低硬度热固性聚氨酯弹性体及其生产方法

摘要

提供一种低硬度热固性聚氨酯弹性体，其具有高固化速率、10到40的低JIS A硬度、小压缩形变、低吸湿性、良好的尺寸稳定性以及无渗出性能。可以通过使具有至多0.01meq/g总不饱和度的双官能多元醇与单独的4，4′－二苯甲烷二异氰酸酯或者与含有4，4′－二苯甲烷二异氰酸酯的多亚甲基多苯基多异氰酸酯反应，得到(1)NCO含量为3到6％的异氰酸酯基封端的预聚物，然后使该预聚物与具有至多0.01meq/g总不饱和度的双官能或三官能多元醇或其混合物反应，生产低硬度热固性聚氨酯弹性体。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有低硬度的热固性聚氨酯弹性体(例如聚氨酯弹性体模制品)及其生产方法。

发明背景

通过利用诸如机械性能和橡胶状弹性的优异性能，热固性聚氨酯弹性体通常用于例如办公自动化(OA)设备部件，例如用于复印机、传真机等中的静电辊、显影辊、转印辊和送纸辊。

但是这些应用中使用的热固性聚氨酯弹性体已经要求具有良好的性能，例如更低的硬度(JIS A硬度：至多40)、更小的压缩形变、更好的尺寸稳定性和无渗出性能，并且所述弹性体是必需的。具有良好性能的同时，也需要具有良好生产率的生产方法，使得在热固性聚氨酯弹性体模制品生产中，弹性体即使在相对低温下也可以在模具中模塑，而不降低固化速率。

为了生产具有低硬度的热固性聚氨酯弹性体的目的，提出一种添加大量增塑剂的方法，但是该方法具有由增塑剂渗出引起的例如机械性能劣化、压缩形变增加以及表面粘性劣化的问题。

提出一种通过使用低官能度的原料降低交联密度的方法，但是该方法具有机械性能降低，例如压缩形变增加的问题。

需要提高用作原料的高分子量多元醇的活性和提高固化速率，以便生产具有良好生产率的低硬度热固性聚氨酯弹性体，所述弹性体可以在相对低温下在模具中模塑，而不降低固化速率。但是，具有高活性的高分子量多元醇具有吸湿性(吸水率)升高，以及由此尺寸稳定性降低的倾向。

提出一种使用低活性的高分子量多元醇的方法，作为降低吸湿性的方法。但是该方法具有例如由固化速率降低引起的生产率较低，由低反应性引起的未反应的反应物频繁残留，以及由渗出引起的表面粘性劣化的问题。

因此，希望研发生产具有低吸湿、良好尺寸稳定性和高固化速率的低硬度热固性聚氨酯弹性体的方法，所述弹性体不会由于渗出而引起压缩形变和表面粘性升高，以及希望研发其模制品。

关于具有低硬度、小压缩形变、良好模塑性和无渗出性的热固性聚氨酯弹性体以及生产所述弹性体的方法给出了一些提议。

JP-A-8-151423描述一种柔性热固性聚氨酯弹性体的模制品，包括：

通过使二苯甲烷二异氰酸酯和/或碳化二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯与平均官能团数为3到6的高分子量聚丙二醇反应得到的异氰酸酯基封端的预聚物，和

主要包括高分子量多官能聚丙二醇的固化剂。

JP-A-2003-252947公开一种不使用增塑剂生产热固性聚氨酯弹性体的方法，包括使甲苯二异氰酸酯与平均羟基数为2到3和总不饱和度为至多0.07meq/g的高分子量聚氧化烯多元醇反应，得到异氰酸酯封端的预聚物，然后使所述异氰酸酯基封端的预聚物与固化剂反应，所述固化剂为平均羟基数为2到3的高分子量聚氧化烯多元醇。

