提高尿素颗粒抗碎强度及减少粉尘形成和结块倾向的方法以及尿素组合物

摘要

本发明涉及通过在熔融尿素中加入有机化合物来提高尿素颗粒抗碎强度和减少粉尘形成和结块倾向的方法，其中在尿素中加入至少一种碳水化合物和任选地聚乙烯基化合物。本发明还涉及拟用作尿素添加剂的组合物。

说明书

本发明涉及通过在尿素中加入有机化合物来提高尿素颗粒抗碎强度和减少粉尘形成和结块倾向的方法。

众所周知，尿素颗粒在生产、储存和运输期间会遭破碎。如果尿素肥料被移进较高温度，如40℃以上，的储仓或储船，则最多有25重量％的尿素颗粒会破碎。即使尿素颗粒本身难以吸收任何湿气且不易结块，但高百分数的破碎颗粒确会导致粉尘问题，同时伴随强烈的结块倾向。

还已知，可以用许多化学组合物作为添加剂来改进抗碎强度、结块倾向和耐湿性。甲醛、六次甲基四胺和甲醛/尿素缩合产物被用作为抗碎强度改进剂，同时聚乙酸乙烯酯/表面活性剂的组合(US 4,812,158)也被用来降低结块倾向。

国际申请WO 00/66515描述了含有含尿素肥料的调理肥料产品和乳酸衍生调理剂的调节量。优选包括的调理剂浓度为约0.1重量％～约5重量％。调理剂优选是乳酸、丙交酯和/或聚丙交酯。该申请提供了调理肥料的方法，包括在约135℃～约145℃的温度下混合含尿素肥料和调理剂的这一步。

所有这类添加剂都必须以较大量加入或毒性使它们难以处理。而且，象在聚乙酸乙烯酯/表面活性剂中那样使用表面活性组分，会在把尿素用于工业应用，如树脂生产时，引起更多的泡沫，而甲醛衍生物在密胺生产的情况下是不适用的。有关添加剂的用法，差别较大。甲醛衍生物和按照本发明的组合物都被掺混进尿素熔体。而聚乙酸乙烯酯/表面活性剂的组合被喷涂到预成形颗料上。

GB-A-1217106描述了用高分子量聚乙烯醇作为抗结块添加剂来降低结块倾向的方法。尤其是，按照该方法，要在尿素水溶液中掺混进添加剂水溶液。添加剂的掺混量优选是尿素重量的0.005～5重量％。按照所给出的实施例，尿素/水溶液的起始浓度是80％；在掺混了添加剂溶液后，高温下的浓度高达95％，之后通过冷却可使尿素结晶。

在国际申请WO 02/20471公开的方法中，将聚乙烯基化合物与无机盐的组合与尿素熔体掺混。与未处理尿素相比，所得颗粒的抗碎强度和抗冲击性显然都得到了提高。此外，已发现尿素的可压缩性被大大降低了。后一观察结果可能是一个重要优点，因为尿素颗粒在储存时将不易变形。但是，在尿素中引进无机盐，如硫酸铝，会在尿素溶于水时明显降低pH值。当把尿素用于技术应用如生产树脂时，这可能是一个严重缺点。

国际申请PCT/EP03/11070涉及通过在熔融尿素中加入化合物来提高尿素颗粒的抗碎强度、抗冲击性和可压缩性的方法，其中所述化合物同时包含聚乙烯基化合物以及由1～10个碳原子和1～10个极性有机基团组成的有机分子。优选聚乙烯基化合物与季戊四醇组合。在有些方面，找到其它尿素添加剂作为已知添加剂的代用品，特别是会降低尿素颗粒结块倾向的添加剂是很有意义的。

