玻璃纤维的施胶组合物和施胶的玻璃纤维产品

摘要

玻璃纤维的施胶组合物的实例包括淀粉，非离子润滑剂，和包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基团的硅烷。玻璃纤维丝束的实施方案包括至少部分地涂有本发明施胶组合物的至少一种玻璃纤维。玻璃纤维丝束的实施方案能够具有某种拉伸强度，它使得玻璃纤维丝束对于某些工艺、应用、和/或最终用途是理想的。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求了申请人的下列待审的专利申请的优先权并以全部内容引入这里供参考：US临时专利申请No.60/571,792，2004年5月17日申请，标题为“Sizing Compositions for Glass Fibers and SizedFiber Glass Products”和US临时专利申请No.60/580,641，2004年6月17日申请，标题为“Sizing Compositions for Glass Fibersand Sized Fiber Glass Products”。

本发明的领域

本发明涉及玻璃纤维的施胶组合物和涉及包括至少部分地涂有施胶组合物的多根玻璃纤维的玻璃纤维丝束。

本发明的背景

对于玻璃型表面如玻璃纤维现有各种化学处理，以便有利于它们的可加工性和应用。在形成之后将长丝捆扎在一起之前，涂料组合物或施胶组合物被施涂于单一长丝纤维的表面的至少一部分上以保护它们避免发生磨损和有助于加工。在这里使用的术语“施胶组合物”，“施胶”，“粘结剂组合物”，“粘结剂”或“施胶剂”指紧接在成形之后施涂于长丝上的涂料组合物。施胶组合物能够通过后续加工步骤提供保护作用，如在纤维和丝束缠绕到成型卷装筒(package)上时纤维绕过接触点的那些步骤，干燥水性或溶剂型施胶组合物以除去水或溶剂，从一个卷装筒加捻到纱管上，经轴将纱放置到通常用作在织物中的经线的非常大的卷装筒上，在湿或干燥条件下切短，纺粗成更大捆或组的丝束，退绕用作增强材料，用于编织，和其它下游工艺。

另外，当在纤维增强塑料的生产中或在其它材料的增强中置于增强聚合物基体的纤维上时，施胶组合物可以起双重作用。在聚合物基体的增强中，施胶组合物能够提供保护作用，还能够提供在纤维与基体聚合物或树脂之间的相容性。例如，机织物和无纺织物以及毡片和粗纱和切短玻璃丝束的形式的玻璃纤维已经与树脂如热固性和热塑性树脂一起使用，以便由该树脂进行浸渍，被该树脂包封或增强该树脂。在此类应用中，希望将纤维表面和聚合物树脂之间的相容性最大化，同时还改进可加工性和可制造性。

玻璃纤维在涂覆施胶组合物之后和在用作增强物之前用附加的组合物进行涂覆。例如，玻璃纤维有时用乙烯基加成聚合物如聚氯乙烯(PVC)涂覆以保护玻璃纤维。例如，玻璃纤维可用于增强胶结材料。然而，某些玻璃纤维(例如，E型玻璃纤维)会在胶结材料的碱性环境中劣化。因此，玻璃纤维能够涂有PVC以便最大程度减少由于与碱性胶结材料之间的反应所引起的损失。

当第二道涂料如PVC被施涂于玻璃纤维上时，施胶组合物能够提供在纤维和第二道涂层之间的相容性。施胶组合物还可以为玻璃纤维提供强度。因此，为玻璃纤维选择施胶组合物对于玻璃纤维的性能而言是重要的。

如上所述的，玻璃纤维能够用作胶结材料的增强材料。此类产品的一个实例是“水泥板”，其中玻璃纤维丝束的编织网用来增强胶结材料。在此类产品中，玻璃纤维丝束在置于胶结材料中之前至少部分地涂有PVC塑料溶胶。水泥板能够以许多方式使用，但常常用作瓷砖或浴室贴砖的背衬板。

用于水泥板中的玻璃纤维丝束的重要性能是拉伸强度。在这里与玻璃纤维丝束相关使用时，无论是否涂有PVC，“拉伸强度”指为了断裂丝束所需要的力的量。

希望提供涂有施胶组合物的玻璃纤维产品，该组合物具有许多理想性能，其中包括与PVC或其它第二道涂层的相容性，所需的拉伸强度，当涂有PVC或另一个第二道涂层时所需的强度，当用于增强胶结材料时所需的强度，和/或其它性能。

发明概述

本发明的实施方案涉及：玻璃纤维的施胶组合物；玻璃纤维丝束；玻璃纤维丝束的织网和织物；以及用玻璃纤维丝束增强的水泥板。

在一个实施方案中，施胶组合物包括淀粉，非离子润滑剂，和包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基基团的硅烷。

在另一个实施方案中，施胶组合物包括淀粉和含量大于施胶组合物的约2.5wt％(基于总固体)的包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基基团的硅烷。

在另一个实施方案中，施胶组合物包括含量大于施胶组合物(基于总固体)的约35wt％的淀粉，含量大于施胶组合物(基于总固体)的约20wt％的石蜡，含量大于施胶组合物(基于总固体)的约5wt％的油，和含量大于施胶组合物(基于总固体)的约8wt％的包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基团的硅烷。

可用于本发明的实施方案中的包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基团的硅烷能够以许多方式来进一步表征。在一些实施方案中，该硅烷能够包括至少一个苄基或至少一个苯基。在一些实施方案中，该硅烷能够具有末端不饱和度。该硅烷能够包括至少一个伯或仲胺和在一些实施方案中能够进一步包括附加的伯胺，附加的仲胺，和/或叔胺。在一些实施方案中，该硅烷能够包括两个或多个胺基团。在一些实施方案中，该硅烷能够包括两个或多个仲胺基团。在一些实施方案中，该硅烷能够包括苄胺或苯胺。例如在一些实施方案中该硅烷能够包括苄基氨基或苯基氨基。在一些实施方案中，包括苄基氨基或苯基氨基的硅烷能够进一步包括末端不饱和度。在一些实施方案中该硅烷能够包括苄基氨基或苯基氨基。在一些实施方案中，包括苄基氨基或苯基氨基的硅烷能够进一步包括末端不饱和度。

本发明的施胶组合物的一些实施方案包括一种或多种非离子润滑剂。在包括两种或多种润滑剂的一些实施方案中，第一非离子润滑剂能够包括蜡，和第二种非离子润滑剂能够包括油。

本发明的施胶组合物的一些实施方案能够进一步包括其它组分，其中包括，没有限制，乳化剂，非淀粉成膜剂，阳离子润滑剂，消泡剂，抗静电剂，生物杀伤剂，和其它组分，以及这些组分的各种结合物。

玻璃纤维丝束的实例能够包括至少部分地涂有本发明施胶组合物的实例的至少一种玻璃纤维。玻璃纤维丝束的实例能够具有某种拉伸强度，它使得玻璃纤维丝束对于某些工艺、应用、和/或最终用途是非常需要的。

本发明的这些和其它实施方案在后面的本发明详细说明中更详细地描述。

详细叙述

为了说明的目的，除非另有说明，否则在说明书中使用的表达成分的量、反应条件等的全部数值被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在下面的说明书中阐述的数值参数是近似值，后者取决于设法由本发明获得的所需性能来变化。至少，并且不试图限制等同原则在(在要求了本申请的优先权的专利申请中的)任何权利要求的范围上的应用，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用寻常的舍入技术来解释。

尽管表达本发明的宽范围的数值范围和参数是近似的，但是在特定实施例中给出的数值尽可能准确地报道。然而，任何数值固有地含有从在它们各自的试验测量中发现的标准偏差所产生的某些误差。另外，在这里公开的所有范围应该理解为包括了包含在其中的任何子范围。例如，“1到10”的所述范围应该认为包括在1的最低值和10的最高值之间(包括端值)的任何子范围；即，以1或1以上的最小值开始(例如1-6.1)和以10或10以下的最大值结束(例如，5.5-10)的全部子范围。另外，称作“引入这里”的任何参考文献被理解为以它的全部内容引入。

进一步指出，正如在说明书中所使用，单数形式“a”，“an”和“the”包括复数指代物，除非特意地和明确地限于一个指代物。

此外，当短语“至多”与组分、材料或组合物的量相结合用于权利要求中时，应该理解该组分、材料或组合物是以至少可检测的量(例如，它的存在能够测定)存在和以至多规定量和包括该规定量存在。

