包含电掺杂的导电性聚合物和形成胶体的聚合酸的非水性分散体

摘要

提供组合物及其制备方法，所述组合物包含至少一种掺杂的导电性聚合物和至少一种形成胶体的聚合酸的非水性分散体，其中所述导电性聚合物选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和它们的组合。还提供具有至少一个由至少一种上述组合物制备的层的电子器件和其它用品。

说明书

技术领域

本发明涉及电掺杂的导电性聚合物和形成胶体的聚合酸的非水性分散体。

发明背景

导电性聚合物已经被用于多种有机电子器件中，包括发光显示器所用的电致发光(“EL”)器件的开发中。对于EL器件，例如包含导电性聚合物的有机发光二极管(OLED)，这些器件通常具有以下结构：

阳极/缓冲层/EL材料/阴极

阳极通常是透明的并且能够在EL材料中注入空穴的任何材料，例如铟/锡氧化物(ITO)。阳极可任选支承在玻璃或塑料基材上。EL材料包括荧光染料、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。阴极通常是能够在EL材料中注入电子的任何材料(例如，Ca或Ba)。

缓冲层通常是导电性聚合物，并且有助于从阳极向EL材料层中注入空穴。缓冲层也可称为空穴注入层、空穴传输层、或者表征为双层阳极的一部分。作为缓冲层的常用导电性聚合物包括聚苯胺(“PAni”)和聚二氧噻吩(polydioxythiophene)例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDT)。这些材料可通过在水溶性聚合酸的存在下在水溶液中聚合苯胺或二氧噻吩单体来制备，所述水溶性聚合酸例如聚(苯乙烯磺酸)(PSS)或聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(″PAAMPSA″)，如美国专利5300575和已公开的PCT申请WO02/065484中所述。一种众所周知的PEDT/PSS材料是从H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，德国)购得的Baytron-P。

需要找到具有良好的可操作性、电导率提高的改进的导电性聚合物。

发明内容

提供新组合物，该组合物包含至少一种掺合的导电性聚合物和至少一种形成胶体的聚合酸的非水性分散体，所述掺合的导电性聚合物选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和它们的组合。

本发明还提供制备所述新组合物的方法。

在另一个实施方式中，提供包括至少一个由该新组合物制成的层的电子器件和其它用品。

上述概括说明和以下详细说明只是示例性和说明性的，不用来限制由所附权利要求书中所限定的本发明。

附图简要说明

本发明通过实施例的方式进行说明，并不受附图限制。

图1说明了包含缓冲层的电子器件的截面图，该缓冲层含有所述新组合物。

图2说明了包含电极的薄膜场效应晶体管的截面图，该电极包含所述新组合物的一个实施方式。

发明详述

在一个实施方式中，提供包含至少一种导电性聚合物和至少一种形成胶体的聚合酸的非水性分散体的组合物，所述导电性聚合物选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和它们的组合。

本文使用的术语“分散体”指一种包含微小颗粒悬浮体的连续液体介质。“连续介质”包含非水性液体。这里使用的术语“非水性”指具有相当大部分的有机液体的液体介质，在一个实施方式中为至少约60重量％的有机液体。有机液体包括一种或多种有机化合物。本文使用的术语“胶体”指悬浮在该连续介质中的微小颗粒，所述颗粒具有纳米级的粒度。本文使用的术语“形成胶体的”指当分散在非水性液体中时形成微小颗粒的物质，即“形成胶体的”聚合酸是不溶于所用的特定液体介质的。

适用于所述新组合物的导电性聚合物可以是均聚物，或是两种或更多种不同单体的共聚物。该组合物还可包含一种或多种不同的导电性聚合物和一种或多种不同的形成胶体的聚合酸。

预期用于新组合物的聚噻吩具有以下通式I：

在通式I中：

独立地选择R¹，使其在各出现情况下是相同或不同的，选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷基、硅氧烷基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、酰氨基磺酸酯/盐基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基；或者，两个R¹基团一起形成闭合成3元、4元、5元、6元或7元芳环或脂环的亚烷基或亚烯基链，所述环任选包含一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子，

n至少约为4。

本文中，术语“烷基”表示衍生自脂肪烃的基团，包括直链、支链和环状基团，它们可以是未被取代或取代的。术语“杂烷基”表示其中一个或多个碳原子被另一种原子例如氮、氧、硫等替换的烷基。术语“亚烷基”表示具有两个连接点的烷基。

本文中，术语“烯基”表示衍生自具有至少一个碳-碳双键的脂肪烃的基团，包括直链、支链和环状基团，它们可以是未被取代或取代的。术语“杂烯基”表示其中一个或多个碳原子被另一种原子例如氮、氧、硫等替换的烯基。术语“亚烯基”表示具有两个连接点的烯基。

本文中，以下取代基的术语表示以下给出的通式：

“醇基”                 -R³-OH

“酰氨基磺酸酯/盐基”    -R³-C(O)N(R⁶)R⁴-SO₃Z

“苄基”                 -CH₂-C₆H₅

“羧酸酯/盐基”          -R³-C(O)O-Z

“醚基”                 -R³-O-R⁵

“醚羧酸酯/盐基”        -R³-O-R⁴-C(O)O-Z

“醚磺酸酯/盐基”        -R³-O-R⁴-SO₃Z

“氨基甲酸酯基”         -R³-O-C(O)-N(R⁶)₂

其中，所有“R”基团在各出现情况下都是相同或不同的，

并且：

R³是单键或亚烷基

R⁴是亚烷基

R⁵是烷基

R⁶是氢或烷基

Z是氢、碱金属、碱土金属、N(R⁵)₄或R⁵

任何上述基团都可以是未被取代的或者被进一步取代的，而且任何基团都可具有取代一个或多个氢的氟，包括全氟化基团。

在一个实施方式中，在聚噻吩中，两个R¹一起形成-O-(CHY)_m-O-，其中m是2或3，Y在各出现情况下是相同或不同的，选自氢、烷基、醇基、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、酰氨基磺酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基。在一个实施方式中，所有Y都是氢。在一个实施方式中，所述聚噻吩是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。在一个实施方式中，至少一个Y基团不是氢。在一个实施方式中，至少一个Y基团是具有取代至少一个氢的氟的取代基。在一个实施方式中，至少一个Y基团是全氟化的。

预期用于新组合物的聚吡咯具有以下通式II：

在通式II中：

n至少约为4；

独立地选择R¹，使其在各出现情况下是相同或不同的，选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷基、硅氧烷基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、酰氨基磺酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基；或者两个R¹基团一起形成闭合成3元、4元、5元、6元或7元芳环或脂环的亚烷基或亚烯基链，所述环可任选包括一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子；

独立地选择R²，使其在各出现情况下是相同或不同的，选自氢、烷基、烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、环氧基、硅烷基、硅氧烷基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、酰氨基磺酸酯/盐基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、和氨基甲酸酯基。