在JP-A-8-151423的技术中，因为基于高分子量多官能聚丙二醇的异氰酸酯封端的预聚物具有高粘度，所以聚氨酯弹性体不利地具有困难的可加工性并且容易引起差的模塑性。因为低活性聚氧化丙烯二醇用作固化剂，该技术的缺点为反应具有低速，模塑应该在相对高的模具温度下进行，以及残留未反应的聚氧化丙烯二醇容易引起渗出。

在JP-A-2003-252947的技术中，因为异氰酸酯基封端的预聚物和固化剂之间的反应具有低速，使得未反应的多元醇容易残留，该技术具有容易引起渗出，需要大量催化剂以提高固化速率并且模塑应该在相对高的模具温度下进行的缺点。

发明内容

需要由本发明解决的问题

本发明的目的是给出一种低硬度热固性聚氨酯弹性体，其具有10到40的低JIS A硬度、小压缩形变、低吸湿性、良好尺寸稳定性和无渗出性能，即使在相对低的模具温度下其也可以被模塑而不降低固化速率。

解决问题的方法

本发明人进行了广泛研究以解决上述问题，于是发现以下低硬度热固性聚氨酯弹性体及其生产方法，并完成本发明。

本发明涉及一种生产低硬度热固性聚氨酯弹性体的方法，包括使(1)异氰酸酯基封端的预聚物，(2)固化剂和任选的添加剂等混合并反应，其特征在于：

异氰酸酯基封端的预聚物(1)由(1a)有机多异氰酸酯和(1b)多元醇形成，

该有机多异氰酸酯(1a)为单独的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或含有4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，

该多元醇(1b)包括总不饱和度为至多0.01meq/g和羟基数为2的聚氧化丙烯二醇，

该固化剂(2)包括(2a)多元醇和(2b)用于氨基甲酸酯形成的催化剂，并且多元醇(2a)包括总不饱和度为至多0.01meq/g和羟基数为2到3的聚氧化烯多元醇。

本发明的低硬度热固性聚氨酯弹性体的特征在于显示根据JISK 7312至多3％的压缩形变，以及根据JIS K 7312，Spring型硬度测试仪，10到40的JIS A硬度。

低硬度热固性聚氨酯弹性体通常为模制品。

发明效果

使用上述特定组合物可以给出低硬度热固性聚氨酯弹性体，其具有根据JIS K 7312，至多3％的压缩形变、10到40的JIS A硬度、低吸湿性、良好尺寸稳定性、无渗出和良好生产率，即使在相对低的模具温度下生产也可以被模塑而不降低固化速率。

实施本发明的最佳实施方案

用于本发明的异氰酸酯基封端的预聚物(1)可以由有机多异氰酸酯(1a)和多元醇(1b)以常规方法制备。

用于本发明的有机多异氰酸酯(1a)为单独的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或含有4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯为在一个分子中具有两个NCO基团和两个苯环的二苯甲烷二异氰酸酯，称为“双核物质”，并且含有少量同分异构的2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯和2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯中含有的2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯和2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的总含量为通常至多3wt％，优选至多2wt％。当2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯和2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的总含量为至多3wt％时，固化速率高并且不发生渗出等。

含有4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的多亚甲基多苯基多异氰酸酯由双核二苯甲烷二异氰酸酯和在一个分子中具有至少三个NCO基团和苯环的多核物质组成。含4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的双核4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯含量优选为至少65wt％，更优选为至少75wt％。85wt％是特别优选的。2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯和2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的总含量优选为至多3wt％，更优选为至多2wt％。

用于本发明的多元醇(1b)可以为总不饱和度为至多0.01meq/g的聚氧化丙烯二醇，其通过在催化剂存在下向丙二醇或水中添加环氧丙烷作为原料制备。特别优选的是具有仲末端羟基的聚氧化丙烯二醇，其在双金属氰化物络合物(DMC)作为催化剂存在下制备。

因为具有仲末端羟基的聚氧化丙烯二醇没有添加的环氧乙烷，使得其不是亲水性的，所以模制品具有低吸湿性和良好稳定性。

聚氧化丙烯二醇的数均分子量可以为5,000到20,000，特别为8,000到12,000。5,000到20,000之间的分子量产生具有低硬度和小压缩形变的模制品。