本发明涉及用于玻璃纤维的新型施胶组合物。在这里使用的术语“施胶组合物”指紧接着在形成之后施涂于玻璃纤维丝上的涂料组合物并且可以与术语“粘结剂组合物”、“粘结剂”、“施胶”和“施胶剂”互换使用。在这里描述的施胶组合物一般指含水施胶组合物。在非限制性的实施方案中，该施胶组合物可用于玻璃纤维上从而至少部分地涂有聚氯乙烯(PVC)。在非限制性的实施方案中，该施胶组合物可用于玻璃纤维上从而至少部分地涂有PVC以便用于水泥板应用中。本发明的其它非限制性实施方案涉及涂有该施胶组合物的玻璃纤维丝束。本发明的其它非限制性实施方案涉及引入玻璃纤维丝束的产品。

本发明将在有关该施胶组合物在玻璃纤维的生产、组装和应用中的使用的叙述中一般性讨论。然而，本领域中的普通技术人员会理解，本发明可用于其它纺织品的处理。

本领域中的技术人员将会认识到，本发明能够在许多玻璃纤维的生产、组装和应用中实施。适合用于本发明中的玻璃纤维的非限制性例子能够包括从可纤维化的玻璃组合物，如“E-型玻璃”，“A-玻璃”，“C-玻璃”，“S-玻璃”，“ECR-玻璃”(耐腐蚀的玻璃)，以及它们的不含氟和/或硼的衍生物制得的那些。玻璃纤维的典型配方已公开于K.Loewenstein，The Manufacturing Technology of ContinuousGlass Fibres，(第三版，1993年)。本发明特别可用于从E-型玻璃组合物制得的玻璃纤维的生产、组装和应用中。

本发明的玻璃纤维丝束的实例具有几种理想的性能。例如，玻璃纤维丝束的实例能够至少部分地涂有施胶组合物，导致至少部分地涂覆的玻璃纤维丝束与聚氯乙烯和其它乙烯基加成聚合物相容，同时显示出理想的乙烯基相容性，理想的拉伸强度(涂覆的和未涂覆的)，和理想的耐碱性，以及其它性能。所需水平的特殊性能取决于应用或最终用途。例如，较高拉伸强度是其中玻璃纤维丝束增强另一种材料的应用中所希望的。

本发明的实施方案提供玻璃纤维丝束，它所具有的拉伸强度使得玻璃纤维丝束对于某些工艺、应用、和/或最终用途是非常需要的。在本发明的一个实施方案中，玻璃纤维丝束包括至少部分地涂有本发明的施胶组合物的至少一种玻璃纤维。

本发明的玻璃纤维丝束的实例能够具有未涂覆的拉伸强度，这对于某些工艺、应用、和/或最终用途是需要的。在这里使用的“未涂覆的拉伸强度”指在用施胶组合物至少部分地涂覆在丝束中的至少一种玻璃纤维之后，但在第二道涂料组合物的施涂之前的该丝束的拉伸强度。在这里使用的术语“第二道涂料组合物”指在初始的施胶组合物已经施涂之后和在初始的施胶组合物已干燥之后，第二次施涂的组合物。第二道涂料组合物能够为了包括提高丝束的拉伸强度在内的许多原因而施涂。第二道涂料组合物的例子能够包括乙烯基加成聚合物，如PVC，PVC塑料溶胶，和PVC热塑性化合物。

对于在本发明中的“未涂覆的拉伸强度”的全部引用应该理解为指使用由ASTM International of West Conshohocken，Pennsylvania出版的Standard D2256-02测量的玻璃纤维丝束的拉伸强度，该文献被引入这里供参考。ASTM D2256-02的题目是“Standard Test Methodfor Tensile Properties of Yarns by the Single-Strand Method”并可以从ASTM International定购。

在本发明的实施方案中，该玻璃纤维丝束能够具有由ASTMD2256-02测量的约九磅或更多的“未涂覆的拉伸强度”。在一些实施方案中，该玻璃纤维丝束能够具有由ASTM D2256-02测量的约十磅或更多的“未涂覆的拉伸强度”。在一些实施方案中，该玻璃纤维丝束能够具有由ASTM D2256-02测量的约十一磅或更多的“未涂覆的拉伸强度”。

在一个实施方案中，本发明的施胶组合物能够包括淀粉，非离子润滑剂，和包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基基团的偶联剂。在一些实施方案中，偶联剂能够包括包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基团的硅烷。

在另一个实施方案中，施胶组合物能够包括淀粉和含量大于施胶组合物的约2.5wt％(基于总固体)的包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基基团的硅烷。可用于本发明的实施方案中的包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基团的硅烷能够以许多方式来进一步表征。在一些实施方案中，该硅烷能够包括至少一个苄基或至少一个苯基。在一些实施方案中，该硅烷能够具有末端不饱和度。在一些实施方案中，该硅烷能够包括至少一个伯或仲胺并且能够进一步包括附加的伯胺，附加的仲胺，和/或叔胺。在一些实施方案中，该硅烷能够包括两个或多个胺基团。在一些实施方案中，该硅烷能够包括两个或多个仲胺基团。

在一些实施方案中，该硅烷能够包括苄胺或苯胺。例如该硅烷能够包括苄基氨基或苯基氨基。在一些实施方案中，包括苄基氨基或苯基氨基的硅烷能够进一步包括末端不饱和度。在又一个实施方案中，包含苄基氨基和末端不饱和度的硅烷能够包括N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

在一些实施方案中，偶联剂能够占施胶组合物(基于总固体)的大于2.5wt％。在一些实施方案中，偶联剂能够占施胶组合物(基于总固体)的大于5wt％。在一些实施方案中，偶联剂能够占施胶组合物(基于总固体)的大于八(8)wt％。在一些实施方案中，偶联剂能够占施胶组合物(基于总固体)的大于十(10)wt％。

如下所述，本发明的施胶组合物的一些实施方案能够包括其它组分，其中包括，没有限制，非离子润滑剂，乳化剂，非淀粉成膜剂，阳离子润滑剂，消泡剂，抗静电剂，生物杀伤剂，和其它组分。

现在谈及本发明的施胶组合物的实施方案的各组分，本发明的施胶组合物能够包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基基团的偶联剂。偶联剂能够包括在本发明的实施方案中的硅烷，使得该硅烷包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基团。偶联剂典型地具有多个官能团。在偶联剂包括有机基硅烷的实施方案中，硅原子中的至少一个在其上连接了能够与玻璃纤维表面反应或以化学方式吸引(但不一定键接)到玻璃纤维表面的一种或多种基团。在玻璃纤维至少部分地涂有第二道涂料组合物的实施方案中，偶联剂也可与第二道涂料组合物或该第二道涂料组合物的组分相互作用，使得偶联剂促进在玻璃纤维和第二道涂料组合物之间的粘合性。偶联剂也可以用来与可在最终产品中使用的树脂相互作用，使得偶联剂能够促进在玻璃纤维和树脂之间的粘合性。

在本发明的实施方案中，用作偶联剂的硅烷能够包括至少一个伯或仲胺基团和至少一个芳基或亚芳基基团。在一些实施方案中，该硅烷能够进一步包括附加的伯胺，附加的仲胺，和/或叔胺。在一些实施方案中，该硅烷能够包括两个或多个仲胺基团。

在这里使用的“芳基”指通过从环上的碳原子之上除去氢原子而从芳烃派生的基团。在这里使用的“亚芳基”指通过从两个的环上碳原子之上除去氢原子而从芳烃派生的二价基团。在这里使用的“芳烃”指单环或多环芳族烃。芳烃的例子能够包括，没有限制，苯和萘。芳基的例子能够包括，没有限制，苄基和苯基。亚芳基的例子能够包括，没有限制，乙烯基苄基。

包含至少一个胺基和至少一个芳基的硅烷的例子能够包括，没有限制，包含苄胺的硅烷和包含苯胺的硅烷。包含苄胺的硅烷能够包括，在一些实施方案中，包含苄基氨基团的硅烷。包含苄基氨基的商品硅烷的例子是从Degussa AG of Dusseldorf，Germany获得的DYNASYLAN1161 N-苄基-N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，它具有下列结构：

DYNASYLAN1161包括两个仲胺基。在一些实施方案中，包含苯胺的硅烷能够包括包含苯基氨基团的硅烷。包含苯基氨基的商购硅烷的例子可以从GE Advanced Materials of Tarrytown，NY作为SILQUESTY-9669商购，它是具有下列结构的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷：

SILQUESTY-9669包括一个仲胺基。

可用于本发明的实施方案中的商购硅烷的另一个例子可以从GEAdvanced Materials of Tarrytown，NY作为SILQUESTA-1128商购。尽管SILQUESTA-1128的完整结构无法公然地获得，但是SILQUESTA-1128被理解为包括苄基和一个或多个胺基。