在一个实施方式中，R¹在各出现情况下是相同或不同的，独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、酰氨基磺酸酯/盐基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、氨基甲酸酯基，环氧基、硅烷基、硅氧烷基，和被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷或硅氧烷部分中的一个或多个取代的烷基。

在一个实施方式中，R²选自氢、烷基，和被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、氰基、羟基、环氧基、硅烷或硅氧烷部分中的一个或多个取代的烷基。

在一个实施方式中，聚吡咯未被取代，R¹和R²都是氢。

在一个实施方式中，两个R¹一起形成6元或7元脂环，该脂环还可以被选自烷基、杂烷基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、酰氨基磺酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基的基团取代。这些基团可提高单体和形成的聚合物的溶解度。在一个实施方式中，两个R¹一起形成6元或7元脂环，该脂环进一步被烷基取代。在一个实施方式中，两个R¹一起形成6元或7元脂环，该脂环进一步被具有至少一个碳原子的烷基取代。

在一个实施方式中，两个R¹一起形成-O-(CHY)_m-O-，其中m是2或3，Y在各出现情况下是相同或不同的，选自氢、烷基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、酰氨基磺酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基。在一个实施方式中，至少一个Y基团不是氢。在一个实施方式中，至少一个Y基团是具有取代至少一个氢的氟的取代基。在一个实施方式中，至少一个Y基团是全氟化的。

预期用于新组合物的聚苯胺具有以下通式III或通式IV：

式中：

n至少约为4；

p是从0到4的整数；

m是从1到5的整数，前提是p+m＝5；

独立地选择R³，使其在各出现情况下是相同或不同的，选自烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷氨基、芳基、烷基亚磺酰基(sulfinyl)、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、羧酸基、卤素、氰基，或者被磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基或环氧部分中的一种或多种取代的烷基；或者任何两个R³基团一起形成闭合成3元、4元、5元、6元或7元芳环或脂环的亚烷基或亚烯基链，所述环可任选包括一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子。

在一个实施方式中，聚苯胺未被取代，p＝0。

导电性聚合物掺杂有至少一种阴离子。文中所用的术语“掺杂”指形成掺杂物上的负电荷与导电性聚合物上的正电荷相平衡的离子对。

由氧化聚合反应形成的聚噻吩和聚吡咯聚合物带正电荷。在聚苯胺的导电形式中，至少一些氮原子是质子化的，使得它也是带正电荷的。正电荷被掺杂物上的负电荷所平衡。在一个实施方式中，掺杂物是有机阴离子。在一个实施方式中，掺杂物是有机酸阴离子。有机酸可以是聚合或非聚合的。选择酸，使其可溶于用于导电性聚合物的聚合反应介质中，因此可以是水溶性或可溶于有机溶剂的。酸阴离子可以选自磺酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根、丙烯酸根和它们的混合物。在一个实施方式中，酸是磺酸。在一个实施方式中，酸是水溶性酸或可溶于有机溶剂的酸，其选自非聚合有机酸、水溶性聚合酸和它们的组合。

聚合有机酸的例子包括，但不限于，聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)和聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(″PAAMPSA″)。相应的酸阴离子是磺酸根，″PSS″和″PAAMPS″。合适的非聚合酸的例子包括，但不限于，乙酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、对十二烷基苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。相应的酸阴离子是乙酸根、对甲苯磺酸根、樟脑磺酸根、对十二烷基苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。可以使用酸阴离子的混合物。

带正电荷的导电性聚合物和阴离子的组合在下文中称为“掺杂的导电性聚合物”。

预期用于该新组合物的形成胶体的聚合酸不溶于非水性液体介质，当分散到非水介质中时形成胶体。聚合酸的分子量通常约为10000至4000000。

在一个实施方式中，聚合酸的分子量约为100000-2000000。聚合酸胶体粒度通常在约2纳米(nm)至约140nm范围。在一个实施方式中，聚合酸胶体的粒度约为2-30nm。

分散于非水性液体介质中时形成胶体的任何聚合酸都适合用于制备该新组合物。在一个实施方式中，形成胶体的聚合酸包括至少一种选自聚合磺酸、聚合磷酸、聚合膦酸、聚合羧酸、聚合丙烯酸和它们的混合物的聚合酸。在另一个实施方式中，聚合磺酸是氟化的。在另一个实施方式中，形成胶体的聚合磺酸是全氟化的。而在另一个实施方式中，形成胶体的聚合磺酸包含全氟亚烷基磺酸。

在另一个实施方式中，形成胶体的聚合酸包括高度氟化的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)。“高度氟化的”指聚合物中卤素和氢原子的总数中至少约50％是氟原子，在一个实施方式中至少约为75％，在另一个实施方式中，至少约为90％。在一个实施方式中，聚合物是全氟化的。术语“磺酸盐官能团”指磺酸基或磺酸基的盐。在一个实施方式中，为碱金属盐或铵盐。官能团用通式-SO₃X表示，其中X是阳离子，也称为“抗衡离子”。X可以是H、Li、Na、K或N(R₁)(R₂)(R₃)(R₄)，R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，在一个实施方式中为H、CH₃或C₂H₅。在另一个实施方式中，X是H，在该情况下所述聚合物称为“酸形式”。X也可以是多价态的，例如Ca⁺⁺和Al⁺⁺⁺一类的离子所表示的。本领域技术人员清楚，若用Mⁿ⁺表示多价抗衡离子，则每个抗衡离子对应的磺酸盐官能团的数目将等于价态“n”。

在一个实施方式中，FSA聚合物包含聚合物主链和连接在主链上的重复侧链。侧链带有阳离子交换基团。聚合物包括两种或更多种单体的均聚物或共聚物。共聚物通常由非官能单体与第二单体形成，第二单体带有阳离子交换基团或其前体，例如随后可水解成磺酸盐官能团的氟化磺酰基(-SO₂F)。例如，可使用第一氟化乙烯基单体与具有氟化磺酰基(-SO₂F)的第二氟化乙烯基单体形成的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和它们的组合。TFE是优选的第一单体。

在其它实施方式中，一种其它单体包括具有磺酸盐官能团或可为聚合物提供所需侧链的前体基团的氟化乙烯基醚。如果需要，包括乙烯、丙烯和R-CH＝CH₂在内的附加单体可以被结合入这些聚合物中，上式中的R是具有1至10个碳原子的全氟烷基。该聚合物可以是称为无规共聚物的类型，它是在尽可能将共聚单体的相对浓度保持不变情况下聚合制备的共聚物，这样单体单元沿聚合物链的分布按照它们的相对浓度和相对活性进行。也可使用在聚合过程中变化单体相对浓度所制备的无规度较低的共聚物。也可以使用称为嵌段共聚物的类型，如欧洲专利申请1 026 152 A1公开的聚合物。