聚氧化丙烯二醇可以为至少两种的混合物，并且该混合物优选具有如上述范围内的5,000到20,000的数均分子量和至多0.01meq/g的总不饱和度。

如果聚氧化丙烯二醇的总不饱和度大于0.01meq/g，则不利地存在大量单醇，增大了交联位置之间的分子量以及增大了压缩形变。另外，未反应的单醇渗出，引起表面粘合性问题。

异氰酸酯基封端的预聚物(1)可以通过常规方法制备，例如通过将单独的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或含4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的多亚甲基多苯基多异氰酸酯与总不饱和度为至多0.01meq/g的聚氧化丙烯二醇在干燥氮气流下在70到100℃混合和搅拌5到30小时以加热并使其反应。

异氰酸酯基封端的预聚物(1)中的异氰酸酯基含量优选为3wt％到6wt％，特别优选为4wt％到5wt％。当异氰酸酯基的含量为3wt％到6wt％时，预聚物具有低粘度，产生良好可加工性，不容易发生不良模塑等，并且可以容易得到低硬度。

异氰酸酯基封端的预聚物(1)优选具有5,000到25,000mPa.s/25℃的粘度。更优选的粘度范围为9,000到15,000mPa.s/25℃。

用于本发明的固化剂(2)包括多元醇(2a)和用于氨基甲酸酯形成的催化剂(2b)。

用于本发明的多元醇(2a)为具有2到3个羟基和至多0.01meq/g的总不饱和度的聚氧化烯多元醇。聚氧化烯多元醇中氧化烯基的碳原子数可以为2到10，特别为2到4。聚氧化烯多元醇可以通过在催化剂存在下向原材料中添加例如环氧丙烷和/或环氧乙烷制备。特别优选的是具有伯末端羟基的聚氧化烯多元醇，其通过使用双金属氰化物络合物(DMC)作为催化剂制备。

适用于本发明的原材料为二羟基或三羟基的多羟基化合物。原材料的具体实例包括乙二醇、丙二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。

聚氧化烯多元醇的数均分子量可以为2,000到10,000，特别为4,000到6,000。当数均分子量为2,000到10,000时，可以得到具有低硬度和小压缩形变的模制品。

如果平均羟基数小于2，则交联位置之间的分子量高，得到低硬度，但是压缩形变大。另外，如果平均羟基数小于2，则单醇的量大，使得不希望地引起渗出，产生残余表面粘性。如果平均羟基数大于3，则不希望地使交联位置之间的分子量降低，而使硬度增大。

聚氧化烯多元醇的总不饱和度为至多0.01meq/g。如果总不饱和度大于0.01meq/g，则存在大量单醇使得未反应的单醇渗出，产生残余表面粘性并且压缩形变大。

伯端基的比例优选为至少80％，更优选至少85％。因为端基是伯位的，所以聚氧化烯多元醇有利地是高度活化的，使得聚氧化烯多元醇和异氰酸酯基封端的预聚物(1)之间的固化反应可以通过少量催化剂进行，并且有利地不残留未反应的聚氧化烯多元醇，使得没有渗出从而消除表面粘性。

聚氧化烯多元醇可以为至少两种的混合物，并且该混合物优选具有2到3的平均羟基数，2,000到10,000的数均分子量和至多0.01meq/g的总不饱和度。

作为本发明中使用的用于氨基甲酸酯形成的催化剂(2b)，可以使用用于氨基甲酸酯形成的常规催化剂。其实例包括有机锡催化剂，例如二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡和二辛酸二丁锡；胺催化剂，例如三乙胺、三亚乙基二胺、1，8-二氮杂双环十一烯(DBU)，或者其酚盐、辛酸盐和对甲苯磺酸盐。其中，DBU盐是优选的，因为在室温下贮存期长并且反应在至少70℃下增长以加速固化。