包含至少一个胺基和至少一个亚芳基的硅烷的例子能够包括，没有限制，包含乙烯基苄基胺的硅烷。包含乙烯基苄基胺的硅烷能够包括包含乙烯基苄基氨基的硅烷。包含乙烯基苄基氨基的商购硅烷的例子是从Degussa AG of Dusseldorf，Germany获得的DYNASYLAN1172N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，它具有下列结构：

包含乙烯基苄基氨基的商购硅烷的另一个实例是从Dow Corning获得的Z-6032 N-2-(乙烯基苄基苯胺基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。DYNASYLAN 1172在乙酸中提供，而Z-6032在盐酸中提供。

在本发明的实施方案中，包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基团的硅烷能够具有末端不饱和度。在这里使用的“末端不饱和度”指该硅烷包括至少一个具有碳-碳双键的有机官能团。具有末端不饱和度的硅烷的例子是包含乙烯基苄基的硅烷。

当与涂有包括硅烷但不包括胺和/或不包括芳基或亚芳基的施胶组合物的玻璃纤维丝束相比时，包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基团的硅烷在本发明的施胶组合物的一些实施方案中的使用发现可以提高至少部分地涂有此类施胶组合物的玻璃纤维丝束的拉伸强度。如上所述，涂有本发明的施胶组合物的玻璃纤维丝束有时候随后涂覆第二道涂料组合物。与涂有包括硅烷但不包括胺和/或不包括芳基或亚芳基的施胶组合物的类似丝束相比而言，包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基团的硅烷在本发明的施胶组合物中使用以便用于至少部分地涂覆玻璃纤维丝束也被认为可以提高在丝束涂有第二道涂料组合物之后此类丝束的拉伸强度。当施胶的玻璃纤维丝束涂有包含聚氯乙烯(例如PVC)的第二道涂料组合物时，据信会有所述的拉伸强度的提高。拉伸强度的提高是本发明的一些实施方案显示出的各种改进的例子，并且此类实施方案能够同样显示出其它改进。

至于偶联剂在本发明的施胶组合物的实施方案中的用量，在一些实施方案中，包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基团的硅烷占施胶组合物(基于总固体)的大于2.5wt％。在其它实施方案中，包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基团的硅烷占施胶组合物(基于总固体)的大于五(5)wt％。提高在本发明的施胶组合物的实施方案中使用的偶联剂的量据信在用第二道涂料组合物涂覆施胶丝束之前和之后可以提高玻璃纤维丝束的拉伸强度。偶联剂以基于施胶组合物总固体的八(8)wt％或更多的量的使用能够得到拉伸强度特别适合于一些应用如增强水泥板的玻璃纤维丝束。因此，在一些实施方案中，包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基团的硅烷，能够占施胶组合物(基于总固体)的大于约八(8)wt％。在需要特别高的拉伸强度的实施方案中，包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基团的硅烷能够占施胶组合物(基于总固体)的大于约十(10)wt％。

本发明的施胶组合物的实施方案能够进一步包括淀粉。本发明的施胶组合物的淀粉组分能够用于提供成膜特性和将玻璃纤维粘结在一起形成丝束，这样该丝束具有足够的完整性以承受后续加工步骤。该淀粉组分能够是任何水溶性淀粉如糊精，和任何水不溶性淀粉，如直链淀粉，并且该淀粉能够来自于市场上可买到的淀粉，如从玉米，土豆，小麦，西米，木薯和竹芋得到的淀粉，它们能够通过交联改性。能够用于本发明的实施方案中的淀粉的例子包括具有低直链淀粉含量的那些，这指在一些实施方案中该淀粉组合物能够含有至多约四十(40)wt％的在淀粉中的直链淀粉，和在其它实施方案中在约十(10)和三十(30)wt％之间的在淀粉中的直链淀粉。可用于本发明的一些实施方案中的淀粉能够使用都具有低直链淀粉含量的改性土豆淀粉和交联玉米淀粉的混合物。可用于本发明的实施方案中的淀粉的例子是从National Starch and Chemical Co获得的CATO 75阳离子淀粉。可用于本发明的实施方案中的淀粉的其它例子能够包括，没有限制，由American Maize Products Company制造的Amaizo 213淀粉和由National Starch Company制造的National 1554。合适淀粉的另一个例子是在蒸煮之后具有水溶性的低直链淀粉含量的淀粉，如马铃薯淀粉醚，它是非离子的，如从Avebe b.a.9607 PT Foxhol，TheNetherlands以商品名“Kollotex 1250”获得的产品。

能够使用的附加类型的淀粉已给出在K.Loewenstein，TheManufacturing Technology of Glass Fibres，(第三版，1993)，第238-41页。其它合适淀粉包括在US专利No 3,227,192；3,265,516和4,002,445中描述的那些。

在本发明的一些非限制性实施方案中使用的淀粉的量能够是有效成膜量的淀粉。在一些非限制性实施方案中，淀粉的量能够占施胶组合物的至多五十(50)wt％，以总固体为基础。在其它非限制性实施方案中，淀粉的量能够占施胶组合物的至多四十五(45)wt％，以总固体为基础。在其它非限制性实施方案中，淀粉的量能够占施胶组合物的大于三十(30)wt％，以总固体为基础。在一些非限制性实施方案中，其中包括至少部分地涂覆玻璃纤维丝束以用于水泥板应用中的实施方案，淀粉的量能够占施胶组合物的大于三十八(38)wt％，以总固体为基础。在非限制性实施方案中，施胶组合物能够包括至多四十二(42)wt％的淀粉，以总固体为基础。

本发明的施胶组合物的实施方案还可以包括一种或多种非离子润滑剂。可用于本发明的一些实施方案中的非离子润滑剂可以理想地降低纱摩擦，增加润滑作用，防止在制造过程中和在下游加工中(例如在玻璃纤维制造商的用户)玻璃与接触点磨损，等等。例如，可用于本发明的一些实施方案中的非离子润滑剂可以降低在制造和加工过程中纤维与金属之间的摩擦。可用于本发明的实施方案中的非离子润滑剂能够一般通过使用本领域中技术人员已知的技术来进行选择。

在一些非限制性实施方案中，该非离子润滑剂能够包括一种或多种油。在选择用于本发明的非限制性实施方案中的油时，与施胶组合物的其它组分之间的相容性是重要因素。适合用于本发明的实施方案中的油的例子包括，没有限制，以棕榈、椰子、大豆、玉米等为基础的三酸甘油酯油和部分氢化的油。可用于本发明的实施方案中的商购大豆油的例子是从C & T Refinery，Inc.of Charlotte，NorthCarolina获得的CT 7000豆油。可用于本发明的实施方案中的棕榈油可以从C & T Refinery，Inc.of Charlotte，North Carolina商购。可用于本发明的实施方案中的商购玉米油的例子是从AbitecCorporation of Columbus，Ohio获得的Pureco Oil K22。

在一些非限制性实施方案，油的量可占施胶组合物(基于总固体)的至多四十(40)wt％。在其它非限制性实施方案，油的量可占施胶组合物(基于总固体)的至多二十(20)wt％。在其它非限制性实施方案，油的量可占施胶组合物(基于总固体)的至多十(10)wt％。在其它非限制性实施方案，油的量可占施胶组合物(基于总固体)的大于五(5)wt％。

在一些非限制性实施方案中，该非离子润滑剂能够包括一种或多种蜡。适合用于本发明中的蜡的例子包括聚乙烯蜡，石蜡，聚丙烯蜡，微晶蜡，和这些蜡的氧化衍生物。适合用于本发明的实施方案中的石蜡的例子是可从CITGO Petroleum Corporation商购的PACEMAKERP30。适合用于本发明的实施方案中的石蜡的其它例子包括，没有限制，从Elon Specialties of Concord，North Carolina获得的Elon PW石蜡，和从Michelman，Inc.of Cincinnati，Ohio获得的Michem Lube723。

在一些非限制性实施方案中，蜡的量能够占施胶组合物(基于总固体)的至多三十(30)wt％。在其它非限制性实施方案中，蜡的量能够占施胶组合物(基于总固体)的至多约二十五(25)wt％。在其它非限制性实施方案中，蜡的量能够占施胶组合物的大于十(10)wt％，以总固体为基础。在一些非限制性实施方案中，蜡的量能够占施胶组合物的大于二十(20)wt％，以总固体为基础。