在一个实施方式中，在该新组合物中使用的FSA聚合物包括高度氟化的、在一个实施方式中为全氟化的碳主链和由下式表示的侧链：

-(O-CF₂CFR_f)_a-O-CF₂CFR’_fSO₃X

其中R_f和R’_f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2，X是H、Li、Na、K或N(R₁)(R₂)(R₃)(R₄)，R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，它们在一个实施方式中是H、CH₃或C₂H₅。在另一实施方式中，X是H。如上所述，X也可为多价的。

在一个实施方式中，FSA聚合物包括，例如美国专利3,282,875和美国专利4,358,545和4,940,525中公开的聚合物。优选FSA聚合物的一个例子包括全氟化碳主链和由下式表示的侧链：

-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₃X

其中X如上所定义。此类FSA聚合物公开于美国专利3,282,875，可通过四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F、全氟(3，6-二-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚，再通过将磺酰氟基水解转化为磺酸盐基团，并按需进行离子交换以将它们转化为所需离子形式来制备。公开于美国专利4,358,545和4,940,525的聚合物类型的实例具有侧链-O-CF₂CF₂SO₃X，其中X如上所定义。该聚合物可通过四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F、全氟(3--4-戊烯磺酰氟)(POPF)共聚，然后水解，并进一步按需进行离子交换来制备。

在一个实施方式中，用于该新组合物的FSA聚合物一般具有的离子交换率小于约33。在本申请中，将“离子交换率”或“IXR”定义为相对于阳离子交换基团的聚合物主链上的碳原子数目。在小于约33的范围内，IXR可按具体应用的需要变化。在一个实施方式中，IXR约为3至33，在另一实施方式中约为8至23。

聚合物的阳离子交换容量通常以当量重量(EW)方式表达。对于本申请的目的，当量重量(EW)定义为中和1当量氢氧化钠所需要的酸形式的聚合物重量。对于聚合物具有全氟碳主链并且侧链为-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-SO₃H(或其盐)的磺酸盐聚合物的情况，对应于IXR约为8至23的当量重量范围约为750EW至1500EW。使用以下公式能将该聚合物的IXR换算成当量重量：50IXR+344＝EW。虽然美国专利4358545和4940525中揭示的磺酸盐聚合物(后者聚合物的侧链为-O-CF₂CF₂SO₃H(或其盐))使用相同的IXR范围，但是后者的当量重量较低，这是因为后者中含有阳离子交换基团的单体单元的分子量较低所致。对于约为8至23的优选IXR范围，相应的当量重量约为575EW至1325EW。使用以下公式能将该聚合物的IXR换算成当量重量：50IXR+178＝EW。

FSA聚合物的合成是众所周知的。FSA聚合物可以作为胶体水性分散体制备。它们也可以是其它介质中的分散体形式，这些其它介质的实例包括但不限于醇、水混溶性液体，例如四氢呋喃、水溶性醚的混合物、以及它们的组合。在制备新组合物时，聚合物可以以酸形式使用。在一个实施方式中，水性FSA分散体中的水在与导电性聚合物混合之前或之后被除去。美国专利4433082、6150426和WO 03/006537揭示了制备水性分散体的方法。制备分散体之后，可以通过本领域中已知的方法调节浓度和分散液的组成。

在一个实施方式中，形成胶体的聚合酸(包括FSA聚合物)的水性分散体的粒度尽可能小，并且EW尽可能低，只要能形成稳定胶体即可。

FSA聚合物的水性分散体和非水性分散体可以商标名Nafion^从E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)购得。可由水性或非水性分散体通过在低于FSA组合物聚结温度的温度下除去液体介质来制备FSA聚合物的可分散固体，如美国专利6150426中所述的。“聚结温度”指FSA聚合物的干燥固体固化为不能分散在水中或其它极性溶剂中的稳定固体时的温度。聚结温度通常约为175℃。除去液体介质的方法包括，但不限于，加热到约低于100℃的温度、冷冻干燥和喷雾干燥。

新组合物的非水性液体介质包括至少60重量％的有机液体和小于40重量％的水。在一个实施方式中，液体介质包括至少70重量％的有机液体。在一个实施方式中，液体介质包括至少90重量％的有机液体。合适的有机液体的例子包括，但不限于，醚、环醚、醇、多元醇、醇醚、酮、腈、硫化物、亚砜、酰胺、胺、羧酸等，以及上述所列中任何两种或多种的组合。在一个实施方式中，有机液体选自二甲基乙酰胺(″DMAc″)、N-甲基吡咯烷酮(″NMP″)、二甲基甲酰胺(″DMF″)、乙二醇(″EG″)、脂族醇和它们的混合物。

在一个实施方式中，通过将掺杂的导电性聚合物固体和形成胶体的聚合酸固体分散在非水性液体介质中来制备新组合物。在一个实施方式中，通过将形成胶体的聚合酸固体分散在掺杂的导电性聚合物的非水性溶液或非水性分散体中来制备新组合物。在一个实施方式中，通过将掺杂的导电性聚合物固体分散在形成胶体的聚合酸的非水性分散体中来制备新组合物。在一个实施方式中，通过将掺杂的导电性聚合物的非水性溶液、乳液或分散体与形成胶体的聚合酸的非水性分散体混合来制备新组合物。两种非水性介质可以是相同或不同的，只要它们可以所需的比例相互混溶即可。在上述任何实施方式中，可使用超声或微流化方法进行掺混，以确保组分得到充分混合。

噻吩、吡咯和苯胺聚合物的合成是已知的，且已有广泛的报导。例如，美国专利5300575中已经描述了噻吩单体的聚合。例如，美国专利5798170中已经描述了苯胺单体的聚合。

在一个实施方式中，通过一种或多种单体在合适的酸的存在下进行氧化聚合反应形成导电性聚合物来制备掺杂的导电性聚合物。合适的酸可以是聚合酸或非聚合酸。聚合反应一般在均相溶液中进行。在一个实施方式中，聚合反应在均相水溶液中进行。在另一个实施方式中，用于得到导电性聚合物的聚合反应在水和有机溶剂的乳液中进行。一般来说，为了使氧化剂和/或催化剂达到适当的溶解度，需要存在一些水。可以使用如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等氧化剂。也可以使用如氯化铁或硫酸铁之类的催化剂。所得的聚合产物是掺杂的导电性聚合物的溶液、分散体或乳液。聚吡咯和非聚合有机酸阴离子的水性分散体可以从Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)购得。聚(2，3-亚乙基二氧噻吩)/PSSA的水性分散体可以从H.C.Starck，GmbH.(Leverkusen，德国)购得。掺杂的聚苯胺的水性和非水性分散体以及掺杂的聚苯胺固体可以从Covion Organic SemiconductorsGmbH(Frankfurt，德国)或Ormecon(Ambersbek，德国)购得。

掺杂的导电性聚合物固体可通过任何常规技术从掺杂的导电性聚合物的溶液、分散体或乳液中得到。合适的技术包括，但不限于，蒸发干燥、喷雾干燥、快速干燥、离心、用非溶剂沉淀然后过滤、冷冻干燥等。在一个实施方式中，固体只部分干燥，以便于分散在有机液体中。