固化剂中催化剂的量优选为0.005到0.1重量份，基于100重量份的固化剂的聚氧化烯多元醇。0.01到0.05重量份是更优选的。0.005到0.1重量份的量产生高固化速率(也即直到模制品可脱模的时间短)并保持足够的贮存期。

除异氰酸酯基封端的预聚物(1)和固化剂(2)之外，可以加入添加剂，例如填料、稳定剂、阻燃剂、导电剂和防霉剂。

填料的实例包括炭黑、氢氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、滑石和云母。稳定剂的实例包括抗氧剂、紫外光吸收剂和光稳定剂。阻燃剂的实例包括磷酸烷基酯和有机溴化合物。导电剂的实例包括有机锂盐、有机锍盐和炭黑。

低硬度热固性聚氨酯弹性体模制品可以通过使异氰酸酯基封端的预聚物(1)和多元醇(2a)在固化剂(2)中反应生产。在异氰酸酯基封端的预聚物(1)和多元醇(2a)之间的反应中，异氰酸酯基封端的预聚物(1)中的异氰酸酯基与多元醇(2a)中的活泼氢(特别是羟基)的当量比优选为0.95到1.2，更优选为1.0到1.1。当比率为0.95到1.2时，得到良好压缩形变、强度和尺寸稳定性而不引起渗出问题。

低硬度热固性聚氨酯弹性体模制品可以通过使异氰酸酯基封端的预聚物(1)和固化剂(2)混合并在模具中将其热固化而模塑。在这种情况下，模具温度优选为60℃到100℃，特别优选70℃到90℃。60℃到100℃的温度使得容易浇铸、反应充分和在短周期中完成固化而没有不良固化。得到的模制品可以被脱模，在60℃到80℃热固化5到15小时，以及在室温下固化一周，以完成反应。

将反应混合物浇铸进模具的方法包括通常使用的各种浇铸方法，例如注模法。

通过借助于氨基甲酸酯形成催化剂等调节贮存期为10秒到20秒，反应混合物可以从设备出口直接倾倒在辊的旋转棒上，以旋转模塑法模塑辊，该旋转模塑法是一种特殊模塑法。

得到的模制品优选具有3％的压缩形变，特别为至多1.0％，根据JIS K 7312。由JIS K 7312定义的弹簧型硬度测试仪的JIS A硬度优选为10到40，特别为15到35。吸水率优选为至多5.0％，特别为至多4.0％。也即，本发明的低硬度热固性聚氨酯弹性体模制品的特征在于压缩形变小并保持低硬度，吸湿性(吸水率)小，消除渗出，并且即使在相对低的模塑温度下固化速率也不降低。同样有利的是可能使用各种加工方法，例如通常的浇铸方法和属于特殊模塑法的旋转模塑法。

实施例

以下实施例和对比例进一步详细举例说明本发明。本发明不受这些实施例限制。除非另作说明，这些实施例中的份数和％分别为重量份和wt％。

以下实施例和对比例中的测量和评价根据以下方法进行。

异氰酸酯基含量(NCO含量)

测量根据JIS K1603进行。

羟基值

测量根据JIS K1557进行。

压缩形变

根据JIS K 7312，将直径为29mm、厚度为12.7mm的试样压缩并固定到厚度的75％，然后在70℃下将压缩并固定的试样加热22小时。

在解除压缩和固定后，将解除控制的试样在室温下放置30分钟，然后测量放置试样的厚度。

硬度

根据JIS K 7312，通过A型弹簧型硬度测试仪测量厚度为12mm的片材的硬度。

拉伸测试

根据JIS K 7312，在23℃大气和65％RH下，以500mm/min的拉伸速度测量厚度为2mm的哑铃体3号测试片。

固化速率

将异氰酸酯基封端的预聚物和固化剂的混合物倾倒在具有与模具相同的温度的热铁板上。用刮刀以恒定间隔切割热铁板上的混合物，测定当切割线由于来自混合开始的固化而不封闭时的时间段，表示贮存期和固化速率。