因此本发明的目的是提供一种方法，用这种方法可获得具有更高抗碎强度、更低粉尘形成倾向和低结块倾向的尿素，而且用这种方法可克服前述缺点。

另一个目的是找到现有尿素添加剂的代用添加剂。

还有一个目的是添加剂应具有低毒性。

已经发现，在尿素熔体内加入包含碳水化合物型有机分子，如单糖、双糖、寡糖、多糖或其混合物的组合物，会使形成的尿素颗粒在硬度和结块倾向两方面都得到改进。

在另一种实施方案中，同时包含碳水化合物和聚乙烯基化合物的组合物得到了类似的改进。有机组分可以分别加进熔融尿素，也可以与聚乙烯基化合物的水溶液一起加入。按照优选实施方案，碳水化合物的总加入量是尿素总重量的至多5％。本申请涉及尿素、至少一种碳水化合物和，任选地，聚乙烯基化合物的紧密混合物，从而使组合物比未处理尿素有更高的硬度。优选聚乙烯基化合物是聚乙烯醇，而碳水化合物可以是单-、双-、寡-或多糖或其混合物。优选的碳水化合物是右旋糖、左旋糖、蔗糖、玉米淀粉、土豆淀粉、乳糖、麦芽糖、瓜耳胶和黄原胶。

本发明在其最宽的范围内将包含通过在熔融尿素中加入有机化合物来提高尿素颗粒的抗碎强度和减少粉尘形成和结块倾向的方法，其中要在尿素中加入至少一种碳水化合物和任选地聚乙烯基化合物。所加的碳水化合物是单糖、双糖、寡糖、多糖或其混合物。碳水化合物的加入量至多为尿素量的5重量％。优选碳水化合物的加入量为尿素量的0.02～2重量％。所加聚乙烯基化合物的通式为(CHX-CHY)_n，其中n＝4～10 000以及X和Y彼此独立地选自氢原子和极性有机基团。极性有机基团优选选自羧酸基、酯基、羟基、胺基或酰胺基。X优选是氢原子和Y优选基本上由羟基组成。至少70％，优选至少80％的Y由羟基组成。加入浓度为尿素量0.01～1重量％的聚乙烯基化合物水溶液。优选用浓度为尿素量0.05～0.5重量％的聚乙烯基化合物水溶液。碳水化合物可以以固体形式加进尿素，或在加进尿素前先溶解在溶剂或聚乙烯基化合物的水溶液或尿素溶液中。

本发明还涉及拟作为尿素添加剂用于上述方法中的组合物。

本发明还要在下列实验中作进一步描述和解释。

为验证本发明的效果，已经用生产和试验生成尿素颗粒质量的典型方法进行了很多实验。

尿素颗粒的生产方法如下：把呈固体、粘性液体或水溶液(浓度如实验中所示)的添加剂与由96％以上尿素和4重量％以下水组成的尿素熔体进行掺混。然后在造粒工艺中对尿素熔体造粒。收集颗粒并保存在气密瓶内直到进行分析。

抗碎强度的测定方法如下：使3.15mm的单个尿素颗粒经受由金属柱塞施加的测量力。取颗粒断裂时的力作为强度的量度。报告20个颗粒的平均强度。

结块指数按下述方法测定：在27℃对一定量的颗粒施压143kgf(在69.96cm²面积上施加2巴)。然后取出材料决并破碎之，取为此所需的力(kgf)作为结块倾向的量度。

产物中的粉尘形成用下述方法测量：以25Nm³/h的流速把清洁空气吹过填充了400g尿素颗粒的玻璃喷射床(直径85mm)，吹2min。粉尘形成是喷射床内经空气处理过的产物的失重。

根据经验，抗碎强度应＞3kgf，结块倾向应＜75，以及粉尘形成倾向应＜～500mg/kg。

实验1

在尿素熔体内加入不同的碳水化合物并如上所述进行造粒。把碳水化合物的加入与不含添加剂的尿素和含脲-甲醛调理剂UF80(获自Dynea，脲/甲醛/水的比例为23/57/20的混合物)的标准产物进行比较。

表1给出了不含添加剂的、含脲-甲醛调理剂的和含不同碳水化合物的尿素的抗碎强度、粉尘形成和结块指数。

表1

    添加剂  抗碎强度  (kgf)粉尘形成(mg/kg)结块指数    无添加剂  1.5800205    1wt％UF80  3.640030    0.4wt％右旋糖  3.315063    0.4wt％左旋糖  3.732553    0.8wt％蔗糖  3.960075    0.6wt％淀粉(玉米)  3.665091    0.4wt％淀粉(土豆)  2.4400120    0.6wt％淀粉(土豆)  2.0375135

