气田甲醇污水处理工艺

摘要

本发明涉及污水处理工艺，特别是气田甲醇污水处理工艺，它至少包括预处理工艺、甲醇回收工艺和污水回注工艺，其特征是：气田污水经除油、调解pH值、氧化除铁、絮凝沉降预处理工艺后，再经过以精馏塔为核心的甲醇回收工艺装置处理，从污水中分离出甲醇，最终实现甲醇回收脱甲醇废水回注地层，最终实现甲醇回收利用，废水零排放的目的。甲醇回收精馏塔采用“填料+筛孔(或斜孔)”及“浮阀+筛孔(或斜孔)”等复合塔型，能较好的解决精馏塔堵塞问题、以及精馏塔对原料水甲醇含量大幅度变化的适应问题。

说明书

技术领域

本发明涉及污水处理工艺，特别是气田甲醇污水处理工艺。

背景技术

天然气开采过程中，需要从气井井口处向采气管线注入甲醇、以抑制天然气水合物的生成。因注入的大部分甲醇与管线中游离水互溶，并在集气站与天然气分离，由此产生了气田甲醇污水(各集气站内均设有甲醇罐、甲醇污水罐及多台注醇泵)。

甲醇属中等毒性物质，气田甲醇污水“点多、面广、成分复杂”。因此、研究并开发“气田甲醇污水处理工艺技术”有两个目的：

1、研究和开发适合气田生产特点使用的“甲醇污水处理工艺技术”，做到“零排放”，以利于环境保护。

2、最大限度地回收甲醇并循环使用，降低天然气开采成本。

气田甲醇污水一个特点是污水中甲醇含量变化幅度大，一般情况下会在20％～60％之间变化。再有污水中凝析油的组成不同，如靖边气田、大牛地气田、长北气田凝析油呈清亮色基本上不含重组分、而榆林气田凝析油呈浅棕色，重组分显著，而有时油的组分对工艺装置的运行影响是严重的。

有的气田开发时使用了化学药剂，单凭常规水质分析难以掌握，而某些化学药剂对甲醇污水处理工艺的影响也是相当严重的。

总体来讲气田污水具有“四高一低”(高浊度、高矿化度、高腐蚀性、高含铁量、低PH值)的特点。虽然对气田污水的处理已经有了许多经验可供参考，但气田甲醇污水处理需要解决设备、管线腐蚀，精馏塔填料堵塞，换热设备结垢等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种气田甲醇污水处理工艺，以便实现对气田污水“四高一低”(高浊度、高矿化度、高腐蚀性、高含铁量、低PH值)的预处理和解决精馏塔对原料水甲醇含量大幅度变化的适应问题。最终实现甲醇回收及脱甲醇废水“零排放”。

本发明的目的是这样实现的，气田甲醇污水处理工艺，它至少包括预处理工艺、甲醇回收工艺和污水回注工艺，其特征是：气田污水经预处理工艺后放置在混凝沉降罐3中，混凝沉降罐3的料液由泵11加压后，再进入预加热换热器4，经过精馏塔8底部出水预加热到40～65℃，经过滤器5过滤后进入原料加热换热器12，经蒸汽加热至泡点，由精馏塔8中部的进口803进入精馏塔8；精馏塔8内液相自上而下流动与从下向上移动的二次蒸汽逆流接触，完成传热传质过程；流入精馏塔8塔底的水保持在105～110℃，靠液位差进入釜式重沸器10，经蒸汽加热部分汽化返回精馏塔8塔底，部分作为精馏塔8塔底产品——脱甲醇废水，用泵17抽出，与料液换热至40℃后进入储水罐7，而后回注地层；塔顶65.8℃甲醇蒸汽经冷凝器13全冷凝进入回流储罐9，而后用泵16抽出，一部分回流精馏塔8的塔顶，一部分作为产品经冷却换热器15降温至小于40℃进入甲醇产品储油罐6。

所述的气田污水经预处理工艺是通过对气田污水分别加入碱18NaOH、氧化剂19H₂O₂、和混凝剂202B来进行污水预处理。

所述的氧化剂19的最佳用量是先将气田污水的PH值调节到8.0，加入混凝剂20，分别在氧化剂19H₂O₂不同用量下测定处理后污水的透光率，透光率大于85％时的投加量为氧化剂19H₂O₂最佳投加量。

所述的混凝剂20的最佳用量是先将气田污水的PH值调节到8.0，加入氧化剂19，分别在不同混凝剂202B加量下测定处理后污水的透光率，透光率大于85％时的投加量为混凝剂20最佳投加量。

所述的精馏塔8提馏段采用板式结构，进料筛孔板804、筛孔板805为筛孔板或斜孔板；精馏段重力浮阀塔板802采用浮阀塔板或斜孔板或金属板波纹填料。

所述的精馏塔8设计参数：塔径φ800～φ2000mm之间，提馏段包括2级以上的塔板，总塔板为29～33层，筛孔板805的距离，在300～600mm之间；精馏段填料801采用浮阀塔板或斜孔板时，则共设16层塔板，距离，在300～600mm之间；精馏段填料801采用金属板波纹填料，则填料801高度为2000mm，在进口803与填料801间设重力浮阀塔板802一层。

