

然而，如上所述，虽然聚丙烯酸等以往的分散剂抑制产生支链的功能优异，但因控制链长的功能不充分，或没有这种功能，故不能解决链状金属粉末变成极长的链长到极短的链长混合存在的不整齐的状态，不能将链长统一在大致一定的范围内。

此外，发明人对分散剂进行研究的结果，发现如上述使用

(I)含有式(1)表示的重复单元和式(2)表示的重复单元的高分子化合物，或

(II)含有式(1)表示的重复单元和式(4)表示的重复单元的高分子化合物的任何一种作为分散剂，边施加磁场边进行还原析出法时，可以制造基本上没有分支，而且链长统一在大致一定的范围内的链状金属粉末。

该原因虽尚不清楚，但由于上述(I)(II)的任何一种的高分子化合物多数在主链中具有包含式(1)表示的重复单元的亲水性的部分、和包含式(2)或式(4)表示的重复单元的疏水性的部分，因此推断比以往的分散剂更为显著地将在水溶液中析出的大量的金属粒，或该金属粒沿磁场方向取向连接而形成的链的周围包围，可以更好地控制金属粒相互的接近，和磁力导致的连接，及由此产生的链生长的缘故。

因此，根据本发明，采用还原析出法能制造基本上没有分支，而且将链长统一在大致一定的范围内的链状金属粉末。

此外，(I)的高分子化合物还可以包含

(C)式(3)：

[化5]

(式中，R²与R³相同或不同，表示氢原子，可以有取代基的烷基、环烷基、氨基或碱金属原子。其中，R²、R³不同时是氢原子)。表示的重复单元。而(II)的高分子化合物还可以包含(f)式(5)：

[化6]

(式中，R⁶与R⁷相同或不同，表示氢原子，或氨基，其中，R⁶、R⁷不同时是氢原子)。

表示的重复单元。

这些重复单元虽然与式(1)表示的重复单元同样为亲水性，但通过选择取代基的种类，可以调整其亲水性的强度。因此，通过选择式(3)或(5)表示的重复单元的比例和各重复单元中取代基的种类，可以微调(I)(II)的高分子化合物中的亲水性与疏水性的平衡，精细控制还原析出时金属粒子相互接近、和磁力导致的连接及由此导致的链生长，可以任意地调节链状金属粉末的分支数或链长等。

另外，本发明的链状金属粉末的制造方法的特征在于：在

(g)当还原金属的离子时产生气体的还原剂，或还原剂与产生气体的发泡剂的组合，与

(h)具有通过产生气体使水溶液上面生成泡层的起泡性的水溶性化合物的存在下，进行上述还原析出反应，将在水溶液上面形成的泡层与水溶液分离后，回收该泡层中含有的链状金属粉末。

在上述本发明的制造方法中边施加磁场边进行还原析出反应，由于析出的大量的金属粒沿磁场的方向取向连接，故可以制造比不施加磁场的情况分支少，并且具有直链状或接近直链状的笔直形状的链状金属粉末。

另外，由于所制造的链状金属粉末中，链长比较短的轻的金属粉末选择性地被水溶液中产生的气体的气泡带到水溶液的液面上，积存在水溶液的上面所形成的泡层中，故通过将泡层与水溶液分离后，通过回收该泡层中含有的链状金属粉末，可制造链长统一在大致一定的范围内的链长短的链状金属粉末。

作为具有起泡性的水溶性化合物，优选具有起泡性的分散剂。如先前说明，具有起泡性的分散剂，将还原析出反应析出金属粒时析出的大量的金属粒沿磁场方向取向连接形成的链的周围包围，抑制链上产生分支，或抑制多个的链凝聚。因此，可以制造比单一地只施加磁场的场合分支更少并且基本上为直链状的链状金属粉末。

另外，制造的链状金属粉末由于被分散剂包围而变成疏水性，与水相比，对气体的气泡的亲合性提高，附着在气泡上并变得容易运送到泡层。因此也可以提高含于泡层中的链长短的链状金属粉末的回收效率。而且，由于分散剂有起泡性，故与具有起泡性的水溶性化合物和没有起泡性的分散剂并用的情况相比，也具有可实现链状金属粉末制造工序降低成本的优点。

本发明的制造方法通过使用与4价的Ti离子[Ti(IV)]一起簇化的3价的Ti离子[Ti(III)]作为还原析出反应的还原剂，可以提高形成链状金属粉末的各个金属粒的真球度，而且可以使其一次粒径更小。

即，Ti(III)本身被氧化成4价时，由于起还原剂作用，还原金属的离子并析出，故具有使金属粒生长的功能，反之Ti(IV)具有抑制金属粒生长的功能，同时两离子在水溶液中多数个地构成簇，整体上呈水合以及络合化的状态存在。

因此，在两离子共存的状态下进行还原析出反应时，一个簇中，对一种相同的金属粒，由Ti(III)引起的促进生长的功能和由Ti(IV)引起抑制生长的功能都发挥作用，使金属粒生长比通常慢，结果可提高金属粒的真球度，同时可以使金属粒的一次粒径更小。

另外，根据该方法，通过调节反应开始时的Ti(III)与Ti(IV)的存在比例，可变更簇中的两者相反功能强弱的比例，故也能任意地控制金属粒的一次粒径。并且，把制造链状金属粉末后的全部的Ti离子氧化成4价的水溶液进行电解再生，把Ti离子的一部分再还原成3价，由此可以把水溶液反复再生成可以用于制造链状金属粉末的状态。因此，也可实现降低采用还原析出法的链状金属粉末制造工序的成本。

并且，用作还原剂的Ti离子，由于基本上不作为杂质混入析出的金属粒中，故也可以制造高纯度的链状金属粉末。因此，例如，不仅Fe或Fe-Co合金等主体材料中的饱和磁化大的金属，而且Ni等主体材料的饱和磁化小的金属也可以生成高纯度且磁性强的金属粒，该金属粒可利用自身具有的磁性边沿施加的磁场的方向取向，边连成链状制造链状金属粉末。

本发明的链状金属粉末，其特征是采用上述任何一种的制造方法制造，并具有微细的金属粒连成直链状的形状。

所述的本发明的链状金属粉末，由于分支少，并且具有尽可能接近直链状的形状，而且链长统一在大致一定的范围内，故可以在各向异性导电膜或导电糊，导电片等各种的领域中比以前有效地发挥链状这种形状的特性。

本发明的各向异性导电膜，其特征是在沿膜的厚度方向取向的状态下含有链的长度小于同一平面内相邻电极间距离的上述本发明的链状金属粉末。

所述的本发明的各向异性导电膜中，作为导电成分如上述使用分支少，并且具有尽可能接近直链状的形状，而且链长统一在大致一定的范围内的本发明的链状金属粉末，同时由于将其链长设定成小于构成导电连接的连接部的相邻电极间的距离，故沿着需要赋予良好的各向异性导电特性膜厚度方向取向的链状金属粉末，在各向异性导电膜夹在基板与元件之间或2块基板间进行压合时，即使倒入膜面方向也能可靠地防止发生短路。