吸水率

测量与吸湿性有关的吸水率作为吸湿性标准。评价为在高吸水率值情况下吸湿性大，而在低吸水率值情况下吸湿性小。根据JISK7312，称量2mm厚×20mm宽×50mm长的片状试样作为原始重量，然后在23℃浸入离子交换水中22小时，然后取出浸入试样，擦拭除去表面上的过量水之后进行称量。由将试样放入水中前后的重量计算重量变化。

渗出性能(表面粘性)

在模制品表面上推条形聚乙烯薄膜并通过目视观察在所述条形聚乙烯薄膜的表面上是否存在沉积物质而评价渗出性能(表面粘性)。

评价标准：○(良好：在薄膜表面上没有沉积物质)

×(不好：在薄膜表面上有一些沉积物质)

表1中所示的聚氧化丙烯二醇用作异氰酸酯基封端的预聚物的原料。

表2中所示的聚氧化烯多元醇用作固化剂组分。

表3中所示的有机多异氰酸酯用作异氰酸酯基封端的预聚物的原料。表3中还示出由单独的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或含4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的多亚甲基多苯基多异氰酸酯制造的异氰酸酯基封端的预聚物。

实施例1

通过在干燥氮气密封的条件下使150份4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯与850份多元醇A在90℃反应30小时并随后冷却制备异氰酸酯基封端的预聚物F。得到的异氰酸酯基封端的预聚物具有4.0％的NCO含量和9,700mPa.s/25℃的粘度。

固化剂通过使10份多元醇C、90份多元醇D和0.02份DBU辛基酸盐共混制备。

用螺旋桨式混合器将控制在70℃的54份预聚物F和控制在25℃的100.02份固化剂(固化剂的NCO基和羟基的当量比为1.03)混合1分钟，然后倒入控制在80℃的热金属模具中，并且在加热箱中固化30分钟并脱模。混合物的贮存期为5分钟。将脱模模制品在80℃加热10小时。另外，模具在25℃和60％RH的气氛下后固化7天之后，测量得到的模制品的物理性能。模制品的物理性能的测量结果示于表4。JIS A硬度为35以及压缩形变为0.7％。另外，该模制品不显示渗出。模制品的全部物理性能达到目标。

实施例2

用与实施例1相同的方式，通过使142份4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯与858份多元醇B反应制备异氰酸酯基封端的预聚物G。得到的异氰酸酯基封端的预聚物G具有4.0％的NCO含量和15,000mPa.s/25℃的粘度。

用与实施例1相同的方式得到模制品，除了使用预聚物G。混合物的贮存期为5分钟。得到的模制品的物理性能的测量结果示于表3。JIS A硬度为28以及压缩形变为1.0％。另外，该模制品不显示渗出。模制品的全部物理性能达到目标。

实施例3

用与实施例1相同的方式，通过使155.3份含65wt％的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的多亚甲基多苯基异氰酸酯与844.7份多元醇A反应制备异氰酸酯基封端的预聚物H。得到的异氰酸酯基封端的预聚物具有4.0％的NCO含量和15,000mPa.s/25℃的粘度。

用与实施例1相同的方式得到模制品，除了使用预聚物H。混合物的贮存期为5分钟。得到的模塑品的物理性能的测量结果示于表3。JIS A硬度为33以及压缩形变为1.0％。该模制品不显示渗出。模制品的全部物理性能达到目标。

对比例1

通过使含50wt％的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和至少15％的2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的多亚甲基多苯基异氰酸酯与分子量为800的聚氧化丙烯二醇反应制备异氰酸酯基封端的预聚物I。异氰酸酯基封端的预聚物I具有28％的NCO含量和130mPa.s/25℃的粘度。

固化剂通过使50份多元醇C、50份多元醇D和0.02重量份DBU辛基酸盐共混制备。用与实施例1相同的方式得到模制品，除了在螺旋桨式混合器中将控制在25℃的8份异氰酸酯基封端的预聚物I和控制在25℃的100.02重量份固化剂混合1分钟。混合物的贮存期为10分钟。得到的模塑品的物理性能的测量结果示于表3。JIS A硬度为38以及压缩形变为4.2％。另外，因为聚氨酯弹性体组分中聚氧化烯多元醇的封端羟基的伯羟基含量增大，所以吸水率增加到5.7％。该模制品没有达到目标。

