利用废弃耐材和炉渣制备α/β－复相赛隆陶瓷粉末的方法

摘要

一种利用废弃耐材和炉渣制备α/β－赛隆陶瓷粉末的方法，其包括，a)配料，以重量百分比计，氧化铝和氧化硅含量大于80％的废弃耐火材料，15～40％、氧化钙含量大于30％的炉渣，15～25％、硅含量大于97％的金属硅材料，15～35％、铝含量大于95％的金属铝材料，5～25％、α－/β－复相赛隆晶种：10～20％；b)再将充分混合的反应料装入反应器中，充入20－60MPa的纯度大于99.9％氮气，点燃反应料进行反应；c)反应结束后，将反应物进行球磨，可得到粒度小于0.045mm的高性能α/β－复相赛隆陶瓷粉末。与现有技术相比，本发明具有工艺简单，生产率高，性能好，成本低等特点。

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷材料领域，适用于一种α/β-复相赛隆陶瓷粉末的制备方法。

背景技术

赛隆材料在高温下具有良好的机械性能和抗热震性，膨胀系数小，化学稳定性高，耐腐蚀，且抗熔融金属和抗氧化能力强，是耐火材料、密封圈、轴承、阀体的理想材料。

α-Sialon是α-Si₃N₄的固溶体，通式为M_xSi_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n，其中n个(Si-N)由(Al-O)取代，m个(Si-N)由(Al-N)取代，由此造成的电价不平衡由x个金属元素进行补偿，x满足x＝m/υ(υ为金属元素的价态)。已报导能形成α-Sialon的金属元素有Li，Ca，Mg，Y和部分稀土元素。由于以金属氧化物作为添加剂形成的α-Sialon烧结后期金属离子进入α-Sialon结构，从而减少了材料中晶界玻璃相的含量，并改善材料的高温性能，自从α-Sialon被提出以来，一直受到材料学界的高度重视和兴趣，并发展成为最有应用前景的一种高温结构陶瓷。但α-Sialon韧性不好，且烧结难以致密。目前，一般采用添加第二相的方法来起到增韧的作用，诸如制备α-Sialon/β-Sialon复相材料，或引入晶须增韧如SiC、MoSi₂等。

中国专利CN1349956公开了陈卫武等发明的一种低成本合成赛隆陶瓷粉末的方法，其特征在于利用冶金炉渣或石灰石或粉煤灰工业废料，或廉价天然矿物为原料，通过添加金属硅粉、铝粉以及部分晶种，以α-Sialon的通式M[x]Si[12-(m+n)]Al[m+n]OnN[16-n]中的x、m、n值作为设计赛隆陶瓷主要参数(当M为Nd、Sm、Gd、Dy、Y和Yb时，0.33＜x＜0.67，m＝3x，m＝2n；当M为Ca时，0.4＜x＜1.4，m＝2n＝2x)，原料经球磨烘干后，经高温自蔓延工艺合成再经过处理得到单相α-Sialon粉料，该粉料具有非常好的烧结性，可在1600-1800℃之间无压烧结，密度达3.07g/cm³，硬度为15.53GPa，韧性为4.72MPa·m[1/2]，并具有远高于Al₂O₃和ZrO₂陶瓷和优于SiC陶瓷的的耐冲刷性能。

中国专利CN1521141公开了江国键等发明的一种低成本α-赛隆粉体的自蔓延高温合成制备方法，其特征在于采用金属硅粉、金属铝粉、炉渣或某些天然矿物或它们的混合物和赛隆粉根据Sialon组分设计按5-30∶5-30∶5-60的比例混合装入反应器中，并充入3MPa-15 MPa的氮气经自蔓延反应而成。

中国专利CN02146408公开了洪彦若等发明的一种制备贝踏赛隆的方法，该方法采用煤干石、煤粉、氮气作原料，合成工艺为：原料细粉按要求配比预先混合→加入结合剂混合→机压成型→干燥→还原氮化气氛下烧结合成→冷却出炉。工艺要求如下：原料细粉均细磨至小于0.08mm；结合剂采用糖浆；气氛为氮气气氛；烧结合成温度：1400℃保温8小时，再烧至1600℃保温2小时。