因此，使用本发明的各向异性导电膜，尤其是用作半导体组件等的安装，为了符合更高密度安装化的要求，即使是构成连接部的相邻电极间的间距比以前小，也能充分地满足要求。

具体实施方式

以下，对本发明进行说明。

《链状金属粉末的制造方法与链状金属粉末》

本发明的制造方法如前述是对包含具有强磁性的金属离子的水溶液边施加一定方向的磁场，边在该水溶液中利用还原剂的作用使上述金属的离子还原成微细的金属粒析出，同时使析出的大量的金属粒边利用自身具有的磁性沿施加的磁场的方向取向，边多数连成链状制造链状金属粉末的方法，其特征是在前述(I)的高分子化合物(以下记为“高分子化合物(I)”)、或(II)的高分子化合物(以下记为“高分子化合物(II)”)的存在下进行上述还原析出反应。另外，本发明的链状金属粉末的特征在于，采用上述的制造方法制造的金属粉末。

[链状金属粉末]

作为本发明的链状金属粉末，可举出下述(A)～(F)的任何一种，或2种以上的混合物等。

(A)使具有强磁性的金属单质，具有强磁性的2种以上的金属的合金、或有强磁性的金属与其他的金属的合金形成的超微级的金属粒利用自身的磁性多个连成链状的链状金属粉末。

(B)上述(A)的链状金属粉末的表面再包覆包含具有强磁性的金属单质，具有强磁性的2种以上的金属的合金，或具有强磁性的金属与其他金属的合金的金属层，利用与金属键同等程度的结合力将金属粒间牢固地结合的链状金属粉末。

(C)在上述(A)的链状金属粉末的表面再包覆包含其他的金属或合金的包覆层，利用与金属键同等程度的结合力将金属粒间牢固地结合的链状金属粉末。

(D)在上述(B)的链状金属粉末的表面再包覆包含其他的金属或合金的包覆层，利用与金属键同等程度的结合力将金属粒间牢固地结合的链状金属粉末。

作为形成金属粒的具有强磁性的金属或合金，例如可举出Ni、Fe、Co以及这些中2种以上的合金等，特别优选Ni单体或Ni-Fe合金(坡莫合金)等。由所述的金属或合金形成的金属粒，由于连成链状时的磁性相互作用强，故降低金属粒间的接触电阻，提高链状金属粉末内的导电性的效果好。

另外，作为上述的与具有强磁性的金属或合金一起形成链状金属粉末的其他的金属，可举出选自Cu、Rb、Rh、Pd、Ag、Re、Pt与Au中的至少1种的导电性好的金属或其合金等。若考虑提高链状金属粉末的导电性，如上所述，由这些金属形成的部分(C)(D)优选是露在链外表面上的被覆层。

如后所述，金属层通过析出的链状金属粉末连成链状形成链状金属粉末后也继续还原析出形成。另外，被覆层可采用例如非电解镀法、电镀法、还原析出法、真空蒸镀法等各种成膜方法形成。被覆层可以具有包含上述的导电性好的金属或合金的单层结构，也可以具有包含相同或不同的金属或合金的2层以上的多层结构。

[还原剂]

作为本发明的制方法使用的还原剂，例如亚磷酸盐类、氢化硼化合物，肼，Ti(III)等在水溶液中具有还原金属的离子使金属粒析出功能的各种还原剂，可以使用任何一种，但特别优选与Ti(IV)一起簇化的Ti(III)。由此可以提高金属粒的真球度，而且使金属粒的一次粒径更小。

即，Ti(III)本身氧化成4价时，作为还原剂发挥作用，使金属的离子还原析出，因此具有使金属粒生成的功能，反之Ti(IV)具有抑制金属粒生长的功能，两粒子在水溶液中多个构成簇，整体呈水合和络合物化的状态存在。

因此，在这两者共存的状态下进行还原析出反应时，在一个簇中，由Ti(III)引起的促进生长的功能和由Ti(IV)引起的抑制生长的功能对一种相同的金属粒作用，可以使金属粒比通常生长慢，结果可以提高金属粒的真球度，同时可以使金属粒的一次粒径更小。

另外，根据该方法，通过调节反应开始时的Ti(III)与Ti(IV)的存在比例，可以改变簇中的两者的相反功能强弱的比例，因此也可以任意地控制金属粒的一次粒径。而且通过把制造链状金属粉末后的全部的Ti离子氧化成4价的水溶液进行电解再生，把Ti离子的一部分再还原成3价，可以把液体反复再生成为能够用于制造链金属粉末的状态。因此，也能实现采用还原析出法的链状金属粉末制造工序的成本降低。

[链状金属粉末的制造]

使用与Ti(IV)簇化的Ti(III)作为还原剂的本发明的链状金属粉末制造方法的实施方式的一例中，首先单独地制备

[1]含有成为金属粒原料的1种或2种以上的金属的离子和络合化剂的水溶液(以下记为“金属粒子水溶液”)、

[2]含有Ti(III)和Ti(IV)的水溶液(以下记为“还原剂水溶液”)、

[3]含有高分子化合物(I)或(II)，和作为pH调节剂的氨等的水溶液(以下记为“分散剂水溶液”)。

接着，向金属离子水溶液中加入还原剂水溶液混合后，对该混合液边施加一定方向的磁场，边加入分散剂水溶液，把溶液的pH调节到9～10。于是，在该混合液(以下记为“反应液”)中由Ti(III)和Ti(IV)与金属离子形成簇，在该簇中3价的Ti离子与络合化剂结合形成配位化合物，由Ti(III)氧化成Ti(IV)时的活化能变低，还原电位变高。

具体地，Ti(III)与Ti(IV)的电位差超过1V。该值比由Ni(II)变成Ni(0)的还原电位或由Fe(II)变成Fe(0)的还原电位等明显地高，是可以使各种的金属的离子高效率地还原、析出的值。

此外，Ti(III)起还原剂作用，自身氧化成Ti(IV)时，使存在于相同液中的1种或2种以上的金属的离子还原并在溶液中析出。即，大量包含前述金属单质或合金的微细的金属粒在反应液中析出。另外，与此同时，在簇中，Ti(IV)抑制金属粒的迅速且不均匀的生长，其结果是，析出的金属粒成为真球度高且一次粒径小的金属粒。

此外，析出的金属粒，利用对溶液施加的磁场的作用，边按与磁场相对应的方向，具体地按沿磁场的磁通线的方向配列边连成链状，由此形成前述(A)的链状金属粉末，或(C)的包覆包覆层前的链状金属粉末。

另外，此时利用溶液中作为分散剂而含有的高分子化合物(I)或(II)的作用，可以控制析出的金属粒相互接近，和由于磁力产生的连接，及由此导致的链生长，故形成的链状金属粉末成为链长统一在大致一定的范围内的金属粉末。

与此同时，由于利用上述高分子化合物(I)或(II)的作用，对抑制链上产生分支，或抑制多个的链凝聚，故形成的链状金属粉末成为没有分支的直链状，并且直线性好的金属粉末。

而且，由于还原析出反应在体系内均匀地进行，故形成链状金属粉末的每个金属粒粒径整齐，1次粒径的粒度分布狭窄。因此，形成的链状金属粉末成为粒径大小均匀整齐的金属粉末。

另外，液中形成(A)的链状金属粉末后又继续析出时，在其表面又析出金属层，将金属粒相互牢固地结合。即，形成前述(B)的链状金属粉末或(D)的包覆包覆层前的链状金属粉末。