形成胶体的聚合酸固体同样可从形成胶体的聚合酸的水性或非水性分散体中得到。

因为在氧化聚合过程中存在酸，所以导电性聚合物的分散体通常具有相当低的pH值。例如，来自H.C.Starck，GmbH，Leverkusen，德国的水性聚(亚乙基二氧噻吩)(″PEDT″)分散体，Baytron^-P VP A1 4083和CH8000的pH值低于2。通常希望导电性聚合物的水性分散体的pH值较高，因为酸性是有腐蚀性的。用Baytron-P调高pH值(例如，大于2)会对导电性聚合物的电学性能和作为OLED中缓冲层的功能效力造成不良的影响。在包含至少一种掺杂的导电性聚合物和至少一种形成胶体的聚合酸的非水性分散体的新组合物中，已经发现可以在不牺牲电学性质的情况下调节pH值。可以使用已知的技术调节pH值，例如，通过与离子交换树脂接触，通过用碱性水溶液或固体碱性氢氧化物滴定。可以形成pH值从1调节到8的掺杂的导电性聚合物和至少一种形成胶体的聚合酸的稳定分散体。调高pH值至更中性的数值不会对新组合物中导电聚合物的电学性质和器件性能造成不良影响，在大多数情况下会改进这些性质。在导电性聚合物聚合后，可以将pH值调节到任何数值。在一个实施方式中，按本发明方法合成的导电性聚合物在从聚合反应介质中被分离出来前，先进行处理，调节其pH值。在一个实施方式中，在导电性聚合物再分散到非水性介质中后，在其与形成胶体的聚合酸混合之前或之后，对该导电性聚合物进行处理，调节其pH值。

在一个实施方式中，在适合除去分解的物质、副反应产物、未反应的单体和离子性杂质的条件下，导电性聚合物分散体与至少一种离子交换树脂接触，并调节pH值。离子交换处理可以在导电性聚合物聚合反应后的任何时刻进行。在一个实施方式中，用至少一种离子交换树脂处理按本发明方法合成的导电性聚合物。在一个实施方式中，在导电性聚合物再分散在非水性介质中后、在其与形成胶体的聚合酸混合之前或之后，用至少一种离子交换树脂处理该导电性聚合物。可以在加入助分散液体之前或之后，使导电性聚合物分散体与至少一种离子交换树脂接触。在一个实施方式中，分散体与第一离子交换树脂和第二离子交换树脂接触。

在另一个实施方式中，第一离子交换树脂是一种酸性阳离子交换树脂，如前面提到的磺酸阳离子交换树脂，第二离子交换树脂是一种碱性阴离子交换树脂，如叔胺或季铵交换树脂。

离子交换是可逆的化学反应，其中，流体介质(例如非水性分散体)中的离子与附着在不溶于该流体介质的固定固体颗粒上的带有相似电荷的离子进行交换。本文中用术语“离子交换树脂”表示所有这些物质。因为离子交换基团所附着的聚合物载体的交联性质，所述树脂是不溶性的。离子交换树脂分为酸性阳离子交换剂和碱性阴离子交换剂，前者具有可用于交换的带正电荷的移动离子，后者的可交换离子是带负电荷的。

酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂都被考虑用于该新组合物中。在一个实施方式中，酸性阳离子交换树脂是一种有机酸阳离子交换树脂，如磺酸阳离子交换树脂。考虑用于该新组合物的磺酸阳离子交换树脂包括，例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交联的苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂、苯-甲醛-磺酸树脂和它们的混合物。在另一个实施方式中，酸性阳离子交换树脂是一种有机酸阳离子交换树脂，例如羧酸、丙烯酸或磷酸阳离子交换树脂。另外，也可使用不同阳离子交换树脂的混合物。在很多情况下，可用碱性离子交换树脂来调节pH值至所需水平。在一些情况下，可用碱性水溶液如氢氧化钠、氢氧化铵溶液等来进一步调节pH值。

在另一个实施方式中，碱性阴离子交换树脂是一种叔胺阴离子交换树脂。考虑用于该新组合物的叔胺阴离子交换树脂包括，例如叔胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化的交联的苯乙烯聚合物、叔胺化的苯酚-甲醛树脂、叔胺化的苯-甲醛树脂和它们的混合物。在另一个实施方式中，碱性阴离子交换树脂是一种季铵阴离子交换树脂或这些树脂和其它交换树脂的混合物。

第一和第二离子交换树脂可以同时或连续地接触掺杂的导电性聚合物分散体。例如，在一个实施方式中，两种树脂被同时加入掺杂的导电性聚合物分散体中，并使其保持与该分散体接触至少约1小时，如约2小时至约20小时。然后通过过滤将该离子交换树脂从分散体中去除。选择过滤器大小从而使相对较大的离子交换树脂颗粒会被去除而相对较小的分散体颗粒可以通过。碱性阴离子交换和/或酸性阳离子交换树脂使酸性位点的碱性更强，导致分散体的pH值升高。通常，约每1克组合物固体(例如，PEDT/PSSA)使用至少1克离子交换树脂。在其它实施方式中，离子交换树脂是在高达这样的比例下使用的，即约5克离子交换树脂对应组合物固体，并取决于需要达到的pH值。在一个实施方式中，新组合物中每克固体，使用约1克Lewatit^MP62 WS(Bayer GmbH生产的一种弱碱性阴离子交换树脂)和约1克Lewatit^MonoPlus S100(Bayer GmbH生产的一种强酸性、钠阳离子交换树脂)。

在另一个实施方式中，通过向导电性聚合物和形成胶体的聚合酸的非水性分散体中加入高导电性添加剂来形成导电性更强的分散体。在一个实施方式中，可以形成pH值较高的新组合物，并且该组合物还包含不会被分散体中的酸所攻击的导电性添加剂，特别是金属添加剂。

在一个实施方式中，新组合物还包含至少一种导电性添加剂，该添加剂的重量百分数足以达到渗滤阈值。合适的导电性添加剂的例子包括，但不限于，导电性聚合物、金属颗粒和纳米颗粒、金属纳米线、碳纳米管、碳纳米颗粒、石墨纤维或颗粒、碳颗粒和它们的组合。组合物中还可含有分散剂，以便于导电性添加剂的分散。

在一个实施方式中，沉积所述新组合物形成导电层或半导体层，这些层单独使用，或者与其它电活性材料组合使用，作为电极、电活性元件、光活性元件或生物活性元件。本文中术语“电活性元件”、“光活性元件”和“生物活性元件”表示对于刺激(例如电磁场、电势、太阳能辐射、和生物刺激场)表现出名称所指的活性的元件。

在一个实施方式中，沉积所述新组合物形成电子器件中的缓冲层。本文所用的术语“缓冲层”表示可用于阳极和活性有机材料之间的导电层或半导体层。据信缓冲层完成有机电子器件中的一种或多种功能，包括但不限于：下层平面化、空穴传输、空穴注入、杂质(例如氧和金属离子)清除等，从而促进或提高有机电子器件的性能。