自蔓延高温合成技术(SHS)是利用化学反应使反应持续进行以合成新材料的新型工业技术。到目前为止，许多新材料如TiC、TiN、MoSi₂、Si₃N₄、AlN已经可以利用SHS方法连续、大规模生产。SHS方法的优点有：(1)节省时间，利用能源充分；(2)设备、工艺简单；(3)产品纯度高(因为SHS能产生高温，使某些不纯物质挥发掉)，反应转化率接近100％；(4)产量高(因为反应速度快)。

但是，现有利用炉渣或天然矿物合成单一Ca-α-赛隆材料(CN1349956、CN1521141)具有烧结温度高，材料韧性差的缺点，其次加入炉渣或天然矿物的比例低，如采用高炉炉渣合成Ca-α-赛隆材料，炉渣的加入比例小(通常炉渣的加入量为20～26％，其余原料为金属铝、金属硅)，对降低Ca-α-赛隆材料的生产成本效果有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用SHS法制备α/β-复相赛隆陶瓷粉末的方法，具有节能、生产工艺简单、生产率高、成本低以及有害杂质低的特点。

为达到上述目的，本发明的技术方案是，一种利用废弃耐材和炉渣制备α/β-赛隆陶瓷粉末的方法，其包括，

a)配料，以重量百分比计，

氧化铝和氧化硅含量大于80％的废弃耐火材料，15～40％

氧化钙含量大于30％的炉渣，15～25％

硅含量大于97％的金属硅材料，15～35％

铝含量大于95％的金属铝材料，5～25％

α-/β-复相赛隆晶种：10～20％；

b)再将充分混合的反应料装入反应器中，充入20-60MPa的纯度大于99.9％氮气，点燃反应料进行反应，

c)反应结束后，将反应物进行球磨，可得到粒度小于0.045mm的高性能α/β-复相赛隆陶瓷粉末。

又，所述的α/β-复相赛隆陶瓷粉末粒度小于0.045mm。

反应料点燃采用金属丝点燃方式，或者由点火装置点燃方式。

反应物中硅与氮的反应是放热反应，铝与氮的反应也是放热反应，以上放热反应产生高温使氧化铝、氧化硅、氧化钙也参与反应形成α-赛隆，过量的氧化铝、氧化硅参与反应形成β-赛隆。主要反应如下所示：

3Si+2N₂＝Si₃N₄

2Al+N₂＝2AlN

3Si₃N₄+3AlN+CaO＝CaSi₉Al₃ON(Ca-α-赛隆)

Al₂O₃+Si₃N₄+AlN＝Si₃Al₃O₃N₅(β-赛隆)

3/2A₂O₃+3Si+5/2N₂＝Si₃Al₃O₃N₅(β-赛隆)+3/2O₂

3SiO₂+3Al+5/2N₂＝Si₃Al₃O₃N₅(β-赛隆)+3/2O₂

本发明的有益效果

1.同现有利用炉渣合成单一Ca-α-赛隆材料方法相比，本发明制备的α-/β-复相赛隆材料具有更好的韧性以及更低的烧结温度；

2.其次，采用高炉炉渣合成Ca-α-赛隆材料，炉渣的加入比例小(通常炉渣的加入量为20～26％，其余原料为金属铝、金属硅)，对降低Ca-α-赛隆材料的生产成本效果有限。本方法合成复相赛隆材料，废弃耐材和炉渣的加入比例可超过40％，最大比例可超过55％；

3.同机压成型、高温氮化烧结工艺制备β-赛隆方法(CN02146408)相比，本方法原料不需成型、不需高  加热设备和燃料，利用金属丝点燃反应原料，通过自身反应放热的热量就可足够维持反应的进行。因此本方法具有节能、生产工艺简单、生产效率高、成本低等特点。

具体实施方式

表1列出反应原料的成分(重量百分数)；

表1本实施例合成赛隆的反应原料成分(重量百分数)

将按上述比例配料、充分混合的反应料装入反应器中，充入20-60MPa的纯度大于99.9％氮气，由金属丝或一般点火装置点燃反应料进行反应，反应结束后，将反应物进行球磨，可得到粒度小于0.045mm的高性能α/β-复相赛隆陶瓷粉末。

赛隆陶瓷的用途极为广泛，但由于长期以来，昂贵的价格使其难以在耐磨、陶瓷窑具等行业得到大规模应用。因此，高性能、低成本的复相赛隆陶瓷粉末应用前景广阔。