金属镁及其掺杂其他金属的混合物催化分解碳氢化合物制氢

摘要

本发明公开了一种由金属镁及其掺杂其他金属的混合物作为催化剂，直接催化分解碳氢化合物制取氢气和炭的新方法。反应的压力介于0.01～10个大气压之间，反应温度介于200～1500℃之间，反应结束之后，催化剂与产物自动分离，并可回收重复使用。所制备的氢气不含CO、CO2等杂质。

说明书

技术领域

本发明公开了一种由金属镁及其掺杂其他金属的混合物催化剂催化分解碳氢化合物制备氢气的流程。

背景技术

作为高效、洁净的二次能源，氢气广泛用于航天、炼油、冶金及精细有机合成工业中；在合成氨工业中，氢气是重要的合成原料之一。近几年来，随着燃料电池的兴起，作为电池燃料的高纯度氢气的制备引起了广泛的兴趣。目前，工业上制氢有很多种流程，其中天然气制氢法因原料廉价易得，工艺流程相对简单，成为了主要的制氢方法，具体包括甲烷蒸汽重整法、部分氧化法、二氧化碳重整法及直接分解法等方法，其中又以水蒸汽重整应用最广。

在甲烷的水蒸气重整流程中，甲烷在高温高压下与水蒸汽反应，生成合成气，即一氧化碳和氢气，生成的一氧化碳继续与水蒸汽反应，生成二氧化碳和氢气。通过分离和纯化工序，得到氢气。目前，有很多专利和文献报道关于该流程的研究进展，例如美国专利US5496859，US6312658和US6328945都是有关制氢方面的专利。Keiichi Tomishige[Energy & Fuels2001，15，571-574]报道了镍负载在三氧化二铝上用甲烷与水蒸气进行反应制氢，在800～1100℃生成一氧化碳和氢气。Giuseppe Barbieri[Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，2017-2026]报道了在钯膜反应器上进行蒸汽重整，并对反应的模型进行了理论分析。

在甲烷的部分氧化流程中，甲烷与氧气反应，生成含碳化合物和氢气。美国专利US5149516和US5447705介绍了在温度为600～900℃，压力为0.1MPa下在钙钛矿上成功地实现了这个反应。美国专利US4973486报道了以溴化氢作为催化剂，甲烷与氧气在850℃反应，生成一氧化碳、氢气、乙烯和乙炔，反应结束之后，溴化氢的量保持不变。Korada Supat[Ind.Eng.Chem.Res.2003，42，1654-1661]使用环形电流供能，使部分氧化反应和水蒸汽重整反应同时发生，并取得良好结果。

在甲烷的二氧化碳重整流程中，二氧化碳与甲烷反应，生成一氧化碳和氢气。通常这种没有水蒸汽参与的重整反应称为干气重整。美国专利US5753143报道了在铑负载的硅铝分子筛催化剂上，甲烷与二氧化碳在500℃、1个大气压反应生成合成气，甲烷的转化率介于10％～34％之间，产物中氢气与一氧化碳最高的比例达0.92∶1。另一篇美国专利US6355219在镍铝催化剂上，进行甲烷的二氧化碳重整，甲烷的最高转化率可达70％，催化剂的寿命超过30小时。Mahesh V.Iyer[Ind.Eng.Chem.Res.2003，42，2712-2721]报道了在钴钨的碳化物[Co₆W₆C]上，甲烷与二氧化碳在500～600℃的温度和5个大气压下反应生成合成气。TatsuakiYamaguchi[Energy & Fuels 2001，15，571-574]报道了在铝制的柱状反应器上，以负载镍的活性炭为催化剂，进行二氧化碳重整反应，甲烷的转化率超过65％。

但是，所有的这些由甲烷制取氢气的流程中，产物不可避免含有污染环境的碳氧化合物，特别是一氧化碳，虽然经分离，却很难除干净。而燃料电池所需要的高纯氢气中一氧化碳浓度不能超过20ppm，因此，甲烷重整制得的氢气不能直接用于燃料电池，必须经过二次分离去除一氧化碳，而将一氧化碳降至20ppm级水平，需要复杂的工序和大量的能量。