对溶液施加的磁场的强度没有特殊限制，但用磁通量密度表示优选是5mT以上。磁场的强度为5mT以上时，由于克服地磁或溶液的阻力等，可以使析出初期阶段的微细的金属粒沿与所施加的磁场相对应的方向整齐地配列，故可进一步提高链状金属粉末的直线性。

此外，若考虑尽量地使金属粒整齐地配列成直线状，磁场的强度越强越好，但由于即使磁场过强也不能期待更好的效果，而且用于产生强磁场的线圈或永久磁铁的体积增大，故对溶液施加的磁场的强度优选8T以下。

另外，例如，使混合前述各溶液制备反应液时使用的搅拌棒在混合结束时按相反方向旋转数次等停止液体的流动，此后维持基本上不搅拌液体而是静置的状态进行还原析出反应，更详细地讲优选在搅拌速度0.1rmp以下，特优选为0rmp的状态下进行还原析出反应。还原析出反应在上述的条件下进行时，可以防止搅拌产生的应力对在溶液中析出的金属粒或其连成的链产生影响，提高链状金属粉末的直线性，同时防止一旦连成的链被应力切断，或者相反地多个链连接，可防止链长不均。

制造链状金属粉末后的溶液如前述通过进行电解再生，即使反复多次也可再用于采用还原析出法的链状金属粉末的制造。即，通过对制造链状金属粉末后的液体进行电解处理，若把Ti(IV)的一部分还原成Ti(III)，则可以再作为还原剂水溶液使用。这是因为还原析出时基本上不消耗Ti离子，即基本上不与析出的金属一起析出的缘故。

作为还原剂的Ti离子，例如以三氯化钛或四氯化钛等的水溶性的盐的形式供给。即，配合与还原剂水溶液中的Ti(III)与Ti(IV)的存在比例相对应的量的三氯化钛和四氯化钛，或只配合四氯化钛，与再生上述使用后的溶液时同样地对溶液进行电解处理，把Ti(IV)的一部分以还原成Ti(III)的状态供给还原析出反应。

溶液再生时，以及将仅配合了四氯化钛的液体进行电解处理制备最初的还原剂水溶液时，通过调节电解处理的条件可任意地调节还原剂水溶液中的Ti(III)与Ti(IV)的存在比例，由此，可以改变上述的簇中的两者的相反功能强弱的比例，故能任意地控制金属粒子的一次粒径。

作为络合剂，例如可举出乙二胺，柠檬酸、酒石酸、三乙酸胺、乙二胺四乙酸等羧酸或其钠盐、钾盐、铵盐等。而金属的离子以该金属的水溶性的盐的形式供给。作为分散剂，如先前所述使用高分子化合物(I)或(II)。

[高分子化合物(I)]

高分子化合物(I)包括含有(a)式(1)表示的重复单元和(b)式(2)表示的重复单元的共聚物。

(a)式(1)：

[化7]

[化8]

(式中，R¹表示可以有取代基的芳香族基团，或环烷基团)。

在所述的高分子化合物(I)中，通过适当选择该高分子化合物的平均分子量或两重复单元的含有比例、基团R¹的种类等，可以调节由包含式(1)所示重复单元的亲水性部分带来的亲水性的强度，和由包含式(2)所示重复单元的疏水性部分的疏水性的强度。因此，通过进行这样的调节，可以改变包覆析出在水溶液中的金属粒周围时的尺寸，可适当调节金属粒相互的接近，由磁力产生的连结，由此导致的链生长，可任意地控制链状金属粉末的链的分支程度或链长等。

在上述高分子化合物(I)中，作为相当于式(2)所示重复单元中的基团R¹的芳香族基，例如，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。另外，作为可取代为芳香族基的取代基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的C_1-4的烷基、或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的C_1-4的烷氧基。取代基相对于芳香族基的取代数，在苯基的情况下，可在1～5的范围，在1-或2-萘基的情况下可在1～7的范围任意地设定。2以上的取代基可以相同，也可以相互不同。另外，作为相当于基团R¹的环烷基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等的C_3-6的环烷基。

此外，高分子化合物(I)也可以含有式(2)中的基团R¹不同的2种以上的重复单元作为式(2)表示的重复单元。

上述高分子化合物(I)还可以含有(c)式(3)表示的重复单元。

(c)式(3)：

[化9]

(式中，R²与R³相同或不同，表示氢原子、可以有取代基的烷基、环烷基、氨基、或碱金属原子。其中R²、R³不同时是氢原子)

式(3)表示的重复单元与式(1)表示的重复单元同样地是亲水性，但通过选择取代基的种类可以微调该亲水性的强度。因此，通过调节式(3)所示重复单元的比例和取代基R²、R³的种类，可以进一步精细地调节亲水性与疏水性的平衡，可精密地控制链状金属粉末的分支数或链长等。

作为相当于取代基R²、R³的烷基，例如，可举出先前例举的C_1-4的烷基。而作为可以取代成烷基的取代基，例如，可举出先前例举的C_1-4的烷氧基。作为相当于基团R²、R³的环烷基，例如，可举出先前例举的C_3-6的环烷基。作为碱金属原子，例如，可举出Na、K等。

此外，高分子化合物(I)含有式(3)所示重复单元时，作为该重复单元也可以含有式(3)中的基团R²、R³不同的2种以上的重复单元。

高分子化合物(I)，例如通过使作为式(1)所示重复单元的原料的马来酸和作为式(2)所示重复单元的原料的式(21)表示的乙烯基化合物无规地或交替地共聚进行合成。

式(21)

[化10]

(式中，R¹表示可以有取代基的芳香族基团，或环烷基团)。

另外，含式(3)所示重复单元的高分子化合物(I)，还可以通过下述方法合成：使上述共聚物的分子中的式(1)所示重复单元的羧酸基的一部分进行酯化反应[式(3)所示重复单元中的基团R²或R³是烷基或环烷基时]，或者使上述羧酸基的一部分与碱反应生成盐[式(3)所示重复单元中的基团R²或R³是氨基或碱金属原子时]。

作为适用于本发明的制造方法的高分子化合物(I)的具体的化合物不受此限定，例如可举出表1表示的各种的高分子化合物。再者，表中各栏的内容如下述。

平均分子量：平均分子量栏中数字后的符号：(n)：表示数均分子量、(w)：表示重均分子量。

重复单元：重复单元中式(1)的栏中的“无水”表示式(1)所示重复单元中的相邻的2个羧酸基脱水缩合成为二酸酐的状态、“(1)”表示仍为式(1)的水解的状态。此外，式(1)表示的重复单元是否变成无水物取决于该高分子化合物呈干燥状态供给，还是呈水溶液供给。即，式(1)所示重复单元中的2个羧酸基在呈干燥状态供给的高分子化合物(I)中，脱水、缩合成酸酐的状态，而在呈水溶液供给的高分子化合物(I)中，维持式(1)的水解状态。

另外，还原析出反应的反应液中，也由于该反应液含水，故式(1)表示的重复单元成为式(1)的水解状态。因此，高分子化合物(1)无论是呈干燥的酸酐的状态供给，还是呈水溶液供给，在进行还原析出反应的环境下存在的高分子化合物(I)中的式(1)表示的重复单元都成为该式表示的水解的状态。因此，本发明规定在含有式(1)所示重复单元的高分子化合物(I)的存在下进行还原析出反应。