术语“层”或“膜”指覆盖所需区域的涂层。该区域可以大到整个器件，或者小到具体的功能区，例如，实际可视显示区，或者小到单个子像素。可通过任何常规的沉积技术形成膜，包括气相沉积和液相沉积。典型的液相沉积技术包括，但不限于，连续沉积技术，如旋涂、凹版式涂布、幕式淋涂、浸涂、狭缝模头涂布、喷涂和连续喷嘴涂布；不连续沉积技术如喷墨印刷、凹版印刷和丝网印刷。

在一个实施方式中，提供了由包含掺杂的导电性聚合物和形成胶体的聚合酸的非水性分散体沉积的缓冲层。在一个实施方式中，缓冲层由包含形成胶体的聚合磺酸的非水性分散体沉积。在一个实施方式中，缓冲层由包含掺杂的导电性聚合物和氟化的聚合酸胶体的非水性分散体沉积。在另一个实施方式中，氟化的聚合酸胶体是氟化的聚合磺酸胶体。在另一个实施方式中，缓冲层由含有掺杂的导电性聚合物和全氟乙烯磺酸胶体的非水性分散体沉积。

在一个实施方式中，新组合物的干燥的层通常不能再分散到形成它们的水或非水性液体中。在一个实施方式中，包括至少一个由所述新组合物制得的层的有机器件由多个薄层制得。在一个实施方式中，该层可以进一步被不同的水溶性或水分散性材料的层覆盖，而不会明显损害该层在有机电子器件中的功能或性能。

在另一个实施方式中，提供由包含以下组分的非水性分散体沉积的缓冲层：至少一种掺杂的导电性聚合物、至少一种形成胶体的聚合酸和掺混的其它可溶于或可分散于液体介质的材料。根据该材料的最终应用，可加入的材料类型的例子包括但不限于：聚合物、染料、涂料助剂、碳纳米管、金属纳米线和纳米颗粒、有机和无机导电油墨和糊料、电荷传输材料、压电氧化物纳米颗粒或聚合物、热电氧化物纳米颗粒或聚合物、铁电氧化物纳米颗粒或聚合物、光电导氧化物纳米颗粒或聚合物、分散剂、交联剂，以及它们的组合。这些材料可以是简单分子或聚合物。合适的其它聚合物的例子包括但不限于：聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚(2-乙烯基吡啶)(2-vinylpridine)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚苯乙烯磺酸，以及导电性聚合物如聚噻吩、聚苯胺、聚胺、聚吡咯、聚乙炔类，以及它们的组合。

在另一个实施方式中，提供包括至少一个由所述新组合物制备的导电层或半导体层的电子器件。得益于具有一个或多个包含至少一种掺杂的导电性聚合物和至少一种形成胶体的聚合酸的组合物的层的有机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器或二极管激光器)，(2)通过电子学方法检测信号的器件(例如光检测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、IR检测器)，(3)将辐射转换成电能的器件(例如光生伏打器件或太阳能电池)，和(4)包括一个或多个具有一个或多个有机半导体层的电子部件的器件(例如晶体管或二极管)。所述新组合物的其它用途包括用于记忆存储器件、抗静电膜、生物传感器、电致变色器件、固态电解质电容器、能量存储器件例如可充电电池、和电磁屏蔽用品的涂层材料。

在一个实施方式中，有机电子器件包括位于两个电接触层之间的电活性层，其中器件的至少一个层包括所述新缓冲层。如图1用一种OLED器件说明一个实施方式，该器件具有阳极层110、缓冲层120、电致发光层130、和阴极层150。与阴极层150相邻的是任选的电子注入/传输层140。位于缓冲层120和阴极层150(或任选的电子注入/传输层140)之间的是电致发光层130。

所述器件可以包括能与阳极层110或阴极层150相邻的支承体或基片(未示出)。最常见的是，支承体与阳极层110相邻。所述支承体可以是挠性或刚性的，有机或无机的。通常，使用玻璃或挠性有机膜作为支承体。所述阳极层110是比阴极层150能更有效地注入空穴的电极。所述阳极可以包括含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物的材料。合适的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)，第11族元素，第4、5和6族中的元素，以及第8-10族过渡元素的混合氧化物。如果要求阳极层110能透光，则可以使用第12、13和14族的元素的混合氧化物，例如氧化铟锡。本文中术语“混合氧化物”表示具有选自第2族元素或者第12、13或14族元素的两种或更多种不同阳离子的氧化物。用于阳极层110的材料的一些非限制性特定例子包括，但不限于：氧化铟锡(“ITO”)、氧化铝锡、金、银、铜和镍。所述阳极还可包含有机材料，例如聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯。全文中使用IUPAC命名法，周期表中的族从左到右以1-18编号(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第81版，2000)。

阳极层110可以通过化学或物理汽相沉积方法或者旋涂法形成。化学汽相沉积可以按照等离子体加强的化学汽相沉积(“PECVD”)或金属有机化学汽相沉积(“MOCVD”)方法进行。物理汽相沉积可以包括所有形式的溅射，包括离子束溅射；以及电子束蒸发和电阻蒸发。特定形式的物理汽相沉积包括射频磁控管溅射和电感耦合的等离子体物理汽相沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术在半导体制造领域是众所周知的。

可以在平版印刷操作中对阳极层110进行布图。这种图案可以按照要求而变化。这些层可以通过以下方式形成图案，例如在施涂第一电接触层材料之前将带图案的掩模或光刻胶定位于第一挠性复合阻挡结构上。或者，可以将这些层作为覆盖层(也称为覆盖沉积)进行施涂，随后用例如带图案的光刻胶层和湿法化学或干法蚀刻技术进行布图。还可以使用在该领域熟知的用于布图的其它方法。当电子器件位于阵列中时，所形成的阳极层110通常是长度基本在相同方向延伸的基本平行的条纹。

使用本领域技术人员众所周知的任何技术将缓冲层120沉积在基片上。

电致发光(EL)层130通常是任何有机EL材料，包括但不限于：荧光染料、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物和它们的混合物。荧光染料的例子包括但不限于芘、苝、红荧烯、它们的衍生物、和它们的混合物。金属配合物的例子包括但不限于：金属螯合的类喔星(oxinoid)化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；环金属化的铱和铂电致发光化合物，例如铱与苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配体的配合物，如Petrov等人在公开的PCT申请WO 02/02714中揭示的，以及例如公开的申请US 2001/0019782、EP1191612、WO 02/15645和EP 1191614中描述的有机金属配合物；以及它们的混合物。Thompson等人在美国专利6303238中、Burrows和Thompson在公开的PCT申请WO 00/70655和WO 01/41512中描述了包含带电荷的基质材料和金属配合物的电致发光层。共轭聚合物的例子包括但不限于聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(对-亚苯基)、它们的共聚物、和它们的混合物。