在一些非限制性实施方案中，本发明的施胶组合物能够包括两种或多种非离子润滑剂。在一些非限制性实施方案中该施胶组合物能够包括油和蜡。油和蜡的使用能够用于获得所需的丝束润滑作用并且作为加工助剂以减少在制造过程中丝束与接触点的磨损。

可用于此类实施方案中的油和蜡能够包括如上所述的那些。用于本发明的实施方案中的油和蜡的量能够取决于许多因素，其中包括，但没有限制，充分地减少在制造和加工过程中纤维与金属之间的摩擦作用所需要的量，与施胶组合物的其它组分之间的相容性，该油和/或蜡能够分散在水性施胶组合物中的难易，组分的成本，采用涂覆的玻璃纤维丝束的应用，以及其它因素。在包括油和蜡的施胶组合物的一些非限制性实施方案中，蜡的量能够占施胶组合物(基于总固体)的至多三十(30)wt％，以及油的量占施胶组合物(基于总固体)的至多四十(40)wt％。在其它非限制性实施方案中，蜡的量能够占施胶组合物(基于总固体)的至多二十五(25)wt％，和油的量能够占施胶组合物(基于总固体)的至多二十(20)wt％。在其它非限制性实施方案中，蜡的量能够占施胶组合物(基于总固体)的至多二十五(25)wt％，和油的量能够占施胶组合物(基于总固体)的至多十(10)wt％。

本发明的施胶组合物的非限制性实施方案还可以包括一种或多种乳化剂。乳化剂能够协助将疏水性物质如油和蜡分散在水或水溶液中。乳化剂还可以协助乳化或分散该施胶组合物的组分，如油或蜡(当用作非离子润滑剂时)。合适乳化剂的非限制性例子能够包括聚氧化烯嵌段共聚物，乙氧基化烷基酚，聚氧化乙烯辛基苯基二醇醚，山梨糖醇酯的环氧乙烷衍生物，聚氧乙烯化的植物油，乙氧基化的烷基酚，和壬基酚表面活性剂。用于本发明的实施方案中的商购乳化剂的例子能够包括TMAZ 81，它是山梨糖醇酯的环氧乙烷衍生物和它可从BASFCorp.of Parsippany，New Jersey商购；ICONOL OP-10，它是烷氧基化烷基(具体地说，辛基苯酚的苯酚环氧乙烷加合物)和它可从BASFCorp.商购；从BASF Corp.商购的MACOL OP-10乙氧基化烷基酚；从Rohm and Haas商购的TRITON X-100；和从Rhone-Poulenc商购的IGEPAL CA-630。

如上所指出，本发明的实施方案能够使用一种或多种乳化剂。多种乳化剂能够在一些实施方案中用于协助获得更稳定的乳液。多种乳化剂能够以有效将疏水性组分如油和蜡分散在水或水溶液中的量使用。在包括一种或多种乳化剂的施胶组合物的一些非限制性实施方案中，乳化剂的总量能够占施胶组合物(基于总固体)的至多十(10)wt％。在其它非限制性实施方案中，乳化剂的总量能够占施胶组合物(基于总固体)的至多五(5)wt％。在其它非限制性实施方案中，乳化剂的总量能够占施胶组合物(基于总固体)的至多4.5wt％。

本发明的施胶组合物的实施方案能够包括非淀粉成膜剂。非淀粉成膜剂的存在能够协助该淀粉提供有效量的成膜剂，这在于沿着该纤维在各接触点上它将长丝或纤维粘结在一起的能力。此类非淀粉成膜剂能够包括，没有限制，聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)均聚物以及PVP，聚乙酸乙烯酯，和聚乙烯醇，环氧树脂，聚酯等等的共聚物。合适聚乙烯基吡咯烷酮的例子包括，没有限制，PVP K-15，PVP K-30，PVP K-60和PVP K-90，它们中的每一种可以从ISP Chemicals ofWayne，NJ商购。PVP的替代物是低分子量聚乙酸乙烯酯，因为它们也能够在玻璃纤维捆束的表面上得到较软的膜。

一般，该非淀粉成膜剂以有效的量与淀粉一起存在以便为玻璃纤维丝束提供有效性的覆盖力和提供有效的丝束完整性，使得当丝束被干燥和随后加工时完整性能够得到维持。在本发明的实施方案，非淀粉成膜剂能够以低于在施胶组合物中存在的淀粉量的含量存在。在其它非限制性实施方案中，非淀粉成膜剂的量能够占施胶组合物的至多十(10)wt％，以总固体为基础。在其它非限制性实施方案中，非淀粉成膜剂的量能够占施胶组合物的至多八(8)wt％，以总固体为基础。在其它非限制性实施方案中，非淀粉成膜剂的量能够占施胶组合物的大于一(1)wt％，以总固体为基础。

本发明的施胶组合物的实施方案能够进一步包括阳离子润滑剂。阳离子润滑剂能够用于本发明的实施方案中，例如，帮助内部润滑，如通过减少长丝与长丝或玻璃与玻璃之间的磨损。通常，本领域的技术人员已知的大多数阳离子润滑剂能够用于本发明的实施方案中。适合用于本发明中的阳离子润滑剂的非限制性例子包括具有胺基的润滑剂，具有烷基咪唑啉衍生物(如能够由脂肪酸与多亚烷基多胺反应形成)的润滑剂，具有乙氧化的胺氧化物的润滑剂，和具有乙氧基化脂肪族酰胺的润滑剂。具有胺基的润滑剂的非限制性例子是改性聚乙烯胺，例如EMERY 6717，它是可从Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio商购的部分酰胺化的聚乙烯亚胺。可用于本发明的实施方案中的阳离子润滑剂的另一个实例是ALUBRASPIN 261，它是可从BASF Corp获得的烷基咪唑啉衍生物。可用于本发明的实施方案中的阳离子润滑剂的另一个实例是ALUBRASPIN 226，它是可从BASF Corp.ofParsippany，New Jersey获得的部分酰胺化的聚乙烯亚胺。可用于本发明的非限制性实施方案中的阳离子润滑剂的其它例子能够包括EMERY 6760，它可从Cognis Corporation商购，和CATION X，它可从Rhone Poulenc of Princeton，New Jersey商购。

在采用阳离子润滑剂的施胶组合物的非限制性实施方案中，阳离子润滑剂的量能够占施胶组合物(基于总固体)的至多十(10)wt％。在其它非限制性实施方案中，阳离子润滑剂的量能够占施胶组合物的至多八(8)wt％，以总固体为基础。在其它非限制性实施方案中中，阳离子润滑剂的量能够占施胶组合物的至多六(6)wt％，以总固体为基础。阳离子润滑剂能够以帮助玻璃纤维丝束的内部润滑的一种量使用。在非限制性实施方案中，阳离子润滑剂能够占施胶组合物(基于总固体)的大于一(1)wt％。

本发明的实施方案能够包括也能够协助内部润滑的第二种阳离子润滑剂。除上述润滑剂之外，可以在施胶组合物的非限制性实例中存在的另一种润滑剂是聚酰胺树脂。此类润滑剂的非限制性例子是VERSAMID 140聚酰胺树脂，它可以从Cognis Corp.of Cincinnati，Ohio商购。

阳离子润滑剂和聚酰胺树脂能够用于至少部分地涂覆玻璃纤维丝束以满足某些应用目的，如增强水泥板。在包括阳离子润滑剂和聚酰胺树脂的本发明的实施方案中，聚酰胺树脂能够占施胶组合物(基于总固体)的至多十(10)wt％。在其它非限制性实施方案中，聚酰胺树脂的量能够占施胶组合物的至多八(8)wt％，以总固体为基础。在其它非限制性实施方案，聚酰胺树脂的量占施胶组合物(基于总固体)的大于五(5)wt％。

在一些实施方案中，聚酰胺树脂，如VERSAMID 140树脂，能够用作在施胶组合物中的唯一阳离子润滑剂。该聚酰胺树脂能够以足以在一些实施方案中帮助内部润滑的量使用。在一些实施方案中，聚酰胺树脂的量能够占施胶组合物的至多十五(15)wt％，以总固体为基础。在其它非限制性实施方案，聚酰胺树脂的量占施胶组合物(基于总固体)的大于六(6)wt％。在其它非限制性实施方案中，聚酰胺树脂的量能够占施胶组合物的大于八(8)wt％，以总固体为基础。在非限制性实施方案中，聚酰胺树脂的量能够占施胶组合物的至多十二(12)wt％，以总固体为基础。