表1的式(2)所示重复单元的含有比例栏的数字后面的符号，(n)：是式(2)表示的重复单元在总重复单元中占的个数百分率、(w)：是式(2)表示的重复单元在总重复单元中占的重量百分率。

另外，式(3)的栏中的(-)表示在该高分子化合物中，不存在式(3)表示的重复单元。存在式(3)表示的重复单元时，在该栏中列出相当于基团R²、R³的取代基的基团名称。另外，该栏中把2种基用斜线间隔一起记入，表示式(3)表示的重复单元包括作为基团R²、R³的2种基团。

其中，表中的高分子化合物任何一种均采用前述的合成方法或与此相类似的合成方法合成，由于基团R²、R³通过马来酸与式(21)表示的乙烯基化合物(表中之例均是苯乙烯)共聚后的酯化反应，或通过与碱反应而导入，故其导入状态没有规定。

例如，取表中的高分子化合物(I-4)为例时，在同一分子中，式(3)表示的重复单元可以采取以下状态：基团R²、R³均是环己基的状态，基团R²、R³均是异丙基的状态，基团R²、R³的一方是环己基，另一方是异丙基的状态，基团R²、R³的一方是环己基，另一方是氢原子(未取代)的状态，以及基团R²、R³的一方是异丙基，另一方是氢原子(未取代)的状态中的1种或2种以上，但并不特别规定是哪种状态。

作为基团R²、R³只有一种基的场合也是同样。例如，取表中的高分子化合物(I-5)为例时，在同一分子中，式(3)表示的重复单元可以采用基团R²、R³均是异丙基的状态，以及基团R²、R³的一方是异丙基，另一方是氢原子(未取代)的状态中的1种或2种以上的状态，但并不特别规定是哪种状态。

此外，配列的栏表示：采用前述的合成方法，使作为式(1)(3)所示重复单元的原料的马来酸，与作为式(2)所示重复单元的原料的式(21)表示的乙烯基化合物无规地进行共聚(表中的“无规”)、或交替地进行共聚(表中的“交替”)的不同，通过此后的酯化反应或与碱的反应，在哪个位置的式(1)表示的重复单元上导入基团R²、R³，即，在哪个位置配置式(3)表示的重复单元没有特殊规定。

表1

  高分子  化合物No.  平均分子量                        重复单元  式(1)          式(2)         式(3)  序列  含有比例  R²  (I-1)  1600(n)  酸酐  57％(n)  苯基  -  无规  (I-2)  1700(n)  酸酐  68％(w)  苯基  -  无规  (I-3)  1900(n)  酸酐  75％(w)  苯基  -  无规  (I-4)  1700(n)  酸酐  63％(n)  苯基  环己基/异丙基  无规  (I-5)  1900(n)  酸酐  67％(n)  苯基  正丙基  无规  (I-6)  2500(n)  酸酐  60％(n)  苯基  2-丁氧乙基  无规  (I-7)  65000(w)  (1)  ＞50％(n)  苯基  异丁基  无规  (I-8)  180000(w)  (1)  ＞50％(n)  苯基  异丁基/甲基  无规  (I-9)  225000(w)  (1)  ＞50％(n)  苯基  异丁基/甲基  无规  (I-10)  105000(w)  (1)  ＞50％(n)  苯基  仲丁基/甲基  无规  (I-11)  350000(w)  (1)  50％(n)  苯基  甲基  交替  (I-12)  225000(w)  (1)  50％(n)  苯基  Na  交替

[高分子化合物(II)]

高分子化合物(II)包含含有(d)式(1)表示的重复单元与(e)式(4)表示的重复单元的共聚物。

(d)式(1)：

[化11]

(e)式(4)：

[化12]

(式中，R⁴和R⁵相同或不同，表示氢原子或烷基，但，R⁴、R⁵不同时是氢原子)。

在所述的高分子化合物(II)中，通过适当选择其平均分子量或两重复单元的含有比例，基团R⁴、R⁵的种类等，可以调节包含式(1)所示重复单元的亲水性部分产生的亲水性强度、和包含式(4)所示重复单元的疏水性部分产生的疏水性强度。因此，通过进行这样的调节，可以改变包覆在水溶液中析出的金属粒周围时的尺寸，适当调节金属粒相互的接近，由于磁力产生的连接，以及由此导致的链生长，可任意控制链状金属粉末链的分支程度或链长等。

上述高分子化合物(II)中，作为相当于式(4)所示重复单元中的基团R⁴、R⁵的烷基，可举出在高分子化合物(I)中例举的C_1-4的烷基。此外，高分子化合物(II)，作为式(4)表示的重复单元，也可以含有式(4)中的基团R⁴、R⁵不同的2种以上的重复单元。

上述高分子化合物(II)还可以含有(f)式(5)表示的重复单元。

(f)式(5)：

[化13]

(式中，R⁶与R⁷相同或不同，表示氢原子，或氨基，但R⁶、R⁷不同时是氢原子)

式(5)表示的重复单元，与式(1)表示的重复单元同样地是亲水性，但可以通过选择取代基的种类来微调该亲水性的强度。因此，通过选择式(5)所示重复单元的比例和置换基R⁶、R⁷的种类，可进一步精细地调节高分子化合物(II)中的亲水性与疏水性的平衡，可精密地控制链状金属粉末的分支数或链长等。

此外，当高分子化合物(II)含有式(5)表示的重复单元的场合，作为该重复单元，也可以含有式(5)中的基团R⁶、R⁷不同的2种以上的重复单元。

高分子化合物(II)可以通过以下方法合成，即使成为式(1)所示重复单元原料的马来酸与成为式(4)所示重复单元原料的式(41)表示的乙烯基化合物无规地或交替地进行共聚。

[化14]

(式中，R⁴与R⁵相同或不同，表示氢原子，或氨基，但R⁴、R⁵不同时是氢原子)

另外，含有式(5)所示重复单元的高分子化合物(II)通过以下方法合成，即使上述共聚物分子中的用式(1)所示重复单元的羧酸基的一部分与氨反应生成铵盐[生成式(5)表示的重复单元]。

作为适用于本发明制造方法的高分子化合物(II)的具体的化合物不受此限制，例如，可举出以下的高分子化合物(II-I)等，该化合物(II-I)是使马来酸与式(41)中的基团R⁴、R⁵均是甲基的异丁烯进行交替共聚后，使式(1)所示重复单元中的羧酸基的一部分与氨反应生成铵盐[生成式(5)表示的重复单元]，再将干燥后残留的羧酸基进行酸酐化而得到的，其重均分子量为165500，用式(4)表示的重复单元的含有比例用个数百分率表示为50％。

再者，该高分子化合物(II-I)中的基团R⁶、R⁷的导入状态，出于与高分子化合物(I)的场合相同的理由而没有特殊规定。即，在同一分子中，式(5)表示的重复单元可以采取基团R⁶、R⁷均是氨基的状态，和基团R⁶、R⁷的一方是氨基，另一方是氢原子(未取代)的状态中的1种或2种以上的状态，不特别规定是哪种状态。另外，通过与氨的反应在那个位置导入基团R⁶、R⁷，即，在那个位置配置式(5)表示的重复单元也没有特殊限定。