所选择的特定材料取决于具体的应用、操作时所用的电势或其它因素。可以采用任何技术施涂包含电致发光有机材料的EL层130，这些技术包括汽相沉积、溶液处理技术或热转移。在另一个实施方式中，可以施涂EL聚合物前体，然后转化成聚合物，通常是采用加热或其它外部能量源(例如可见光或UV辐射)。

任选的层140的功能是促进电子注入/传输，并且还能作为限制层防止在层界面处使反应猝灭。更具体地说，层140能提高电子迁移率，并且在层130和150直接接触时降低使反应猝灭的可能性。用于任选层140的材料的例子包括，但不限于，金属螯合的类喔星化合物(例如Alq3等)；菲咯啉基化合物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)等)；吡咯化合物(例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑(“PBD”等)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TAZ”等))；其它类似化合物；或它们的任意一种或多种组合。或者，任选层140是无机的，包含BaO、LiF、Li₂O等。

阴极层150是能特别有效地注入电子或负电荷载荷子的电极。所述阴极层150可以是功函数低于第一电接触层(此时为阳极层110)的任何金属或非金属。本文中，术语“功函数较低”表示材料的功函数不超过约4.4电子伏特。本文中，“功函数较高”表示材料的功函数至少约为4.4电子伏特。

用于阴极层的材料可以选自第1族的碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)，第2族的金属(例如Mg、Ca、Ba等)，第12族的金属，镧系元素(例如Ce、Sm、Eu等)，和锕系元素(例如Th、U等)。还可以使用例如铝、铟、钇和它们的组合的材料。用于阴极层150的材料的特定的非限制性例子包括，但不限于，钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐以及它们的合金和组合。

阴极层150通常是通过化学或物理汽相沉积方法形成的。总的来说，阴极层如上所述参照阳极层110进行布图。如果所述器件位于阵列中，则阴极层150可以被布图成基本平行的条纹，阴极层条纹的长度基本上以相同方向延伸，并且基本垂直于阳极层条纹的长度。在交叉点处形成被称为像素的电子元件(从平面或顶部俯视阵列时，阳极层条纹与阴极层条纹相交)。

在其它实施方式中，有机电子器件中可以存在一个或多个附加层。例如，位于缓冲层120和EL层130之间的层(未示出)可以促进正电荷传输、层的带隙匹配，起到保护层的作用等。类似的，位于EL层130和阴极层150之间的附加层(未示出)可以促进负电荷传输、层之间的带隙匹配，起到保护层的作用等。可以使用本领域中已知的层。另外，上述任何层都可以由两个或更多个层制成。或者，可以对无机阳极层110、缓冲层120、EL层130和阴极层150中的一些或全部进行表面处理，以提高电荷载荷子传输效率。对每个组分层材料的选择通过综合考虑以下目标决定：提供具有高效率的器件、制造成本、制造复杂性、或潜在的其它因素。

不同的层可以具有任何合适的厚度。在一个实施方式中，无机阳极层110通常不超过约500纳米，例如约为10-200纳米；缓冲层120通常不超过约250纳米，例如约为50-200纳米；EL层130通常不超过约100纳米，例如约为50-80纳米；任选层140通常不超过约100纳米，例如约为20-80纳米；阴极层150通常不超过约100纳米，例如约为1-50纳米。如果要求阳极层110或阴极层150至少能透过一部分的光，则该层的厚度可以不超过约100纳米。

在有机发光二极管(OLED)中，分别从阴极150和阳极110层将电子和空穴注入EL层130中，在聚合物中形成带负电荷和带正电荷的极性离子。这些极性离子在施加电场的作用下发生迁移，与带相反电荷的物质形成极性离子激子，并且随后发生辐射再结合。向器件施加的阳极和阴极之间的足够的电势差通常小于约12伏，在许多情况下不超过约5伏。实际电势差取决于器件在较大电子部件中的用途。在许多实施方式中，在电子器件工作时，阳极层110偏向正电压，阴极层150基本是接地电势或零电压。可以将电池或其它的一个或多个电源与电子器件进行电连接，作为图1中未示出的电路中的一部分。

在一个实施方式中，在电子器件的至少一个层中使用pH值为中性的组合物。在一个OLED的实施方式中，调节pH值，以减少在制造器件时对ITO层的蚀刻，因此，扩散到OLED的聚合物层中的In和Sn离子的浓度很低。这一点是相当有益的，因为In和Sn离子被怀疑可能会缩短器件的工作寿命。较低的酸性还能减少显示器的金属部件(如电接触垫)在制造和长期储存期间受到的腐蚀。PEDT/PSSA残余物会与残余的水分相互作用，将酸释放到显示器中，产生缓慢腐蚀。

有机电子器件中包含所述新组合物的层还可包括一个由水溶液或溶剂施涂的导电性聚合物层。导电性聚合物可便于电荷转移，并且还会提高涂布性能。合适的导电性聚合物的例子包括，但不限于，聚苯胺、聚噻吩、聚二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚苯胺/聚合酸胶体(例如，共同待审查的申请10/669577号中所揭示的)、聚噻吩/聚合酸胶体(例如，共同待审查的申请10/669494号中所揭示的)、聚吡咯、聚乙炔类和它们的组合。构成这种层的组合物还可包含导电性聚合物，还可包含染料、碳纳米管、碳纳米颗粒、金属纳米线、金属纳米颗粒、碳纤维和颗粒、石墨纤维和颗粒、涂料助剂、有机和无机导电油墨和糊料、电荷传输材料、半导体无机氧化物颗粒、绝缘无机氧化物颗粒、压电氧化物纳米颗粒或聚合物、热电氧化物纳米颗粒或聚合物、铁电氧化物纳米颗粒或聚合物、光电导氧化物纳米颗粒或聚合物、分散剂、交联剂，以及它们的组合。这些材料可以在掺杂的导电性聚合物与形成胶体的聚合酸混合前或混合后以及/或者用至少一种离子交换树脂处理前或处理后加入到所述新组合物中。

在一个实施方式中，提供包括由所述新组合物制成的电极的薄膜场效应晶体管。对于用作薄膜场效应晶体管中的电极，导电性聚合物和用于分散或溶解导电性聚合物的液体必须与半导体聚合物和用于该半导体聚合物的溶剂相容，以避免导电性聚合物或半导体聚合物再溶解。由导电性聚合物制造的薄膜场效应晶体管电极的电导率应当大于10S/cm。但是，用水溶性聚合酸制成的导电性聚合物只能提供约10^-3S/cm或更低的电导率。因此，在一个实施方式中，电极包含选自聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺的掺杂的导电性聚合物以及氟化的形成胶体的聚合磺酸，以及混合的导电性增强剂，如金属纳米线、金属纳米颗粒、碳纳米管等。新组合物可用作薄膜场效应晶体管中的栅电极、漏电极或源电极。