本发明的施胶组合物的实施方案能够包括其它组分，这些组分包括，没有限制，消泡剂，抗静电剂，生物杀伤剂，以及其它组分。生物杀伤剂能够作为预防措施来添加，以排除与酵母，霉菌，需氧菌，和其它生物制品有关的潜在问题。本领域的技术人员已知的可控制在玻璃纤维的施胶组合物中的微生物生长的任何生物杀伤剂都能够用于本发明的施胶组合物中。能够用于本发明中的生物杀伤剂的非限制性例子包括有机锡生物杀伤剂，亚甲基硫氰酸酯生物杀伤剂，和氯化化合物。亚甲基硫氰酸酯生物杀伤剂的例子是CL-2141生物杀伤剂，它是由ChemTreat Inc.制造的水性MBT(亚甲基-双-硫氰酸酯)。在一些非限制性实施方案，生物杀伤剂的量占施胶组合物(基于总固体)的至多五(5)wt％。在其它非限制性实施方案，生物杀伤剂的量占施胶组合物(基于总固体)的至多二(2)wt％。

消泡剂和抗静电剂能够用于本发明的非限制性实施方案中以控制施胶组合物的起泡和减少在玻璃纤维丝束中的静电。适合用于本发明的实施方案中的消泡剂的非限制性例子是MAZU DF-136(也已知为INDUSTROL DF-136)消泡剂，它可以从BASF Corp.of Parsippany，New Jersey商购。适合用于本发明的实施方案中的抗静电剂的非限制性例子是KATAX 6661-A抗静电剂的，它可从Cognis Corporation商购。

在本发明的实施方案中，施胶组合物能够包括至多五十(50)wt％的淀粉，至多七十(70)wt％的非离子润滑剂，和大于五(5)wt％的包含至少一个胺基和至少一个芳基或亚芳基团的偶联剂，按以施胶组合物的总重量为基础的总固体计算。在附加的实施方案中，非离子润滑剂能够包括油和蜡，该油占施胶组合物的约四十(40)wt％并且该蜡能够占施胶组合物的至多三十(30)wt％。在附加的实施方案中，该施胶组合物能够包括乳化剂，非淀粉成膜剂，阳离子润滑剂，消泡剂，抗静电剂，和/或生物杀伤剂。

在其它非限制性实施方案中，本发明的施胶组合物包括含量为施胶组合物(基于总固体)的至多四十五(45)wt％的淀粉；含量为施胶组合物(基于总固体)的至多二十五(25)wt％的蜡；含量为施胶组合物(基于总固体)的至多二十(20)wt％的油；和含量大于施胶组合物(基于总固体)的八(8)wt％的包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基基团的偶联剂。在其它非限制性实施方案中，该施胶组合物能够包括乳化剂，非淀粉成膜剂，阳离子润滑剂，消泡剂，抗静电剂，和/或生物杀伤剂。

在其它非限制性实施方案中，本发明的施胶组合物包括含量为施胶组合物(基于总固体)的三十(30)wt％和四十五(45)wt％之间的淀粉；含量为施胶组合物(基于总固体)的十(10)wt％和二十五(25)wt％之间的蜡；含量为施胶组合物(基于总固体)的至多约十(10)wt％的油；和含量大于施胶组合物(基于总固体)的八(8)wt％的包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基基团的偶联剂。在其它非限制性实施方案中，该施胶组合物能够包括乳化剂，非淀粉成膜剂，阳离子润滑剂，消泡剂，抗静电剂，和/或生物杀伤剂。

本发明的施胶组合物的非限制性实施方案可以包括含量大于施胶组合物(基于总固体)的三十五(35)wt％的淀粉；含量大于施胶组合物(基于总固体)的二十(20)wt％的石蜡；含量大于施胶组合物(基于总固体)的五(5)wt％的油；和含量大于施胶组合物(基于总固体)的约八(8)wt％的包含苄基氨基的硅烷。

本发明还涉及玻璃纤维丝束，它包括至少部分地涂有本发明的施胶组合物的实例的至少一种玻璃纤维。通过让熔化玻璃在重力作用下流过在贵金属设备(称作套管(bushing))中的许多小孔隙来生产玻璃纤维。在玻璃纤维从套管中流出后并且通常非常接近于该套管时对该纤维非常短暂地冷却之后，这些纤维至少部分地涂覆本发明的施胶组合物。该施胶组合物能够通过喷雾器，辊，带，计量设备，或其它类似施涂设备来施涂：施胶的玻璃纤维集聚成包括多个单根纤维(一般从200到大于4000)的丝束。

在它们的形成和处理后，丝束典型地被缠绕成“成型卷装筒”。该丝束能够使用绕线器缠绕到纸或塑料管。该卷成丝筒通常在烘箱中或在室温下干燥，以便从纤维中除去一些水分。与可纤维化的玻璃组合物和制造玻璃长丝的方法有关的其它信息已公开在K.Loewenstein，The Manufacturing Technology of Glass Fibres，(第三版，1993)，在30-44，47-60，115-122和126-135页中，它被引入这里供参考。对于某些用途，该丝束然后典型地利用普通的纺织品加捻技术如加捻框架被缠绕到线轴上。

在丝束上的施胶组合物的量可以作为“烧失量”或“LOI”来测量。在这里使用的该术语“烧失量”或“LOI”指由方程式1测定的在玻璃纤维上存在的干燥施胶组合物的重量百分数：

LOI＝100×[(W_干-W_裸)/W_干]    (方程1)

其中W_干是在220°F(约104℃)的烘箱中干燥60分钟之后玻璃纤维的重量加上涂层的重量，W_裸是在1150°F(约621℃)的烘箱中加热该玻璃纤维20分钟、然后在干燥器(dessicator)中冷却至室温之后的裸玻璃纤维的重量。

通常，虽然没有限制，本发明的玻璃纤维丝束的实例的烧失量(LOI)可以是至多2.5％。在其它非限制性实施方案中，该LOI能够是至多2％。在其它非限制性实施方案中，LOI能够是至多1.5％。在较低的LOI水平下，玻璃纤维产品的断裂长丝水平会增加；然而，提高该LOI将会增加生产成本。因此，在非限制性实施方案中，该LOI能够在0.5和1.5wt％之间。

在非限制性实施方案中，本发明的玻璃纤维丝束包括在二十(20)和一万(10,000)根之间的长丝/丝束。在其它非限制性实施方案中，本发明的玻璃纤维丝束包括在两百(200)和四千五百(4,500)根之间的长丝/丝束。在非限制性例子中，取决于应用，该丝束能够是五十码/磅到大于一万码/磅。

用于本发明的玻璃纤维丝束的非限制性实施方案中的长丝的直径一般是在五(5)和八十(80)微米之间。在一些非限制性实施方案中，长丝的直径能够在七(7)和十八(18)微米之间。

至少部分地涂有本发明的施胶组合物的实例的玻璃纤维丝束能够例如与聚氯乙烯和其它乙烯基加成聚合物特别相容。该玻璃纤维丝束能够以许多形式以各种方式使用聚合物，象在塑料溶胶配方中聚氯乙烯和塑化聚氯乙烯之类的乙烯基加成聚合物类。例如，玻璃纤维丝束能够形成为编织或无纺织物毡，以便由聚氯乙烯或塑化聚氯乙烯如塑料溶胶和有机溶胶浸渍和/或封铸或涂覆。该术语“塑料溶胶”是按照与它的标准定义一致的方式来使用，即树脂在增塑剂中的分散体。例如，聚氯乙烯塑料溶液是聚氯乙烯树脂在合适增塑剂中的均匀分散体。

编织和非织毡的形成能够通过本领域技术人员已知的任何方法来完成。传统上，该编织毡片或布料从加捻的玻璃纤维丝束生产。本发明的玻璃纤维丝束的实施方案能够通过使用本领域技术人员已知的技术在加捻框架上加捻。加捻的丝束被缠绕到纱管上。加捻的纤维玻璃丝束能够通过使用本领域技术人员已知的技术被编织成织物或铺叠成纱布。在一些实施方案中，聚合物配制剂能够在编织或铺叠成纱布之前被施涂于各个丝束上，在其它实施方案中，聚合物配制剂能够施涂于编织织物或纱布上。

浸渍、封铸、增强和涂覆操作能够由本领域技术人员已知的任何方法，用本领域技术人员已知的聚合物配制剂(象乙烯基加成聚合物和共聚物，如聚氯乙烯塑料溶液)来进行。

本发明的玻璃纤维丝束的实例能够涂有聚氯乙烯溶胶和用于增强胶结材料如水泥板。本发明的施胶组合物的实例能够提供在玻璃纤维和聚氯乙烯之间的相容性。本发明的施胶组合物的实例也能够在涂覆聚氯乙烯之前和之后对玻璃纤维提供改进的拉伸强度。玻璃纤维丝束的拉伸强度在胶结材料的增强中是重要的。