相对于析出的链状金属粉末100重量份，优选按0.5～100重量份的比例使液体中含有作为分散剂的高分子化合物(I)或(II)。另外，为了使通过加入高分子化合物(I)或(II)而抑制发生分支，同时使链长统一在大致一定的范围内的效果更好，其含有比例在上述的范围内特别优选相对于链状金属粉末100重量份为5重量份以上。另外，若考虑防止液体粘度变得太高，促进在液体中析出的金属粒更顺利地连成直链状时，则高分子化合物(I)或(II)的含有比例在上述范围内特别优选相对于链状金属粉末100重量份为50重量份以下。

采用本发明的制造方法制造的链状金属粉末，利用其直线性和链长的均匀性等，如前述除了适合作为各向异性导电膜的导电成分使用以外，也还可以作为例如各向异性电磁波屏蔽部件，透光性电磁波屏蔽部件等的导电成分使用。

《链状金属粉末的制造方法与链状金属粉末》

如前所述，本发明的制造方法包括，对包含具有强磁性的金属的离子的水溶液边施加一定方向的磁场，边在该水溶液中利用还原剂的作用使上述金属的离子还原成微细的金属粒析出，同时使析出的多数的金属粒，利用其自身具有的磁性，边沿施加的磁场的方向取向边使大量金属粒连成链状来制造链状金属粉末，其特征是，在

(g)使金属的离子还原时产生气体的还原剂，或还原剂与产生气体的发泡剂的组合，以及

(h)具有利用发生气体而使水溶液上面生成泡层的起泡性的水溶性化合物的存在下，进行上述还原析出反应，将水溶液上面形成的泡层与水溶液分离，回收该泡层中含的链状金属粉末。

[链状金属粉末]

作为本发明的链状金属粉末，可举出先前说明的(A)～(F)的任何1种或2种以上的混合物等。

[还原剂]

作为本发明的制造方法中使用的还原剂，可以使用具有在水溶液中还原金属离子使金属粒析出的功能的各种的还原剂中的任何一种，但特别优选在还原金属的离子时产生气体的还原剂。作为这样的还原剂，例如可举出下述表示的各种的还原剂，特优选先前说明的与Ti(IV)一起簇化的Ti(III)。

[a]与Ti(IV)一起簇化的Ti(III)：

还原金属离子时，还原水产生氢气。使用与Ti(IV)一起簇化的Ti(III)作为还原剂的其他优点如先前所说明。

[b]次磷酸盐类

次磷酸钠等。还原金属离子时，还原水产生氢气。还原析出时，由于磷作为杂质混入，故特别是Ni的情况下生成非磁性的磷化合物(Ni₃P)，金属粒子的饱和磁化有可能降低。但是，例如在Fe或Fe-Co合金等主体材料中的饱和磁化大的金属中，大量的该金属粒利用自身具有的磁性边沿施加的磁场的方向取向，边连成链状，由此制造链状金属粉末。

[c]氢化硼化合物

二甲基氨基硼烷等。还原金属离子还原，还原水产生氢气。还原析出时由于硼作为杂质混入，故特别是Ni的场合，金属粒的饱和磁化有可能降低。但，在Fe或Fe-Co合金等主体材料的饱和磁化大的金属中，大量的该金属粒利用自身具有的磁性，边沿施加的磁场的方向取向，边连成链状，由此制造链状金属粉末。

[d]肼

还原金属离子时，还原水产生氢气。由于析出的金属粒中没有作为杂质混入的成分，故可以制造高纯度的链状金属粉末。因此，即使是Ni等主体材料中饱和磁化小的金属，大量的该金属粒也可以利用自身具有的磁性边沿施加的磁场的方向取向边连成链状，由此制造链状金属粉末。

但是，作为还原剂，例如也可以使用乙二醇等的多元醇类等还原金属离子时不产生气体的还原剂。此时，例如也可以同时使用低沸点的醇等作为与还原剂不同的产生气体的发泡剂，利用反应时的热使该醇气化产生气体。

[起泡性的水溶性化合物]

作为具有利用产生气体而在水溶液上面生成稳定的泡层的起泡性的水溶性化合物，可以使用具有起泡性的各种水溶性化合物的任何一种。其中，优选在具有包覆析出的金属粒或链状金属粉末周围的功能的分散剂中，选择使用兼具起泡性的分散剂。

通过使用有起泡性的分散剂，与具有起泡性的水溶性化合物与分散剂并用的场合相比，可以谋求降低链状金属粉末的制造工序的成本。另外，分散剂通过还原析出反应使金属粒析出时，由于包覆析出的大量金属粒沿磁场方向取向并连接形成的链的周围，抑制在链上产生分支或抑制多个链凝聚，因此可以制造分支少，几乎直链状的链状金属粉末。而且制造的链状金属粉末被分散剂包覆而变成疏水性，与水相比，容易提高对气体的气泡的亲合性，容易附着在气泡上运送到泡层，所以也可以提高泡层中所含的链长较短的链状金属粉末的回收效率。

作为具有起泡性的分散剂，可举出下述所示的各种的分散剂。苯乙烯含量、异丁烯含量的重量％是相应的重复单元在总重复单元中占的重量百分率，个数％是相应的重复单元在总重复单元中占的个数百分率。

(i)苯乙烯-马来酸酐无规共聚物[数均分子量1700、苯乙烯含量68重量％、前述表1中的高分子化合物(I-2)]

(ii)异丁烯-马来酸酐交替共聚物的部分铵盐化合物[重均分子量165500、异丁烯含量50个％、前述高分子化合物(II-1)]

(iii)セルナD-735[中京油脂(株)制的商品名，作为有效成分的苯乙烯-马来酸共聚物(重均分子量19000)与氨和水的混合物]

另外，将没有起泡性的分散剂与具有起泡性的水溶性化合物同时使用，虽然不能得降低成本的效果，但可得到除此之外同样的效果。其中，作为没有起泡性的分散剂，可举出下述所示的各种的分散剂。苯乙烯含量与前述相同。另外，作为与没有起泡性的分散剂并用的起泡性的水溶性化合物，可举出各种皂类表面活性剂等。

(iv)苯乙烯-马来酸酐无规共聚物[数均分子量1900、苯乙烯含量75重量％、前述表1中的高分子化合物(I-3)]

(v)苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的部分酯化物[数均分子量1900、苯乙烯含量67个％、正丙基酯、前述表1中的高分子化合物(I-5)]

(vi)苯乙烯-马来酸无规共聚物的部分酯化物[重均分子量65000、苯乙烯含量超过50％，异丁基酯、前述表1中的高分子化合物(I-7)]

此外，在上述各种分散剂之中，(i)(ii)(iv)(v)(vi)等分散剂，如先前所说明，具有显著包覆水溶液中析出的金属粒周围，更好地控制金属粒相互接近，和由磁性产生的连接，以及由此导致的链生长，制造链长统一在大致一定的范围内的链状金属粉末的效果。因此，使用这些的分散剂也可以进一步提高泡层中所含的链长较短的链状金属粉末的回收效率。