新组合物应用的另一个例子是如图2中所示的薄膜场效应晶体管。在这一例子中，介电聚合物或介电氧化物薄膜210的一侧有栅电极220，另一侧分别有漏电极230和源电极240。有机半导体膜250沉积于漏电极和源电极之间。因为新组合物是胶体形式的分散体，所以要求导电性填料的重量百分比较低(相对于含有可溶性聚合酸的组合物)，以达到所需的或高电导率要求的渗滤阈值。

在另一个实施方式中，提供包括一个由所述新组合物制造的层的场效应电阻器件。该场效应电阻器件在受到栅电压脉冲时，会在导电性聚合物膜中发生可逆的电阻变化，如Current Applied Physics第2期(2002)，第339-343页中所述。

在另一个实施方式中，提供电致变色显示器，该显示器包括至少一个由所述新组合制成的层。电致变色显示器利用材料薄膜被施加电势时发生的颜色变化。在一个实施方式中，所述新组合物对于这种应用而言是非常优秀的材料，因为分散体的pH值高，而且由该分散体制成的干燥的固体膜的水分吸收率低且不会分散在水中。

在另一个实施方式中，提供记忆存储器件，该器件包括用所述新组合物表面覆盖的硅晶片。例如，写一次读多次(WORM)记忆体是本领域中已知的(Nature，第426卷(2003)，第166-169页)。在记录信息时，在硅晶片电路格栅中某些点处的较高电压会破坏那些点处的导电性聚合物，造成“零”比特数据。未触动点处的导电性聚合物保持导电性并成为“1”比特数据。

在另一个实施方式中，所述新组合物可用于形成生物传感器或电磁屏蔽用品的涂层。

在另一个实施方式中，所述新组合物可用于塑料和阴极射线管的抗静电涂层，固体电解质电容器的电极材料，金属抗腐蚀涂层、印刷电路板、光电二极管、生物传感器、光电探测器、可充电式电池、光伏器件的通孔镀层。另外，例如，Advanced Materials，第12卷，第7期(2000)，第490至491页中描述了该新组合物其它用途的例子。

文中所用术语“包含”、“包含着”、“包括”、“包括着”、“具有”、“具有着”或它们的任何其它变化形式，表示包括非排他性的包括。例如，一种包含一系列组成部分的工艺、方法、制品或设备不必限制为仅含那些组成部分，而可以包括其他未明确列出的组成部分或该工艺、方法、制品或设备所固有的组成部分。另外，除非有明确的相反指示，“或”指包括性或而非排他性或。例如，条件A或B满足下面的任一陈述：A是真(或存在)且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)且B是真(或存在)，以及A和B都是真(或存在)。

也用“一个”或“一种”来描述本发明的组成部分和组分。这只是为了方便和给出本发明的大体意思。此描述应被视为包括一个/一种或至少一个/一种，并且单数形式也包括复数的情况，除非它明显具有其它意思。

参考以下非限制性实施例进一步详细描述该新组合物及其用途。

实施例

实施例1

该实施例将说明全氟乙烯磺酸(FSA)分散体(可以商标名Nafion^从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，德国)购得)的未聚结固体的制备。

以下商品Nafion^分散体用于制备未聚结固体：DE520和DE521(都为约5.0％FSA，分散在48％的正丙醇/约45％的水中)，DE1021和DE1020(都为约10％FSA，分散在约90％的水中)和使用类似于美国专利6150426中实施例1的第二部分中所述的步骤制备的FSA分散体，不同的是温度约为270℃。通过在100℃冷冻干燥制得所述固体。

实施例2

该实施例将说明Nafion^与D1000 Pani分散体(来自Ormecon(Ambersbek，德国)，由Covion(Frankfurt，德国)出售)混合，以及由此制成的有机发光二极管。

来自Ormecon的D1000 PAni是分散在甲醇中的导电性聚苯胺/PSSA(“掺杂的-PAni)。未聚结的干燥的Nafion^聚合物固体可以在加入到D1000中前预分散在甲醇中，或者直接加入到D1000分散体中，形成掺杂的-PAni/Nafion^的非水性分散体。

将掺杂的-PAni/Nafion^的非水性分散体旋涂到ITO基片上，依次用来自Covion(Frankfurt，德国)的发光Super Yellow或来自Dow ChemicalCompany(Midland，Michigan，USA)的Lumination Green进行旋涂。然后在发光层上气相沉积Ba/Al的阴极。测试该器件的器件电压、效率和寿命，与用同样的D1000 PAni制成的器件进行比较。

掺杂的-PAni/Nafion^的分散体的第二个样品同样用离子交换树脂进行处理，或者加入已知量的氢氧化钠固体，以将pH值调节到更高的数值，用于器件制造和测试。

实施例3

该实施例将说明Nafion^聚合物与非水性PEDT/PSSA分散体的混合，以及由此制成的有机发光二极管。

来自H.C.Starck GmbH(Leverkusen，德国)的Baytron-P是分散在水中的导电性聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸，PEDT/PSSA。该分散体是酸性的，pH值约为1.7。通过喷雾干燥、冷冻干燥或离心分离出掺杂的导电性聚合物。保持PEDT/PSSA部分湿润，以使固体可以再分散于有机液体中。

将未聚结的干燥的Nafion^聚合物预分散在二甲基乙酰胺(DMAc)、正丙醇或乙二醇中。向该分散体中加入掺杂的导电性聚合物(PEDT/PSSA)的部分干燥的固体，形成PEDT/PSSA/Nafion^的DMAc、正丙醇或乙二醇分散体。

或者，将部分干燥的PEDT/PSSA聚合物固体再分散在DMAc、正丙醇或乙二醇中。向该分散体中加入未聚结的干燥的Nafion^聚合物，形成PEDT/PSSA/Nafion^的DMAc、正丙醇或乙二醇分散体。

将PEDT/PSSA/Nafion^的非水性分散体旋涂到ITO基片上，依次用来自Covion(Frankfurt，德国)的发光Super Yellow或来自Dow ChemicalCompany(Midland，Michigan，USA)的Lumination Green进行旋涂。然后在发光层上气相沉积Ba/Al的阴极。测试该器件的器件电压、效率和寿命，与用Baytron-P制成的器件进行比较。

PEDT/PSSA/Nafion^的非水性分散体的第二个样品同样用离子交换树脂进行处理，或者加入氢氧化钠，以将pH值调高到2以上，用于器件制造和测试。

实施例4

该实施例将说明Nafion^聚合物与非水性聚苯胺/PSSA分散体的混合，以及由此制成的有机发光二极管：

通过以下步骤制备PAni/PSSA聚合物：向夹套式500毫升三颈烧瓶中加入175.05克PSSA(6.93％，介质为水，分子量约500K)。计算得12.13克固体PSSA(65.89毫摩尔)。向该烧瓶中加入150毫升去离子水。用空气驱动顶部搅拌器(Air-Driven Overhead Stirrer)进行搅拌，然后加入4.0克经过蒸馏的苯胺。用循环冷凝剂使反应混合物冷却到约5℃。在剧烈搅拌的同时，将预先溶解在100毫升去离子水中的2.32克过硫酸铵缓慢加入到反应混合物中。完成加料耗时66分钟。聚合反应再进行14分钟。将反应混合物倒入250毫升分液漏斗中。在分成两部分的情况下，在用空气驱动顶部搅拌器进行搅拌的情况下，将上层清液滴入含有3升丙酮的烧杯中。倾析出丙酮后，合并来自第二部分的沉淀。向合并的固体中再加入500毫升新鲜丙酮。再搅拌6小时，再次倾析出丙酮。再加入500毫升新鲜丙酮，搅拌10小时，倾析出丙酮后，再加入500毫升新鲜丙酮。再搅拌30小时。所有倾析出的丙酮颜色澄清。通过Whatman4号滤纸过滤浆料。滤液为澄清无色。过滤出的固体在真空烘箱(约18英寸汞柱，氮气流，环境温度)中干燥过夜。