另外，还有一些其它的流程制取氢气。美国专利US4064740公开了一种直接热裂解水的方法，该法原料简单，直接在高温下分解水。但是，反应需要2000℃以上的高温，这需要巨大的能耗。美国专利US4024230介绍了以四氧化三铁和氯气为催化剂，经过一个催化循环，将水最终分解成氢气和氧气，该法成功地降低了水分解的温度，但需要耐氯气腐蚀造价昂贵的反应器。美国专利US6017425，US6077497，US6300274和US6297190公开了一种方法，该方法以负载铁镍钉铂等金属的硫化锌或硫化镉为催化剂，在紫外光照或可见光条件下分解水来制氢，反应可在常温下进行，但转化速率非常低。美国专利US5958297和US6673270以第八族的金属如镍钴为催化剂，催化碳氢化合物如煤油与氧气反应来制取氢气，该法能处理碳氢化合物范围较广，从碳一化合物甲烷到碳十的化合物如萘之间不同烃类均可反应制氢，但是存在产物复杂，选择性较低，分离困难的弊端。美国专利US6059995和US5837217则介绍了二甲醚或甲醇为原料进行水蒸气重整，来制取氢气。由于原料价格相对较贵，从经济效益并不显著，另外，该方法需要氧化部分氢气来提供热量以供重整反应的进行，也使制氢的效率降低。美国专利US4372833和US4507185则使用可见光分解甲酸盐和水来制取氢气，但同样受原料来源的限制，该方法应用前景不大。

近年来，烷烃特别是甲烷分解制氢引起了广泛的兴趣。由于整个流程中没有氧元素的参与，反应的产物不含碳氧化合物，经一次分离之后的氢气可直接用于燃料电池，因此大大降低了生产成本，扩展了天然气化工的应用领域。例如，美国专利US6315977利用碳氢化合物分解制取氢气，而美国专利US5028307则介绍了用有机纤维素来分解制取氢气。大连化物所的吕元在中国专利CN1179878中介绍了用Fe、Co、Ni为催化剂在400～700℃分解甲烷；上海交通大学的曹雪武等人在专利CN1193927采用了钠冷快堆为热源裂解甲烷制氢。在文献方面，Huffman等人[Energy & Fuels 2001，15，1528-1534]报道了以双金属体系Fe-M(M＝Pd，Mo，Ni)为催化剂，甲烷在400～1200℃分解生成氢气和碳；Mohamed[Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，4864-4870]采用负载型催化剂Ni/TiO₂分解甲烷，也获得成功。R.Terry[J.Phys.Chem.B2004，108，20273-20277]等报道了甲烷在温度为665～725℃三组份催化剂Ni-Cu-MgO上分解得到了氢气和纳米级的碳粉。

但是在这些传统的反应流程中，随着烷烃的分解，生成愈来愈多的碳不能随时移走，而滞留堆积在催化剂表面，逐渐覆盖催化剂的活性中心，使之与反应物隔绝，导致催化剂的催化活性大幅下降，最终导致失活。因此，这些流程的催化剂的寿命一般较短，一般不超过10小时，甚至只有几分钟。另外，由于生成的碳负载催化剂表面非常牢固，不易清除，给催化剂的再生及重复使用带来极大的麻烦。

发明内容

本发明采用金属镁及其掺杂Ca、Li、Na、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Tl、Pb、Bi、La、Ce和Sm的混合物作为催化剂，直接催化分解碳氢化合物制取氢气和炭的方法。所述的反应原料是碳氢化合物，包括烷烃、烯烃、炔烃、碳环化合物、芳香族化合物、废旧塑料、废旧橡胶和沥青等。所述的催化反应是在200～1500℃、0.01～10大气压下进行。所述的反应器是一种鼓泡反应器。

由于直接采用金属镁及其掺杂其他金属的混合物为催化剂，可直接加入反应器内，因而大大减少了预处理的工序，节约了费用和时间。反应的条件选择范围广，尤其是在相对温和的条件下获得较高的收率。例如在采用甲烷作为原料时，反应最大单程转化率可以达到35％，反应的产物为氢气和炭粉。本发明的特色在于催化剂的寿命远大于报导的催化剂，可达120小时以上。另外，反应完毕之后，催化剂与产物自动分开，非常便于分离，且回收的催化剂可重复使用，活性并没有降低。

附图说明

图1为碳氢化合物催化分解装置示意图

图2为碳氢化合物两级催化分解反应器示意图

具体实施方式

实施例1～5称取一定量的金属催化剂和助催化剂，装入配有一端封闭的不锈钢内筒15的反应器14中(如图1所示)，使进气管7、热电偶11、催化剂保持良好的接触，并密封良好。然后将反应器放入加热炉19中，调整反应器的高度，以保证传热均匀。连接好甲烷钢瓶1与反应管路，塞紧橡皮塞9，装置检漏。调整减压阀2经进料，使气压达到0.1MPa，打开控制阀用流量计3和显示仪4控制流量5ml/min。通气二十分钟，保证冲净反应器内的其他气体。加热装置包括控温仪5、热电偶11、加热部件12、13、保温材料17、18等，打开控温仪5，将温度升至700℃，待温度稳定之后，在取样点6和出气管10上的取样点8取样，用气相色质联用仪分析。反应后，关闭控温仪，停止加热。继续通甲烷直至温度冷却到室温，停止通气。从不锈钢内套15取出反应器14，倒出生成的碳粉，称重。改变不同的主催化剂和助催化剂进行反应。反应结果如表1所示。