分散剂在具有起泡性的分散剂和不具有起泡性的分散剂的任何一种场合下，相对于析出的链状金属粉末100重量份，均优选在反应液中含有0.5～100重量份的比例的分散剂。另外，为了使通过加入分散剂产生的抑制发生分支，或使链状金属末成为疏水性，使链长统一在大致一定的范围内的效果更好，其含有比例在上述的范围内更加优选相对于链状金属粉末100重量份为5重量份以上。另外，若考虑防止液体的粘度太高，促进溶液中析出的金属粒更顺利地连成直链状时，则分散剂的含有比例在上述的范围内更加优选相对于链状金属粉末100重量份为50重量份以下。

[链状金属粉末的制造]

在使用具有如前所述的在还原金属离子产生气体的功能的与Ti(IV)簇化的Ti(III)作为还原剂的本发明的链状金属粉末的制造方法的实施方式的一例中，首先分别制备

<1>含有成为金属粒的原料的1种或2种以上的金属离子和络合化剂的金属离子水溶液，和

<2>含有Ti(III)和Ti(IV)的还原剂水溶液，及

<3>含有具有起泡性的分散剂，或没有起泡性的分散剂与有起泡性的水溶性化合物，和作为pH调节剂的氨等的分散剂水溶液。

然后，向制得的金属离子水溶液中加入还原剂水溶液，对混合形成的反应母液边施加一定方向的磁场，边加入分散剂水溶液，同时把液体的pH调节到9-10制备反应液时，在该反应液中通过先前说明的反应机理生成链状金属粉末。

生成的链状金属粉末与由于Ti(III)氧化成Ti(IV)时还原水而产生的氢气的气泡进行接触。于是链状金属粉末被分散剂包覆变成疏水性，与水相比，提高了对气体的气泡的亲合性，故附着在气泡的周围。

另外，链长比较短的轻的链状金属粉末，随气泡的上升运送到反应液的液面，积存在形成于该液面上面的泡层中，而链长比较长的重的链状金属粉末即使是附着在气泡上，也会在其上升的中途从气泡上脱落，或阻碍气泡的上升而留在反应液中。

因此，在将泡层与溶液分离并回收该泡层中含有的链状金属粉末时，则可以制造链长统一在大致一定的范围内的链长较短的链状金属粉末。另外，如果回收残留在反应液中的链状金属粉末，则通过除去上述链长较短的成分可以同样地得到链长统一在大致一定的范围内的链长较长的链状金属粉末。

还原析出反应的条件，例如对反应液施加的磁场的强度等可以与前述相同。如先前说明，优选不搅拌混合结束后的反应液。另外，如先前说明，在将制造链状金属粉末后的溶液进行电解再生，可以作为还原剂水溶液多次地再利用，通过调节电解处理的条件可以任意地调节还原剂水溶液中的Ti(III)与Ti(IV)的存在比例等。此外，作为络合化剂可举出前述例举的各种的化合物。

如前所述，采用本发明的制造方法制造的链状金属粉末也可以利用其直线性或链长的均匀性等，除了适合作为各向异性导电膜的导电成分使用外，例如，还可以作为各向异性电磁波屏蔽部件，透光性电磁波屏蔽部件等的导电成分使用。

《各向异性导电膜》

本发明的各向异性导电膜，其特征是在沿膜厚度方向取向的状态下，含有链的长度小于构成连接部的在同一平面内相邻的电极间的距离的本发明的链状金属粉末作为导电成分。

(链状金属粉末)

作为链状金属粉末，可以使用具有前述的本发明链状金属粉末的特征，并且将链的长度调节到上述的范围内，特别是调节到相邻电极间的距离的0.9倍以下的各种的链状金属粉末。

为了把链状金属粉末的链的长度调节到上述的范围，可以采用在通过还原析出法制造链状金属粉末时，调节溶液中含有的前述高分子化合物(I)(II)等的分散剂的种类或比例等的方法。

但是，链的长度太短时，即使采取沿膜厚度方向取向的状态也不能形成良好的导电网络，有时不能充分地降低膜厚度方向的连接电阻。因此，更加优选链的长度比导电连接的构成连接部的多个电极的高度的偏差大。

另外，如果考虑链状金属粉末沿膜的厚度方向良好地取向，则优选通过施加磁场有常磁性使之容易取向，因此，优选成为前述的(A)～(D)的任何一种构成。

此外，如果考虑沿膜的厚度方向形成良好的导电网络，进一步降低同方向的连接电阻，则优选链状金属粉末具有包含导电性好的金属或其合金的被覆层，因此，更加优选采用上述中(C)(D)的构成。然而，从后述的实施例、比较例的结果可以看出，即使是没有上述被膜的(A)(B)等的简单结构的链状金属粉末，也可以将膜厚度方向的连接电阻充分地降到可实用的范围。

(粘合剂)

作为与链状金属粉末一起形成各向异性导电膜的粘合剂，可以使用该用途中作为粘合剂的以往公知的具有成膜性与粘合性的各种的化合物的任何一种。作为所述的粘合剂，例如有热塑性树脂或固化性树脂，液状固化性树脂等，特别优选的可举出丙烯酸类树脂、环氧类树脂、氟树脂、酚醛类树脂等。

(各向异性导电膜及其制造方法)

本发明的各向异性导电膜，如前所述，必须将链状金属粉末的链以沿膜的厚度方向取向的状态进行固定。所述的各向异性导电膜可以通过以下工序：

<i>在对与基底面交叉的方向施加了磁场的基底上，涂布按规定的比例将链状的链状金属粉末和粘合剂与适当的溶剂一起配合制备的复合材料，在使链状金属粉末的链按照沿上述磁场方向的膜的厚度方向进行取向的状态下，通过使复合材料固化或硬化，固定链状金属粉末的链的取向，或者

<ii>在对与基底面交叉的方向施加磁场的基底上撒布链状的链状金属粉末，通过在使链状金属粉末的链沿上述磁场的方向取向的状态下，涂布含粘合剂并具有流动性的涂布剂进行固化或硬化，由此固定链状金属粉末的链的取向后，

透过与基底进行剥离来制造。再者，<i>的方法中使用的复合材料或<ii>的方法中使用的涂布剂，由于使用液状固化性树脂等液状的粘合剂，因此可以省去溶剂。

实施<i><ii>的方法时施加的磁场的强度，虽然根据链状金属粉末中含的具有常磁性的金属的种类或比例等而不同，但如果考虑使各向异性导电膜中的链状金属粉末充分地沿该膜的厚度方向取向时，则用磁通量密度表示优选1mT以上，更加优选10mT以上，特别优选40mT以上。

作为施加磁场的方法，可举出在玻璃基板，塑料基板等基底的上下配置磁铁的方法，或利用磁铁的表面作为基底的方法等。后者的方法由于利用了在从该表面到各向异性导电膜的厚度左右的领域中，从磁铁表面发出的磁力线与磁铁的表面基本垂直这一点，因此具有可以简化各向异性导电膜制造装置的优点。

这样制造的本发明的各向异性导电膜中的链状金属粉末的填充量优选为0.05～20体积％。另外，如果考虑通过各向异性导电膜将电极与凸点电极压合，或将电极与电极压合时良好地导电连接，各向异性导电膜的厚度优选10μm～100μm。