干燥的固体可以容易地以约2％(w/w％)的含量分散在甲醇、DMAc、DMF和NMP中。向该分散体中加入未聚结的干燥的Nafion^聚合物，形成PAni/PSSA/Nafion^的非水性分散体。

将任何PANi/PSSA/Nafion^的分散体旋涂到ITO基片上，依次用来自Covion(Frankfurt，德国)的发光Super Yellow或来自Dow Chemical Company(Midland，Michigan，USA)的Lumination Green进行旋涂。然后在发光层上气相沉积Ba/Al的阴极。测试该器件的器件电压、效率和寿命，与仅用PAni/PSSA制成的器件进行比较。

PAni/PSSA/Nafion^的分散体的第二个样品同样用离子交换树脂进行处理，或者加入氢氧化钠，以将pH值调高到2以上，用于器件制造和测试。

实施例5

该实施例将说明Nafion^聚合物与非水性聚苯胺/二壬基萘磺酸(DNNSA)分散体的混合，以及由此制成的有机发光二极管。

通过以下步骤制备PAni/DNNSA聚合物：将46.20克DNNSA集中到500毫升Nalgene塑料瓶中。向该含有DNNSA的塑料瓶中加入46.2克2-丁氧基乙醇。一旦该混合物变为溶液，即被转移到夹套式500毫升三颈烧瓶中。首先向该溶液中加入200毫升去离子水，然后加入5.5毫升经过蒸馏的苯胺。使该混合物冷却到约5℃。在剧烈搅拌的同时，将预先溶解在40毫升去离子水中的17克过硫酸铵缓慢加入到反应混合物中。反应进行多个小时。使反应混合物在不搅拌的情况下静置，使PAni/DNNSA固体发生相分离。然后过滤。

将PAni/DNNSA固体再分散在DMAc、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或乙二醇(EG)中，然后加入未聚结的干燥的Nafion^聚合物，形成PAni/DNNSA/Nafion^的非水性分散体。

或者，向预先分散在DMAc、NMP或EG中的未聚结的干燥的Nafion^聚合物的分散体中加入PAni/DNNSA固体，形成PAni/DNNSA/Nafion^的非水性分散体。

将PAni/DNNSA/Nafion^的非水性分散体旋涂到ITO基片上，依次用来自Covion(Frankfurt，德国)的发光Super Yellow或来自Dow ChemicalCompany(Midland，Michigan，USA)的Lumination Green进行旋涂。然后在发光层上气相沉积Ba/Al的阴极。测试该器件的器件电压、效率和寿命，与由无Nafion^的PAni/DNNSA分散体制成的器件进行比较。

PAni/DNNSA/Nafion^的非水性分散体的第二个样品同样用离子交换树脂进行处理，或者加入氢氧化钠，以将pH值调节到更高的数值，用于器件制造和测试。

实施例6

该实施例将说明Nafion^聚合物与非水性聚吡咯(PPy)/PSSA分散体的混合，以及由此制成的有机发光二极管。

通过以下步骤制备水性PPy/PSSA分散体。向该反应容器中加入23.30克PSSA(30％，介质为水)和250克去离子水。将该混合物搅拌半小时。向该PPy/PSSA水溶液中加入少量催化量的预先溶解在水中的硫酸铁。向反应中缓慢加入溶解在15克去离子水中的2.2克过硫酸钠。反应进行多个小时。通过喷雾干燥、冷冻干燥或离心从分散体中分离出固体PPy/PSSA。

将固体PPy/PSSA预分散在DMAc、NMP或EG中。向该分散体中加入未聚结的干燥的Nafion^聚合物，形成PPy/PSSA/Nafion^的非水性分散体。

或者，向分散在DMAc、NMP或EG中的未聚结的干燥的Nafion^聚合物的分散体中加入分离出的PPy/PSSA聚合物，形成PPy/PSSA/Nafion^的非水性分散体。

将PPy/PSSA/Nafion^的非水性分散体旋涂到ITO基片上，依次用来自Covion(Frankfurt，德国)的发光Super Yellow或来自Dow Chemical Company(Midland，Michigan，USA)的Lumination Green进行旋涂。然后在发光层上气相沉积Ba/Al的阴极。测试该器件的器件电压、效率和寿命，与由无Nafion^的PPy/PSSA分散体制成的器件进行比较。

PPy/PSSA/Nafion^的非水性分散体的第二个样品同样用离子交换树脂进行处理，用碱性水溶液进行滴定，或者加入碱性氢氧化物固体，以将pH值调节到更高的数值，用于器件制造和测试。

实施例7

该实施例将说明Aldrich PPy在有机液体中的可分散性。

来自Aldrich(2003-2004 Cat#48，255-2)的商品水性聚吡咯组合物(5％，w/w)是掺杂有专利有机酸的导电性聚吡咯。该分散体的pH值为1.5，电导率为2.1×10^-3S/cm。将约10毫升分散体分别放置在两个离心管中，用来自Caly Adams Company(Parsippany，N.J.，USA)的Physician CompactCentrifuge(紧凑型离心机)进行离心。通过倾析出顶部液体来收集少量固体。虽然固体仍然是湿润的，可以将它们分散到正丙醇、DMAc和NMP中。再分散性使得可以制备非水性导电型PPy分散体，以及加入未聚结的干燥的Nafion^聚合物。

或者，向分散在DMAc、NMP或正丙醇中的未聚结的干燥的Nafion^聚合物的分散体中加入分离出的固体PPy聚合物，形成PPy/Nafion^的非水性分散体。

将PPy/Nafion^的非水性分散体旋涂到ITO基片上，依次用来自Covion(Frankfurt，德国)的发光Super Yellow或来自Dow Chemical Company(Midland，Michigan，USA)的Lumination Green进行旋涂。然后在发光层上气相沉积Ba/Al的阴极。测试该器件的器件电压、效率和寿命，与由无Nafion^的PPy分散体制成的器件进行比较。

PPy/Nafion^的非水性分散体的第二个样品同样用离子交换树脂进行处理，用碱性水溶液进行滴定，或者加入碱性氢氧化物固体，以将pH值调节到更高的数值，用于器件制造和测试。