对比例2

通过使4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和二丙二醇反应制备异氰酸酯基封端的预聚物J。得到的异氰酸酯基封端的预聚物J具有23％的NCO含量和700 mPa.s/25℃的粘度。将3.1份1，4-丁二醇作为扩链剂混入到由96.9份多元醇(1)A和0.02份DBU辛基酸盐组成的固化剂中。

用与实施例1相同的方式得到模制品，除了在螺旋桨式混合器中将控制在25℃的25份异氰酸酯基封端的预聚物J和控制在25℃的100.02重量份1，4-丁二醇与固化剂的混合物混合1分钟。得到的模塑品的物理性能的测量结果示于表3。JIS A硬度为42以及压缩形变为6.7％。该模制品显示渗出。在将具有低分子量的二丙二醇用于聚氨酯弹性体组分的情况下，难以得到低硬度、低压缩变形，并且从模制品发生渗出。物理性能没有达到目标。

对比例3

用与实施例1相同的方式得到模制品，除了使用100份多元醇E作为固化剂的聚氧化烯多元醇组分。

得到的模塑品的物理性能的测量结果示于表3。JIS A硬度为43以及压缩形变为5.5％。同样混合物的贮存期长，即15分钟。得到的模制品显示渗出。在使用具有高总不饱和度和低伯羟基含量的多元醇的情况下，得不到达到目标的模制品的物理性能。

表1聚氧化丙烯二醇

多元醇(1)  原材料  数均分子量  羟基数    总不饱和度      (meq/g)  A  丙二醇    8,000    2       0.007  B  丙二醇    12,000    2       0.01

表2聚氧化烯多元醇

聚氧化烯多元醇    原材料 数均分子量  羟基数  总不饱和度    (meq/g)伯羟基含量    (％)多元醇C    丙二醇    4,000    2    0.01    87多元醇D    丙三醇    6,000    3    0.01    87多元醇E    丙三醇    3,000    3    0.05    40

表3异氰酸酯基封端的预聚物

异氰酸酯基封端的预聚物  F  G  H  有机多异氰酸酯  4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯  150  142  含有4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯  的多亚甲基多苯基多异氰酸酯  155.3  聚氧化丙烯二醇  A  850  844.7  B  858  NCO含量(％)  4.0  4.0  4.0  粘度(mPa.s/25℃)  9,700  15,000  15,000

表4实施例和对比例

实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3异氰酸酯基封端的预聚物 F54 - - - - 54 G- 54 - - - - H- - 54 - - - I- - - 8 - - J- - - - 25 -固化剂 C10 10 10 50 - - D90 90 90 50 - - A- - - - 96.9 - E- - - - - 100 DBU 辛基酸盐0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02扩链剂 1，4-丁二醇- - - - 3.1 -异氰酸酯基封端的预聚物/固化剂(NCO/OH当量比)1.03 1.03 1.03 1.03 1.03 1.03固化速率(贮存期(分钟))5 5 5 10 3 15模具温度(℃)80 80 80 80 80 80模制品的物理性能  硬度 JIS A35 28 33 38 42 43  拉伸  强度 Mpa1.2 1.2 1.0 1.1 4.1 1.4  伸长率 ％140 130 150 120 380 100  撕裂  强度 KN/ m5.1 4.7 3.5 6.0 28.1 4.1  压缩形变 ％0.7 1.0 1.0 4.2 6.7 5.5  渗出性能  (表面粘性)○ ○ ○ ○ × ×  吸水率 ％3.6 3.7 3.5 5.7 2.8 3.0

工业实用性

本发明的低硬度热固性聚氨酯弹性体模制品可用于多种应用，例如用于复印机、传真机等中的静电辊、显影辊、转印辊、送纸辊、振动绝缘体和减震器。