上述本发明的各向异性导电膜，利用作为导电成分的链状的链状金属粉末的功能，在例如半导体组件的安装中，即使是相邻的电极间的间距小于50μm，更优选是40μm以下也不发生短路。因此，可以充分地适应于电子安装领域中更高密度安装的要求。此外，本发明的各向异性导电膜除了上述的用途以外，例如也可以在用于IC用插口(ソケツト)的栓(ピン)安装等中使用，现在还可以在引线接合或μBGA(微球栅极阵列)连接的三维组件方面使用。

实施例

以下，根据实施例、比较例对本发明进行说明。

《链状金属粉末的制造》

实施例1～13：

在纯水715ml中溶解柠檬酸三钠二水合物91.5g(0.30摩尔)和硫酸镍六水合物11.0g(0.04摩尔)制备金属离子水溶液。另外，作为还原剂水溶液，将四氯化钛的20重量％盐酸酸性水溶液(pH4)注入到使用旭硝子(株)制造的阴离交换膜隔开的2槽式电解槽的一个槽中，同时向另一槽中加入摩尔浓度0.1M的硫酸钠水溶液，在各溶液中浸渍石墨毡电极(カ一ボンフエルト電)，以四氯化钛的水溶液侧为阴极，硫酸钠水溶液侧为阳极，在定电压控制下流通3.5V的直流电流，对水溶液进行阴极电解处理，由此准备将Ti(IV)的一部分还原成Ti(III)得到的液体80.0g。钛离子的总量是0.1摩尔、Ti(III)与Ti(IV)的摩尔比是4∶1。

此外，在纯水中溶解25％氨水60.0ml，和表2表示量的高分子化合物(I)或(II)后，根据需要加入纯水把总量调节到200ml制造分散剂水溶液。此外，使用以固态供给的高分子化合物的场合，预先把其总量溶解于50℃的纯水中，再根据需要过滤分离不溶分而进行溶液化后，按各成分的配合比例成为上述的范围进行混合。另外，以水溶液供给的情况下，调节配合比使水溶液中的固体分，即高分子化合物的量成为规定的配合量。再者，为了把反应液整体的pH调节到10，将氨水的量调整为最佳值。

把上述金属离子水溶液的总量和还原剂水溶液的总量混合，在23±1℃下搅拌20分钟后，加到配置在成对对置磁铁间的反应槽中，对液体连续施加100mT的磁场，同时在把液温维持在35℃的状态下，用搅拌棒将反应槽中的液搅拌4～5次，同时一次加入预先将液温升到35℃的全部分散剂水溶液，制备液体的pH调节到10的反应液后，使搅拌棒反向旋转1～2次停止反应液的流动，然后基本上不搅拌反应液而维持静置的状态(搅拌速度0rpm)进行还原析出反应。

并且，停止反应液的流动后在经过10分钟的时刻，过滤在液体中析出的沉淀，在滤纸上水洗后，经过在纯水中搅拌洗涤(20分钟)-过滤分离-乙醇中搅拌洗涤(30分钟)-乙醇中超声波洗涤(30分钟)-过滤分离-真空干燥(23±1℃)的各工序制造链状金属粉末。

比较例1：

除了使用重均分子量2500的聚丙烯酸作为分散剂以外与实施例1～13同样地制造链状金属粉末。

比较例2：

除了使用异丁烯与马来酸交替共聚的重均分子量165500的高分子化合物作为分散剂以外，与实施例1～13同样地制造链状金属粉末。

采用下述的形状评价试验I对上述各实施例、比较例制造的链状金属粉末的特性进行评价。

形状评价试验I：

将实施例、比较例中制造的链状金属粉末在甲乙酮中超声波分散10分钟，然后，静置沉降除去上清液(甲乙酮)后，每0.01g链状金属粉末混合10.0g的アクリシラツプSY-105[(株)カナエ的商品名]和0.4g的2，2’-偶氮二(异丁腈)。

经过10分钟离心搅拌和10分钟的脱泡使该混合物均匀分散，由此制备用于评价形状的液态的复合材料，把制得的复合材料使用刮刀(间隙25μm)涂布在玻璃板上后，在100℃下加热干燥30分钟，同时使树脂固化，制造链状金属粉末沿膜面方向取向的形状评价用膜。

使用与显微镜连接的CCD相机把制得的膜表面的显微镜图像输到计算机中，使用计算机进行图像解析，对输入的全部的链状金属粉末测定链长，由测定结果求出链状金属粉末的平均链长和最大链长，计算最大链长/平均链长。再者，平均链长为个数平均链长，最大链长为在链长的个数频度分布中，从短的链长开始累积计算的累积频度为99％的链长。

另外，由最大链长/平均链长的值，按照下述的基准评价链长是否统一在一定范围内。

×：因不是单分散故不能评价链长

△：最大链长/平均链长＞4

○：4≥最大链长/平均链长＞3.0

◎：3.0≥最大链长/平均链长

结果示于表2。

[表2]

  分散剂  评价数  平均  (μm)  最大  (μm)  最大/平均  评价  种类  量(g)  实施例1  (I-1)  1.0  277  20.1  85.4  4.2  △  实施例2  (I-2)  1.0  1098  2.5  7.1  2.8  ◎  实施例3  (I-8)  1.0  432  13.1  49.0  3.7  ○  实施例4  (I-9)  1.0  945  5.7  18.7  3.3  ○  实施例5  (I-10)  1.0  171  15.3  64.1  4.2  △  实施例6  (I-11)  1.0  345  14.6  63.1  4.3  △  实施例7  (I-12)  1.0  185  14.3  63.1  4.4  △  实施例8  (I-3)  0.3  1077  3.8  10.3  2.7  ◎  实施例9  (I-4)  0.3  1100  3.3  11.6  3.5  ○  实施例10  (I-5)  0.3  1563  1.9  4.7  2.5  ◎  实施例11  (1-6)  0.3  1852  1.9  7.8  4.1  △  实施例12  (I-7)  0.3  1766  1.6  4.8  3.0  ◎  实施例13  (II-1)  1.0  1051  3.3  8.3  2.5  ◎  比较例1  PA  1.0  -  -  -  -  ×  比较例2  IB-MA  1.0  -  -  -  -  ×

PA：聚丙烯酸

IB-MA：异丁烯与马来酸的交替共聚物

由表2确认使用高分子化合的(I)(II)作为分散剂制造的各实施例的链状金属粉末，由于链长均是单分散，能进行链长评价，链长统一在一定范围内。

《各向异性导电膜的制造》

实施例14：

把2种固态环氧树脂(旭化成(株)制造的型号6099(树脂A)、6144(树脂B)和微胶囊型潜在性固化剂[旭化成(株)制造的型号HX3721(固化剂)，按重量比以树脂A/树脂B/固化剂＝70/30/40的比例，溶解在醋酸丁酯与甲基异丁基酮的重量比为75/25的混合溶剂中，制备树脂成分，即树脂A、树脂B与固化剂3成分的合计浓度为40重量％的树脂溶液。

在该树脂溶液中配合前述实施例10制造的链状金属粉末并使填充率达到0.5体积％，使用离心搅拌混合机进行搅拌而均匀分散，由此制造用于各向异性导电膜的液态的复合材料。

使用刮刀把上述复合材料涂布在PET薄膜上后，边施加40mT的磁场边在80℃下加热5分钟，接着在100℃下加热10分钟，干燥除去溶剂，同时使树脂预固化，制造以链状的金属粉末沿膜的厚度方向取向的状态固定并且厚度为40μm的各向异性导电膜。