表1在不同催化剂下甲烷的转化率

    主催化剂    重量    (g)  掺杂物   掺杂重量   (g)    甲烷流量    (ml/min)    反应温度    (℃)    转化率    (％)    1    2    3    4    5    Mg    Mg    Zn    Zn    Zn    4    4    4    4    3.6  无  RhCl₃  PtCl₂  RhCl₃  Ni   0   0.01   0.01   0.01   0.40    5    5    5    5    5    700    700    700    700    700    32.55    33.80    0.07    0.06    0.02

实施例6～9反应装置、操作方法、反应压力和流量与实施例1相同，称取4克催化剂，改变反应温度在300℃、400℃、500℃、600℃进行反应，反应结果如表2所示。

表2在不同温度下甲烷的转化率

    实施例  镁  (g)    甲烷流量    (ml/min)    反应温度    (℃)    反应时间    (小时)    转化率    (％)    选择性    (％)    6    7    8    9  4  4  4  4    5    5    5    5    300    400    500    600    1    1    1    1    0.06    0.09    15.07    15.21    100    100    100    100

实施例10称取4克金属镁催化剂，反应装置、操作方法、反应压力和流量与实施例1相同，反应温度为680℃，反应20小时后分析结果表明，甲烷转化率仍然稳定在22.0％。

实施例11称取4克金属镁催化剂，反应装置、操作方法和流量与实施例1相同，反应温度为700℃，反应进行20小时后分析结果表明，甲烷转化率仍然稳定在23.0％。

实施例12称取4克金属镁催化剂，反应装置、操作方法和流量与实施例1相同，反应温度为720℃，反应进行25小时后分析结果表明，甲烷转化率仍然稳定在27％。

实施例13称取4克金属镁催化剂，反应装置、操作方法和流量与实施例1相同，反应温度为740℃，反应进行25小时后分析结果表明，甲烷转化率仍然稳定在32.0％。

实施例14称取4克金属镁催化剂，反应装置、操作方法和流量与实施例1相同，反应温度为760℃，反应进行20小时后分析结果表明，甲烷转化率仍然稳定在31％。

实施例15称取4克金属镁催化剂，反应装置、操作方法和流量与实施例1相同，反应温度为700℃，反应进行15小时后分析结果表明，乙烷转化率仍然稳定在62.0％。

实施例16称取4克金属镁催化剂，反应装置、操作方法、反应压力和流量与实施例1相同，反应温度为700℃。丙烷转化率稳定在90.0％，氢气选择性80.0％，副产物为甲烷。

实施例17称取2克金属镁催化剂和1克沥青，为使沥青分解彻底，采用的是两级反应器(如图2所示，每个反应器具体描述见实施例1)，在第一级反应器后连接第二级反应器进一步进行分解反应。连接好反应管路，装置检漏。通惰性气体二十分钟，保证冲净反应器内的其他气体。打开控温系统，将前级反应器以每分钟1℃的速度程序升温至700℃，升温过程中不断在分析口1、2取样并用气相色谱仪进行定量分析，沥青完全分解，氢气选择性为80.0％以上，副产物为甲烷。

实施例18称取2克金属镁催化剂和1克塑料米，装入配有不锈钢内筒的反应器中，使进气管、热电偶、催化剂保持良好的接触，并密封良好。然后将反应器、加热套管放入加热炉中，调整反应器的高度，以保证传热均匀。为使塑料米分解彻底，采用的是两级反应器(如图2所示)，在第一级反应器后连接第二级反应器进一步进行分解反应。连接好反应管路，装置检漏。通惰性气体二十分钟，保证冲净反应器内的其他气体。打开控温系统，将前级反应器以每分钟1℃的速度程序升温至700℃，升温过程中不断在分析口1、2取样并用气相色谱仪进行定量分析，塑料米完全分解，氢气选择性为90.0％以上，副产物为甲烷。

实施例19称取2克金属镁催化剂和1克的橡胶，装入配有不锈钢内筒的反应器中，使进进气管、热电偶、催化剂保持良好的接触，并密封良好。然后将反应器、加热套管放入加热炉中，调整反应器的高度，以保证传热均匀。为使橡胶分解彻底，采用的是两级反应器(如图2所示)，在第一级反应器后连接第二级反应器进一步进行分解反应。连接好反应管路，装置检漏。通惰性气体二十分钟，保证冲净反应器内的其他气体。打开控温系统，将前级反应器以每分钟1℃的速度程序升温至700℃，升温过程中不断在分析口1、2取样并用气相色谱仪进行定量分析，橡胶完全分解，氢气选择性为90.0％以上，副产物为甲烷。