所述的精馏段是金属板波纹填料，则在进料板与填料801间设重力浮阀塔板802一层，进料板与重力浮阀塔板802距离是1000mm，重力浮阀塔板802与填料801距离是1000mm。

所述的进料筛孔板804、筛孔板805是筛孔塔板或斜孔塔板。

所述的筛孔板805孔径是φ12mm。

本发明的特点是：通过预处理工艺、甲醇回收工艺及污水回注工艺分步处理气田污水，实现甲醇回收，污水净化及零排放。通过预处理，污水中的机杂、油份、总铁几乎全部被除去从而确保了后续甲醇回收工艺装置精馏塔的平稳运行；甲醇回收工艺主要采用精馏塔完成甲醇回收；脱甲醇废水通过高压注水泵回注于与地下水源隔绝的封闭圈层。

在精馏塔的设计上精馏段采用浮阀塔板或斜孔板或金属板波纹填料金属板波纹填料，提留段采用筛孔板或斜孔板，并使塔板间距300～600mm。精馏段如采用金属板波纹填料则填料高度2000mm，在进料板与填料间设重力浮阀塔板一层，这样更适应料液提留段采用甲醇浓度的变化。因为气田水中甲醇含量由20％至60％，其变化幅度之大是一般化工精馏过程难以遇到的。

附图说明

下面结合实施例附图对本发明作进一步说明。

图1是本发明实施例工艺流程；

图2是精馏塔局部尺寸图。

图中：1、除油罐；2、反应罐；3、混凝沉降罐；4、预加热换热器；5、过滤器；6、储油罐；7、储水罐；8、精馏塔；9、回流储罐；10、釜式重沸器；11、泵；12、原料加热换热器；13、冷凝器；14、污泥干化池；15、冷却换热器；16、泵；17、泵；18、碱；19、氧化剂；20、混凝剂；801、填料；802、重力浮阀塔板；803、进口；804、进料筛孔板；805、筛孔板。

具体实施方式

如图1所示，进入除油罐1的气田污水经预处理工艺后放置在混凝沉降罐3中，混凝沉降罐3的料液由泵11加压经过滤器5过滤后，再进入预加热换热器4，通过精馏塔8塔底出水预加热到40～65℃进入原料加热换热器12，经蒸汽加热至沸点90℃，由精馏塔中部的进口803进入精馏塔8；精馏塔8内液相自上而下流动与从下向上移动的二次蒸汽逆流接触，完成传热传质过程；流入精馏塔8塔底的水保持在105～110℃，靠液位差进入釜式重沸器10，经蒸汽加热部分汽化返回精馏塔8塔底，部分作为精馏塔8塔底产品用泵17抽出，与料液换热至约40℃后进入储水罐7，而后回注地层；塔顶甲醇蒸汽(65.8℃)经冷凝器13全冷凝并过冷进入回流储罐9，而后用泵16抽出，一部分回流精馏塔8的塔顶，一部分作为产品经冷却换热器15降温至小于40℃进入甲醇产品储油罐6。

本发明中的精馏塔8提馏段采用筛孔板(孔径φ12mm)或斜孔板；精馏段采用斜孔塔板或浮阀塔板或金属板波纹填料加一层重力浮阀塔板802；如精馏段选用的是金属板波纹填料，则在进料板与填料间设重力浮阀塔板802一层，进料板与重力浮阀塔板802距离是1000mm，重力浮阀塔板802与填料距离是1000mm，这样更适应料液甲醇浓度的变化。因为气田水中甲醇含量由20％至60％，其变化幅度之大是一般化工精馏过程难以遇到的，“填料+筛孔(或斜孔)”及“浮阀+筛孔(或斜孔)”等复合塔型，能提高精馏段的操作弹性，更加适应料液甲醇含量大范围波动的情况。

尽管通过预处理工艺已将常温状态下绝大部分悬浮杂质去除，然而有些胶体杂质，在加热状况下会脱稳析出。因此，由污水性质决定的塔内堵塞集中在提馏段进料口以下，所以选精馏塔提留段选择抗污染、易清洗的筛孔或斜孔，而“填料+筛孔(或斜孔)”及“浮阀+筛孔(或斜孔)”等复合塔型，能提高精馏段的操作弹性，更加适应料液甲醇含量大范围波动的工况。

此外，对于“填料+筛孔(或斜孔)”复合塔型，为避免因操作不当，进料板液沫夹带严重而将悬浮杂质带入填料，进而堵塞填料，所以该型塔在进料板与填料801间设重力浮阀塔板802一层，同时适当增大所述的进料板与浮阀塔板及重力浮阀塔板802与填料801底部的间距，实践证明该间距均设置为1000mm合适。