比较例3

除了使用同量的前述比较例1中制造的以往的链状金属粉末以外，与实施例14同样地制造厚度40μm的各向异性导电膜。

连接电阻的测定：

在有以15μm间隔配列了宽15μm、长50μm、厚2μm的Au电极的电极图案的FPC的上述电极图案上，重合实施例、比较例制造的各向异性导电膜，边在80℃下加热边用0.1N/mm²的压力加压10秒钟进行预粘接后，将一个面上蒸镀有Al膜的玻璃板按照Al膜与各向异性导电膜接触的方式重合在各向异性导电膜上，在该状态下，在200℃下加热并用3N/mm²的压力加压进行本粘接。并且，测定夹入了各向异性导电膜和Al膜并导电连接的相邻的2个Au电极间的电阻值，将该测定值乘以1/2，求出各向异性导电膜的厚度方向的连接电阻。

绝缘电阻的测定：

在有以15μm间隔配列了宽15μm、长50μm、厚2μm的Au电极的电极图案的FPC的上述电极图案上，重合实施例、比较例制造的各向异性导电膜，在80℃下加热并用0.1N/mm²的压力加压10秒钟进行预粘接后，这次将未蒸镀Al膜的玻璃板按重合在各向异性导电膜上，在该状态下，在200℃下加热并用3N/mm²的压力加压进行本粘接。并且测定通过各向异性导电膜热粘接了玻璃板的相邻的2个Au电极间的电阻值，作为各向异性导电膜的面方向的绝缘电阻。

以上的结果示于表3。

[表3]

连接电阻(Ω) 绝缘电阻(GΩ)  实施例140.1 100  比较例30.1 1

由表3确认，按照使用本发明的链状金属粉末的实施例14的各向异性导电膜，与使用以往的链状金属粉末的比较例3的各向异性导电膜相比，不仅同程度地维持膜厚度方向的连接电阻，而防止由于链状金属粉末倒入引起的短路等，可使膜面方面的绝缘电阻增大。

《链状金属粉末的制造》

实施例15：

在纯水中溶解60.0ml的25％的氨水和1.0g的セルナD-735后，根据需要加入纯水把总量调节到200ml制造分散剂水溶液。此外，为了把反应液全部的pH调节到10，将氨水的量调节为最佳值。

把全部与实施例1制造的相同金属离子水溶液与全部和实施例1制造的相同还原剂水溶液混合，在23±1℃下搅拌20分钟后，放入到配置在一对对置磁铁之间的反应槽中，对液体连续施加100mT的磁场，与此同时将液温维持在35℃，在该状态下，使用搅拌棒边搅拌反应槽中的液体4～5次，同时一次地加入预先将液温升到35℃的全部的上述分散剂水溶液，制造液体的pH调节到10的反应液后，把搅拌棒反向地旋转1～2次停止反应液的流动，然后基本上不搅拌反应液而维持静置的状态(搅拌速度0rpm)进行还原析出反应。这样一来，液体中产生很多气泡，气泡大多不碎地残留在液面上，在反应液的上面形成稳定的泡层。

并且，停止反应液的流动后，在经过10分钟的时刻将泡层与液体分离，在滤纸上水洗得到固体成分，把该固体成分再在滤纸上水洗后，经过在纯水中搅拌洗涤(20分钟)-过滤分离-乙醇中搅拌洗涤(30分钟)-乙醇中超声波洗涤(30分钟)-过滤分离-真空干燥(23±1℃)的各工序制造链状金属粉末。

实施例16

在纯水中溶解60.0ml的25％的氨水和0.6g作为没有起泡性的分散剂的前述(I-7)的高分子化合物，及1.0g作为具有起泡性的水溶性化合物的异丁烯-马来酸交替共聚物的部分铵盐化合物[重均分子量60000、异丁烯含量50个数％]后，根据需要加入纯水将总量调节到200ml制得分散剂水溶液。并且，除了使用该分散剂水溶液以外，与实施例15同样地进行还原析出反应后，将反应液的上面形成的稳定的泡层与液体分离后，与实施例15进行同样的处理制造链状金属粉末。

比较例4：

除了不分离泡层与反应液一起过滤在滤纸上得到固体分以外，与实施例15同样地制造链状金属粉末。

采用下述的形状评价试验对上述实施例、比较例制造的链状金属粉末的特性进行评价。

形状评价试验II：

对实施例、比较例制造的链状金属粉末进行与前述形状评价试验I同样的操作，制造链状金属粉末沿膜面方向取向的形状评价用膜，使用与计算机连接的CCD相机把制得的膜表面的图像输入到计算机中，使用计算机进行图像解析。

然后，对输入的全部的链状金属粉末测定链长，由测定的结果求出链状金属粉末的平均链长和最大链长，计算最大链长/平均链长。平均链长为个数平均链长，最大链长为在链长的个数频度分布中从短路长累积计算的累积频度为99％的链长。

另外，由上述个数频度分布求出链长超过10μm的链状金属粉末存在的频度(个数％)。可以判断，在链状金属粉末中，该频度越小，越不含链长较长的成分，而最大链长/平均链长越小，越是链长统一在大致一定的范围内的链长较短的链状金属粉末。

此外，由最大链长/平均链长的值按下述的基准评价链长是否统一在一定范围内。

×：由于不是单分散而不能评价链长

△：最大链长/平均链长＞4

○：4≥最大链长/平均链长＞3.0

◎：3.0≥最大链长/平均链长

结果示于表4。

[表4]

  链状金属粉末  回收源  评价  数  评  价  平均  (μm)  最大  (μm)  最大/平均  超过10μm的  成分的频度(％)  实施例15  泡层  1118  3.0  8.9  3.0  0.1  ◎  实施例16  泡层  1002  2.3  6.1  2.6  0.0  ◎  比较例4  反应液+泡层  1220  3.7  12.7  3.4  3.0  ○

由表4可以确认，将反应液的上面形成的泡层与溶液分离后，只回收其中所含的链状金属粉末，可以制造基本上不含链长较长的链状金属粉末，且链长统一在大致一定的范围内的链长较短的链状金属粉末。

《各向异性导电膜的制造》

实施例17：

除了使用同量的前述实施例15制造的链状金属粉末以外，与实施例14同样地制造厚度40μm的各向异性导电膜。

实施例18：

除了使用同量的前述实施例16制造的链状金属粉末以外，与实施例14同样地制造厚度40μm的各向异性导电膜。

比较例5：

除了使用同量的前述比较例4制造的以往的链状金属粉末以外，与实施例14同样地制造厚度40μm的各向异性导电膜。

对上述实施例17、18、比较例5制造的各向异性导电膜进行前述连接电阻的测定和绝缘电阻的测定，评价其特性。结果示于表5。

[表5]

连接电阻(Ω) 绝缘电阻(GΩ)  实施例170.1 100  实施例180.1 100  比较例50.1 1

由表5可以确认，按照使用本发明的链状金属粉末的实施例17、18的各向异性导电膜，与使用以往的链状金属粉末的比较例5的各向异性导电膜相比，不仅同等程度地维持膜的厚度方向的连接电阻，而且可以防止由于链状金属粉末倒入引起的短路等，可以使膜面方向的绝缘电阻增大。