该实验表明，在加入碳水化合物时，硬度和结块倾向均得到了改善。质量可以象用甲醛处理过的产物一样好甚至更好，尤其在粉尘形成方面。

实验2

聚乙烯醇水溶液(12％水解度＞80％的PVA)获自Holland Novochemin the Netherlands。在该聚乙烯醇水溶液内混进碳水化合物并把所得的碳水化合物和聚乙烯醇的水溶液加进尿素熔体，然后对熔体造粒。所加的碳水化合物是左旋糖和HFS42，这是一种商品糖浆，包含71重量％干物质和29重量％水，其中干物质包含42重量％左旋糖、53重量％右旋糖、2.5重量％麦芽糖、1重量％麦芽三糖和1.5重量％多糖。把碳水化合物与聚乙烯醇的组合物与不含添加剂但含脲-甲醛调理剂UF80的标准产物的尿素进行比较。

表2给出了不含添加剂的、含脲-甲醛调理剂的以及含不同碳水化合物和聚乙烯醇的尿素的抗碎强度、粉尘形成和结块指数。

表2

    添加剂    抗碎强度    (kgf)粉尘形成(mg/kg)  结块指数    无添加剂    1.5800  205    1wt％UF80    3.6400  30    0.1wt％PVA溶液    +0.2wt％左旋糖    3.525  0    0.1wt％PVA溶液    +0.2wt％HFS42    2.5225  166    0.1wtt％PVA溶液    +0.4wt％HFS42    3.8125  44

该实验表明，在尿素熔体内加入聚乙烯醇和碳水化合物的组合尿素颗粒具有更好的抗碎强度、低的结块倾向和低的粉尘形成。

实验3

聚乙烯醇水溶液(12％水解度＞80％的PVA)获自Holland NoVochemin the Netherlands。在该聚乙烯醇水溶液内混进碳水化合物并把所得的碳水化合物和聚乙烯醇的水溶液加进尿素熔体，然后对熔体造粒。所加的碳水化合物是左旋糖和HFS42。把碳水化合物和聚乙烯醇的组合物与不含添加剂的尿素和含脲-甲醛调理剂UF80的标准产物进行比较。在该实验中，尿素熔体的浓度是99重量％以上的尿素和1重量％以下的水。

表3给出了不含添加剂的、含脲-甲醛调理剂的以及含不同碳水化合物和聚乙烯醇组合的尿素的抗碎强度、粉尘形成和结块指数。

表3

    添加剂    抗碎强度    (kgf)   粉尘形成   (mg/kg)  结块指数    无添加剂    1.5    800  205    1wt％UF80    3.6    400  30    0.1wt％PVA溶液    +0.4wt％HFS42    4.0    125  61    0.15wt％PVA溶液    +0.3wt％HFS42    3.8    25  28    0.075wt％PVA溶液    +0.15wt％HFS42    4.7    50  0    0.075wt％PVA溶液    +0.075wt％左旋糖    2.8    75  28

该实验表明，在尿素熔体内加入聚乙烯醇和碳水化合物的组合会使尿素颗粒具有更好的抗碎强度、低的结块倾向和低的粉尘形成，当用差不多是纯尿素熔体造粒时。

本发明表明，有可能通过造粒前在尿素熔体内加入至少一种碳水化合物，不论有无聚乙烯基化合物，来提高尿素颗粒的抗碎强度，减少粉尘形成和结块倾向。用按照本发明的方法所获得的尿素熔体可以用所有普通造粒法进行造粒。对于某些造粒方法，例如在流化床造粒工艺中，与不合添加剂或含常用添加剂的尿素的造粒相比，可能造粒温度较高。

按照本发明的添加剂很容易加进尿素熔体且不需要预成形颗粒。碳水化合物可作为固体加进尿素熔体，也可以在加进尿素熔体前先溶解在溶剂或聚乙烯基化合物的水溶液或尿素溶液中。按照本发明的添加剂的所需量比大多数常用调理剂的少，且毒性比常用调理剂即甲醛的小得多。