此类产品能够通过使用本领域普通技术人员已知的技术从本发明的玻璃纤维丝束形成。

本发明的实施方案现在下面特定的、非限制性的实施例中说明。

实施例1

根据在表1和2中列出的配方制备施胶组合物。表1包括对比施胶组合物，而表2包括本发明的施胶组合物的非限制性实施方案。

表1-对比施胶组合物的配方[克(重量百分数固体)]

组分ABCDEF淀粉¹4300(41.8％)4189(40.7％)3971(38.5％)4143(40.2％)4055(39.4％)3971(38.5％)石蜡²2301(24.7％)2241(24.0％)2125(22.8％)2217(23.8％)2170(23.3％)2125(22.8％)油³531(5.7％)517(5.5％)490(5.3％)512(5.5％)501(5.4％)490(5.3％)第一乳化剂⁴354(3.7％)345(3.6％)327(3.4％)341(3.5％)334(3.5％)327(3.4％)第二乳化剂⁵53(0.6％)52(0.6％)49(0.5％)51(0.5％)50(0.5％)49(0.5％)非淀粉成膜剂⁶2478(8.0％)2413(7.8％)2288(7.4％)2387(7.7％)2336(8.0％)2288(7.4％)乙酸⁷17.7(0.0％)34.5(0.0％)71.9(0.0％)112.5(0.0％)150.2(0.0％)186.3(0.0％)硅烷⁸230(2.5％)465(5.0％)932(7.5％)硅烷⁹1125(6.0％)1502(8.0％)1863(10.0％)第一种阳离子润滑剂¹⁰825(3.2％)803(3.1％)762(2.9％)795(3.1％)778(3.0％)762(2.9％)消泡剂¹¹60(0.6％)59(0.6％)56(0.6％)58(0.6％)57(0.6％)56(0.6％)乙酸¹²198(0.0％)193(0.0％)183(0.0％)191(0.0％)187(0.0％)183(0.0％)第二种阳离子乳化剂¹³757(8.1％)738(7.9％)699(7.5％)730(7.8％)714(7.7％)699(7.5％)抗静电剂¹⁴321(1.2％)312(1.2％)296(1.1％)309(1.2％)302(1.1％)296(1.1％)生物杀灭剂¹⁵2.0(0.0％)2.0(0.0％)2.0(0.0％)2.0(0.0％)2.0(0.0％)2.0(0.0％)pH5.15.15.15.15.15.1总百分固体含量(理论)6.36.36.36.36.36.3

¹从National Starch and Chemical Co.获得的CATO 75阳离子淀粉。

²从CITGO Petroleum Corp.获得的PACEMAKER P30石蜡。

³从C & T Refinery，Inc.获得的CT 7000大豆油。

⁴从BASF Corp.获得的TMAZ 81山梨糖醇酯的环氧乙烷衍生物。

⁵Macol OP-10乙氧基化烷基酚。

⁶从ISP Chemicals of Wayne，NJ获得的PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮。

⁷普通冰醋酸。

⁸从GE Advanced Materials-Silicones(以前的OSi Specialties)获得的A-174 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

⁹从GE Advanced Materials-Silicones(以前的OSi Specialties)获得的A-1387甲硅烷基化的聚氮杂酰胺硅烷(polyazamidesilane)。

¹⁰从BASF Corp.获得的ALUBRASPIN 261烷基咪唑啉衍生物。

¹¹从BASF Corp.获得的MAZU DF-136。

¹²普通冰醋酸。

¹³从Cognis Corp.获得的VERSAMID 140聚酰胺树脂。

¹⁴从Cognis Corp.获得的KATAX 6661-A抗静电剂。

¹⁵从ChemTreat Inc获得的CL-2141生物杀伤剂

表2-施胶组合物的配方[克(重量百分数)]

组分12345淀粉¹⁶4300(41.7％)4194(40.7％)3966(38.5％)4055(39.4％)3971(38.5％)石蜡¹⁷2301(24.7％)2244(24.0％)2122(2 2.8％)2170(23.3％)2125(22.8％)油¹⁸531(5.7％)518(5.5％)490(5.3％)501(5.4％)490(5.3％)第一乳化剂¹⁹354(3.7％)345(3.6％)326(3.4％)334(3.5％)327(3.4％)第二乳化剂²⁰53(0.6％)52(0.6％)49(0.5％)50(0.5％)49(0.5％)非淀粉成膜剂²¹2478(8.0％)2416(7.8％)2285(7.4％)2336(7.5％)2288(7.4％)乙酸²²53(0.0％)103.6(0.0％)208.9(0.0％)150.2(0.0％)186.3(0.0％)硅烷²³584(2.5％)1156(5.0％)2334(10.0％)硅烷²⁴1502(8.0％)1863(10.0％)第一阳离子润滑剂²⁵825(3.2％)804(3.1％)761(2.9％)778(3.0％)762(2.9％)消泡剂²⁶60(0.6％)59(0.6％)55(0.6％)57(0.6％)56(0.6％)乙酸²⁷198(0.0％)193(0.0％)183(0.0％)187(0.0％)183(0.0％)第二阳离子润滑剂²⁸757(8.1％)739(7.9％)699(7.5％)714(7.7％)699(7.5％)抗静电剂²⁹321(1.2％)313(1.2％)296(1.1％)302(1.1％)296(1.1％)生物杀灭剂³⁰2.0(0.0％)2.0(0.0％)2.0(0.0％)2.0(0.0％)2.0(0.0％)pH 5.15.15.15.15.1总百分固体含量6.36.36.36.36.3

¹⁶从National Starch and Chemical Co.获得的CATO 75阳离子淀粉。

¹⁷从CITGO Petroleum Corp.获得的PACEMAKER P30石蜡。

¹⁸从C & T Refinery，Inc.获得的CT 7000大豆油。

¹⁹从BASF Corp.获得的TMAZ 81山梨糖醇酯的环氧乙烷衍生物。

²⁰Macol OP-10乙氧基化烷基酚。

²¹从ISP Chemicals of Wayne，NJ获得的PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮。

²²普通冰醋酸。

²³从Dow Corning获得的Z-6032 N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

²⁴从Degussa AG获得的DYNASYLAN1172 N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

²⁵从BASF Corp.获得的ALUBRASPIN 261烷基咪唑啉衍生物。

²⁶从BASF Corp.获得的MAZU DF-136。

²⁷普通的冰醋酸。

²⁸从Cognis Corp.获得的VERSAMID 140聚酰胺树脂。

²⁹从Cognis Corp获得的KATAX 6661-A抗静电剂。

³⁰从ChemTreat Inc获得的CL-2141生物杀伤剂

施胶组合物的制备

在表1和2中的每一种施胶组合物一般根据如下所述的举例性程序来制备。在将各组分添加到主混合罐中之前用于制备各组分的水的量可以由制备施胶组合物的技术人员来作变化。以下列举的水量对于在表1和2中的施胶组合物的制备是足够的。水在该程序结束时被准确地添加，以便将施胶组合物稀释到所需的最终容积。

将十五加仑的冷水(60-80)添加到淤浆罐中。启动淤浆罐搅拌器和再循环，然后将规定量的淀粉添加到该淤浆罐中。淀粉的蒸煮开始进行。在Eppenbach头被覆盖之后通过使用Eppenbach搅拌器在主混合罐中启动搅拌。该淀粉被加热至255的温度。许多的技术和设备可用于蒸煮该淀粉。在以上组合物的制备中，当淀粉溶液从淤浆罐中转移到主混合罐中时，淀粉溶液被加热。在淀粉溶液的转移之前，主混合罐的温度控制被设定在150并启动罐搅动。

为了制备该蜡/油乳液，将热水(～175)加入到乳液槽中让液面提升到丝网。乳液罐温度控制器设定到175±5。将规定量的石蜡添加到乳液罐中。当温度达到175并且该石蜡已经熔化时，添加规定量的油和两种乳化剂。通过使用均化器和20加仑/分钟流量计将两个加仑的热水(～175)添加到乳液罐中。乳液罐的内容物用Eppenbach搅拌器搅拌大于六十秒。以设定在2500psi下的均化器压力继续搅拌。乳液罐的内容物通过均化器循环并返回到混合罐中。该乳液然后通过均化器在2500psi下被转移到主混合罐中。该乳液罐然后用～175的水冲洗。