精馏塔8采用大孔径筛孔塔能够满足气田甲醇污水处理的要求，以大孔径筛板塔为核心的″单塔精馏″工艺、及以调节回流量来稳定塔顶温度为核心的自动控制方案，在保证塔顶、塔底产品质量的同时，能够适应进料含醇量大范围波动的影响；大孔径筛板塔抗污染能力强，易清洗，易检修，适合处理气田甲醇污水。

由污水性质决定的塔内堵塞集中在提馏段进料口以下，所以选择“填料+筛孔(或斜孔)”及“浮阀+筛孔(或斜孔)”等复合塔型，能提高精馏段的操作弹性，更加适应料液甲醇含量大范围波动的工况。同时，选择高效、抗污染、易清洗的斜孔塔板在提高提馏段的操作弹性的同时可提高塔的生产能力。

此外，为适应气田污水甲醇含量的变化，甲醇回收装置设计选用了填料塔。

如图1所示，为了解决气田污水的腐蚀问题，在气田污水预处理过程中，必须除去污水中溶解的CO₂和H₂S气体、提高PH值。研究表明只要加入合适的PH值调节剂，既可达到提高污水PH值的目的，又可除去污水中溶解的CO₂和H₂S。

常用的PH值调节剂有碱18NaOH和Na₂CO₃，由于甲醇回收系统污水中的Ca²⁺、Mg²⁺离子含量很高，用Na₂CO₃调节PH值时，会消耗大量的Na₂CO₃，并产生大量的CaCO₃沉淀，使污泥量大大增加，而用碱18NaOH调节PH值时就不会存在上述问题。所以在甲醇回收系统水质与预处理过程中，用碱18NaOH作为PH值调节剂。通过对气田含醇污水腐蚀、结垢原理及其影响因素分析，并结合大量实验得出：将气田含醇污水的PH值调节到7.5～8.5之间，可以达到最佳的防腐、阻垢效果。

图1中的气田甲醇污水放在除油罐1内，除油罐1的气田甲醇污水加入氧化剂19、氧化剂19经反应罐2混合进行处理，然后再加入混凝剂20完成气田甲醇污水的预处理进入混凝沉降罐3，到混凝沉降罐3底部的污泥进入污泥干化池14。

要除去污水中的机杂和乳化油，最常用而且最有效的方法是化学混凝处理。由于气田含醇污水中含有大量甲醇和Fe²⁺，用常规的混凝法处理时，无法除去污水中的Fe²⁺，使混凝处理效果不理想。通过理论分析和试验发现，在弱碱性条件下，Fe³⁺是性能优良的絮凝剂，而且污水中含有大量的Fe²⁺，Fe²⁺在碱性条件下很容易被氧化为Fe³⁺。所以，在混凝处理中，在碱性条件下直接加氧化剂19将污水中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，以Fe³⁺作为无机絮凝剂。为了进一步强化絮凝效果，再加入合适的有机阳离子混凝剂2B，即可达到很好的混凝效果。

为了确定氧化剂19的最佳用量，先将气田污水的PH值调节到8.0，加入混凝剂20，分别在不同氧化剂19(H₂O₂)用量下测定处理后污水的透光率，透光率大于85％时的投加量为氧化剂19H₂O₂最佳投加量。

为了确定混凝剂20的最佳用量，先将气田污水的PH值调节到8.0，加入氧化剂19H₂O₂，分别在不同混凝剂20(2B)加量下测定处理后污水的透光率，透光率大于85％时的投加量为有机混凝剂20(2B)的最佳投加量。

通过大量试验，当氧化剂19为H₂O₂、混凝剂20为有机阳离子混凝剂2B时处理效果最佳。为了确定含醇污水预处理过程中碱18(NaOH)、氧化剂19(H₂O₂)与污水反应时间，调节PH＝8，氧化剂19加量为0.08ml/L，混凝剂20(2B)为1ml/L分别在不同反应时间下测定处理后污水的透光率。

为了确定含醇污水预处理过程中PH对含醇污水处理的影响，调节PH＝8.0，氧化剂19加量为0.08mL/L，混凝剂202B为1ml/L，反应时间0.5小时，分别在不同的PH下测定处理后污水的透光率。

如图2所示，所述的精馏塔8设计参数：塔径φ800～φ2000mm之间，提馏段至少包括2级以上的塔板(29层)，筛孔板805的间距在300～600mm之间，筛孔板805的孔径φ12；精馏段金属板波纹设有填料801，填料801高度2000mm；在进口803与填料801间设重力浮阀塔板802一层。进料筛孔板804和与重力浮阀塔板802距离是1000mm。浮阀塔板802与填料801距离是1000mm。

所述的提留馏段筛孔板805可以是筛孔塔板或斜孔塔板。无论是选用何种塔板其设计要求基本相同。