在将蜡/油乳液添加到主混合罐中之后，将规定量的非淀粉成膜剂直接添加到主混合罐。

为了制备该硅烷预混合物，将一加仑的冷水(～60-80)添加到预混合罐中。将规定量的用于硅烷的乙酸(该量出现在表1和2中的硅烷以上的行中)添加到该预混合罐中。将规定量的硅烷慢慢地添加到在预混合罐中的乙酸溶液中。该硅烷预混合物然后被搅拌20分钟或直到溶液变透明为止。硅烷预混合物在主混合罐的温度下降到低于160之后被转移到主混合罐中。

为了制备第一阳离子润滑剂，将半加仑的温水(145)添加到预混合罐中。预混合罐的温度控制器被设定于145±5，然后启动搅拌器。将规定量的第一阳离子润滑剂添加到预混合罐中并溶解。第一阳离子润滑剂预混合物在主混合罐的温度下降到低于160之后被转移到主混合罐中。

在第一阳离子润滑剂预混合物被添加到主混合罐中之后，将规定量的消泡剂直接添加到主混合罐中。

为了制备第二阳离子润滑剂预混合物，将半加仑的温水(～145)添加到预混合罐中。预混合罐的温度控制器被设定于145±5，然后启动搅拌器。将规定量的第二阳离子润滑剂添加到预混合罐中。第二阳离子润滑剂溶液进行搅拌，直到溶液变透明为止。第二阳离子润滑剂预混合物然后被转移到主混合罐中。

在第二阳离子润滑剂预混合物被添加到主混合罐中之后，将规定量的抗静电剂直接添加到主混合罐中。然后将规定量的生物杀伤剂直接添加到主混合罐中。

主混合罐然后用温水(～145)稀释到四十加仑的最终容积。主混合罐的盖子被关闭并且该施胶组合物通过使用Eppenbach搅拌器搅拌至少10分钟。在用于玻璃纤维成型操作中之前施胶组合物的最终温度是150±5。

该施胶组合物具有在表1和2中规定的重量百分数固体和pH。

玻璃纤维丝束的制备

在表1和2中的施胶组合物按照下列方式被施涂于玻璃纤维丝束上。具有九微米的标称长丝直径的玻璃纤维长丝(“G长丝”)通过使用套管形成，然后使用施胶涂覆器用在表1和2中的施胶组合物中的一种进行至少部分地涂覆。玻璃纤维的标称烧失量是1.0重量百分数。玻璃纤维丝集聚成丝束，然后在绕线器上缠绕成成型卷装筒。在使用普通方法干燥之后，成型卷装筒被输送到加捻框架，其中来自该成型卷装筒的丝束在“Z”方向上被加捻0.7圈并缠绕在纱筒上。用在表1和2中的每一种施胶组合物至少部分地涂覆的玻璃纤维丝束的五到六个纱筒被收集进行试验(即，玻璃纤维的五到六个纱筒涂有在表中的十一种组合物中的每一种)。玻璃纤维产品是G 75产品，指该长丝是标称“G长丝”和单个丝束称量7,500码/磅(～66特)。在G-75的丝束中长丝的标称支数是400。

拉伸强度的测量

在各线轴上施胶的玻璃纤维丝束的拉伸强度被测量五次。取决于收集各产品的五个还是六个纱筒，各玻璃纤维产品的拉伸强度被测量25或30次。各丝束的拉伸强度通过使用ASTM D2256-02来测量(“Standard Test Method for Tensile Properties of Yarns by theSingle-Strand Method”)。

结果概括在下表3中。在表3中的拉伸强度表示施胶玻璃纤维丝束的“未涂覆的拉伸强度”。

表3

配制剂偶联剂和wt％测量的次量平均拉伸强度(磅)标准偏差A(对比)A-174-2.5％259.110.46B(对比)A-174-5.0％259.210.44C(对比)A-174-10.0％259.520.42D(对比)A-1387-6.0％3010.230.69E(对比)A-1387-8.0％3010.160.54F(对比)A-1387-10.0％3010.290.951Z-6032-2.5％259.540.372Z-6032-5.0％2510.490.583Z-6032-10.0％2510.830.374D-1172-8.0％3011.260.905D-1172-10.0％3011.451.13

配制剂1-5各包括包含至少一个胺基和至少一个芳基或亚芳基团的硅烷，具体地说N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。除了以2.5wt％使用偶联剂的配制剂1以外，当至少部分地涂覆在玻璃纤维丝束上时，这些施胶组合物中的每一种得到的玻璃纤维丝束的未涂覆的拉伸强度大于用包含不同官能团的偶联剂的施胶组合物至少部分地涂覆的玻璃纤维丝束。因为配制剂1-5是本发明的实施方案的非限制性例子，在以上数据中给出的较高拉伸强度说明了本发明的实施方案的众多优点中的一个。

实施例2

根据在表4中列出的配方制备施胶组合物。在表4中，配方G表示对比施胶组合物，而配方6-9表示本发明的施胶组合物的非限制性实例。

表4-对比施胶组合物的配方[克(重量百分数固体)]

组分G6789淀粉³¹3584(41.8％)3305(38.5)3309(38.5)3308(38.5)3305(38.5)石蜡³²1917(24.7％)1768(22.7％)1770(22.8％)1770(22.8％)1768(22.8％)油³³442(5.7％)408(5.2％)409(5.3％)408(5.3％)408(5.3％)第一乳化剂³⁴295(3.7％)272(3.4％)272(3.4％)272(3.4％)272(3.4％)第二乳化剂³⁵44(0.6％)41(0.5％)41(0.5％).41(0.5％)41(0.5％)非淀粉成膜剂³⁶2065(8.0％)1904(7.4％)1907(7.4％)1906(7.4％)1904(7.4％)乙酸³⁷14.7(0.0％)155.1(0.02％)155.3(0.02％)155.2(0.0％)155.1(0.02％)硅烷³⁸192(2.5％)硅烷³⁹781(10.0％)硅烷⁴⁰1553(10.0％)硅烷⁴¹1552(10.0％)硅烷⁴²1415(10.0％)第一阳离子润滑剂⁴³687(3.2％)634(2.9％)635(2.9％)634(2.9％)634(2.9％)消泡剂⁴⁴50(0.6％)46(0.6％)46(0.6％)46(0.6％)46(0.6％)乙酸⁴⁵165(0.02％)152(0.02％)153(0.02％)152(0.0％)152(0.02％)第二阳离子润滑剂⁴⁶631(8.1％)582(7.5％)583(7.5％)583(7.5％)582(7.5％)抗静电剂⁴⁷267(1.2％)246(1.1％)247(1.1％)247(1.1％)246(1.1％)生物杀灭剂⁴⁸1.5(0.002％)1.5(0.002％)1.5(0.002％)1.5(0.0％)1.5(0.002％)pH5.294.484.754.955.01总百分固体含量(理论)7.07.07.07.07.0

³¹从National Starch and Chemical Co获得的CATO 75阳离子淀粉。

³²从CITGO Petroleum Corp.获得的PACEMAKER P30石蜡。

³³从C & T Refinery，Inc.获得的CT 7000大豆油。

³⁴从BASF Corp.获得的TMAZ 81山梨糖醇酯的环氧乙烷衍生物。

³⁵Macol OP-10乙氧基化烷基酚。

³⁶从ISP Chemicals of Wayne，NJ获得的PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮。

³⁷普通的冰醋酸。

³⁸从GE Advanced Materials-Silicones(以前的OSiSpecialties)获得的A-174 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

³⁹从GE Advanced Materials-Silicones(以前的OSi Specialties)获得的Y-9669 N-苯基-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷。

⁴⁰从Degussa AG获得的DYNASYLAN1172 N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

⁴¹从Degussa AG获得的DYNASYLAN1161 N-苄基-N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷-盐酸盐。

⁴²A-1128，它是包括苄基和一个或多个胺基的硅烷。

⁴³从BASF Corp.获得的ALUBRASPIN 261烷基咪唑啉衍生物。

⁴⁴从BASF Corp.获得的INDUSTROL DF-136。

⁴⁵普通的冰醋酸。

⁴⁶从Cognis Corp.获得的VERSAMID 140聚酰胺树脂。

⁴⁷从Cognis Corp获得的KATAX 6661-A抗静电剂。

⁴⁸从ChemTreat Inc获得的CL-2141生物杀伤剂

施胶组合物的制备

在表4中的每一种施胶组合物一般根据如下所述的举例性程序来制备。在将各组分添加到主混合罐中之前用于制备各组分的水的量可以由制备施胶组合物的技术人员来作变化。以下列举的水量对于在表4中的施胶组合物的制备是足够的。水在该程序结束时被准确地添加，以便将施胶组合物稀释到所需的最终容积。

将十五加仑的冷水(60-80)添加到淤浆罐中。启动淤浆罐搅拌器和再循环，然后将规定量的淀粉添加到该淤浆罐中。淀粉的蒸煮开始进行。在Eppenbach头被覆盖之后通过使用Eppenbach搅拌器在主混合罐中启动搅拌。该淀粉被加热至255的温度。许多的技术和设备可用于蒸煮该淀粉。在以上组合物的制备中，当淀粉溶液从淤浆罐中转移到主混合罐中时，淀粉溶液被加热。在淀粉溶液的转移之前，主混合罐的温度控制被设定在150并启动罐搅动。

为了制备该蜡/油乳液，将热水(～175)加入到乳液槽中让液面提升到丝网。乳液罐温度控制器设定到175±5。将规定量的石蜡添加到乳液罐中。当温度达到175并且该石蜡已经熔化时，添加规定量的油和两种乳化剂。通过使用均化器和20加仑/分钟流量计将两个加仑的热水(～175)添加到乳液罐中。乳液罐的内容物用Eppenbach搅拌器搅拌六十秒以上。以设定在2500psi下的均化器压力继续搅拌。乳液罐的内容物通过均化器循环并返回到混合罐中。该乳液然后通过均化器在2500psi下被转移到主混合罐中。该乳液罐然后用～175的水冲洗。

在将蜡/油乳液添加到主混合罐中之后，将规定量的非淀粉成膜剂直接添加到主混合罐。

为了制备该硅烷预混合物，将一加仑的冷水(～60-80)添加到预混合罐中。将规定量的用于硅烷的乙酸(该量出现在表4中的硅烷以上的行中)添加到该预混合罐中。将规定量的硅烷慢慢地添加到在预混合罐中的乙酸溶液中。该硅烷预混合物然后被搅拌20分钟或直到溶液变透明为止。硅烷预混合物在主混合罐的温度下降到低于160之后被转移到主混合罐中。

为了制备第一阳离子润滑剂，将半加仑的温水(145)添加到预混合罐中。预混合罐的温度控制器被设定于145±5，然后启动搅拌器。将规定量的第一阳离子润滑剂添加到预混合罐中并溶解。第一阳离子润滑剂预混合物在主混合罐的温度下降到低于160之后被转移到主混合罐中。

在第一阳离子润滑剂预混合物被添加到主混合罐中之后，将规定量的消泡剂直接添加到主混合罐中。

为了制备第二阳离子润滑剂预混合物，将半加仑的温水(～145)添加到预混合罐中。预混合罐的温度控制器被设定于145±5，然后启动搅拌器。将规定量的第二阳离子润滑剂添加到预混合罐中。第二阳离子润滑剂溶液进行搅拌，直到溶液变透明为止。第二阳离子润滑剂预混合物然后被转移到主混合罐中。

在第二阳离子润滑剂预混合物被添加到主混合罐中之后，将规定量的抗静电剂直接添加到主混合罐中。然后将规定量的生物杀伤剂直接添加到主混合罐中。

主混合罐然后用温水(～145)稀释到三十加仑的最终容积。主混合罐的盖子被关闭并且该施胶组合物通过使用Eppenbach搅拌器搅拌至少10分钟。在用于玻璃纤维成型操作中之前施胶组合物的最终温度是150±5。该施胶组合物具有在表4中规定的重量百分数固体和pH。

玻璃纤维丝束的制备

在表4中的施胶组合物按照下列方式被施涂于玻璃纤维丝束上。具有九微米的标称长丝直径的玻璃纤维长丝(“G长丝”)通过使用套管形成，然后使用施胶涂覆器用在表4中的施胶组合物中的一种进行至少部分地涂覆。玻璃纤维的标称烧失量是1.0重量百分数。玻璃纤维丝集聚成丝束，然后在绕线器上缠绕成成型卷装筒。在使用普通方法干燥之后，成型卷装筒被输送到加捻框架，其中来自该成型卷装筒的丝束在“Z”方向上被加捻1.0圈并缠绕在纱筒上。用在表4中的每一种施胶组合物至少部分地涂覆的玻璃纤维丝束的五到六个纱筒被收集进行试验(即，玻璃纤维的五到六个纱筒涂有在表中的十一种组合物中的每一种)。玻璃纤维产品是G 75产品，指该长丝是标称“G长丝”和单个丝束称量7,500码/磅(～66特)。在G-75的丝束中长丝的标称支数是400。

拉伸强度的测量

在各线轴上施胶的玻璃纤维丝束的拉伸强度被测量二十次。因此，各玻璃纤维产品的拉伸强度被测量100次。各丝束的拉伸强度通过使用ASTM D2256-02来测量(“Standard Test Method for TensileProperties of Yarns by the Single-Strand Method”)。

结果概括在下表5中。在表5中的拉伸强度表示施胶玻璃纤维丝束的“未涂覆的拉伸强度”。

表5

配制剂偶联剂和wt％测量的次量平均拉伸强度(磅)标准偏差G(对比)A-174-2.5％1009.9980.0536Y-9669-10.0％10010.360.0497D-1172-10.0％10011.910.0698D-1161-10.0％10011.830.0699A-1128-10.0％10012.040.071

配制剂6-9各包括包含至少一个胺基团和至少一个芳基或亚芳基团的硅烷。当至少部分地涂覆在玻璃纤维丝束上时，这些施胶组合物中的每一种得到的玻璃纤维丝束的未涂覆的拉伸强度大于用包含不同官能团的偶联剂的施胶组合物(例如表4的配制剂G)至少部分地涂覆的玻璃纤维丝束。因为配制剂6-9是本发明的实施方案的非限制性例子，在以上数据中给出的较高拉伸强度说明了本发明的实施方案的众多优点中的一个。

在表5中的数据也说明，包含至少两个胺基的硅烷当用作在至少部分地涂覆玻璃纤维丝束的施胶组合物中的组分时，得到的玻璃纤维丝束的未涂覆的拉伸强度可以高于用包括含有一个胺基的硅烷的施胶组合物至少部分地涂覆的玻璃纤维丝束。用于配制剂6中的Y-9669硅烷包括苯基和单个胺基，而用于配制剂8和9中的D-1161和A-1128硅烷各包括苄基和两个胺基。用配制剂8和9涂覆的丝束的未涂覆的拉伸强度高于用配制剂6涂覆的丝束的未涂覆的拉伸强度。

本发明的玻璃纤维丝束的实例能够通过使用本领域技术人员已知的技术用聚氯乙烯塑溶胶涂覆以便用于一些应用中，如水泥板应用。涂覆的玻璃纤维丝束显示出在水泥板制造厂家所需水平上的拉伸强度。

通过使用本领域技术人员已知的技术，涂覆的玻璃纤维丝束能够经编、编织、纺织、和放入到水泥板中。耐碱性是水泥板的重要性能，采用本发明的玻璃纤维丝束的实例制造的水泥板表现出为水泥板制造厂家所需的耐碱性。

由本发明显示出的理想的特性包括，但不限于，提供与乙烯基加成聚合物如聚氯乙烯相容的施胶组合物；提供用与乙烯基加成聚合物如聚氯乙烯相容的施胶组合物涂覆的玻璃纤维丝束；提供在下游加工中以可接受的断裂水平进行加工的玻璃纤维丝束；提供施胶组合物，在它至少部分地涂覆玻璃纤维丝束之后将得到显示出所需的拉伸强度的玻璃纤维丝束；提供能够显示出所需的拉伸强度的玻璃纤维丝束；提供施胶组合物，在它至少部分地涂覆玻璃纤维丝束之后得到的施胶的玻璃纤维丝束在用乙烯基加成聚合物如聚氯乙烯涂覆之后显示出所需的拉伸强度；提供施胶玻璃纤维丝束，在用乙烯基加成聚合物如聚氯乙烯至少部分地涂覆施胶玻璃纤维丝束之后它能够显示出所需的拉伸强度；提供可用于增强胶结材料如水泥板的、具有足够的耐碱性和理想的强度的施胶玻璃纤维丝束；等等。

本发明的各种实施方案已经在实现本发明的各种目标时进行了描述。应该认识到这些实施方案仅仅是本发明的原理的举例说明而已。在不脱离本发明的精神和范围的前提下，本发明的很多改进和调整对于本领域的技术人员是显而易见的。