一种固结水泥基材料中重金属锌和抑制其缓凝作用的方法

摘要

一种固结水泥基材料中重金属锌和抑制其缓凝作用的方法，向水泥基材料中以外加剂的形式添加硫化物，该硫化物在水溶液或水泥浆体中能够释放足够的反应硫离子。进一步，是把硫化物溶解在配水中，添加的比例以硫离子和各种重金属实现完全反应为基准进行确定；根据废弃物的种类及其他杂质离子的影响使硫离子过量；对于含有的其它金属离子，其与硫离子形成的硫化物溶度积比ZnS小的情况，则按照反应先后关系，把其它金属离子按照原子量比例换算成锌离子，然后再确定需添加的硫化物的总量；所使用的硫化物可以是含硫化钠的工业废渣。本发明发展了循环经济，在对固体废弃物处理的同时实现对固体废弃物的资源化利用。

说明书

技术领域

本发明属于废弃物资源化利用和建筑材料制造技术领域，涉及废弃物处理技术。

背景技术

合理有效地利用各种废弃物被认为是一种可持续发展的循环经济模式，在此背景下，废弃物的资源化利用是当前社会可持续发展的关键。因此，废弃物资源化利用的安全性问题也越来越受到重视，重金属污染控制问题作为急需解决的众多安全性问题之一显的尤为棘手，成为了很多固体废弃物回收资源化再利用的障碍。通常，重金属在一般固体废弃物中的含量比较低，采用专门的工艺对其进行回收，在技术和经济上都很困难，而且，即使对重金属进行回收以后仍存在大量的固体废弃物需要进行处置利用，而且其数量的减少微乎其微；另一方面，少量的重金属就能对人类生态环境产生严重的危害。目前，对含重金属的固体废弃物的处理方式往往是采取稳定化/固化的方式进行填埋处理，即主要是无害化处理。比较常用的有水泥固化、沥青固化等。以水泥为基本材料的固化技术最适合用于无机类型的废弃物，尤其是含有重金属污染物的废弃物。由于水泥所具有的高碱性，虽可使得几乎所有的重金属形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐形式而被固定在固化体中，但其固化体的强度通常较低，水泥固化等技术只能作为填埋处置中的辅助措施，而且，废弃物的填埋实际上是对资源的极大的浪费，

当今工业社会中排放的相当一部分固体废弃物都含有具有胶凝活性的物质，如不少的工业废渣和城市生活垃圾焚烧灰渣等，经过适当的处理后都可以作为辅助性胶凝材料用于水泥基材料的生产中，但是由于这些固体废弃物都或多或少地含有重金属物质，因而至今未能得到有效利用。

锌是一些固体废弃物中比较常见且含量较高的重金属元素，很多研究表明锌对水泥基材料存在不利的影响，Zn形成的无定形的氢氧化锌会沉积在水泥熟料矿物颗粒表面，延缓水泥的水化和凝结，并进一步与水泥水化产物氢氧化钙反应形成无定形的CaZn₂(OH)₆·2H₂O，阻碍水和其它离子与水泥熟料的反应，产生严重的缓凝现象，并降低水泥硬化浆体的抗压强度等。因此，在资源化利用含锌废弃物的时候还必须考虑到有效抑制锌对水泥基材料的缓凝等不利作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固结水泥基材料中重金属锌和抑制其缓凝作用的方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：一种固结水泥基材料中重金属锌和抑制其缓凝作用的方法，向水泥基材料中以外加剂的形式添加硫化物，该硫化物在水溶液或水泥浆体中能够释放足够的反应硫离子。

进一步，是把硫化物溶解在配水中，添加的比例以硫离子和各种重金属实现完全反应为基准进行确定。

根据废弃物的种类及其他杂质离子的影响使硫离子过量。

对目标重金属离子有10％-30％的过量硫离子。

所使用的硫化物按照以下方式添加：把硫化物溶解在拌和水中，然后随拌和水加入水泥-废弃物混合物进行搅拌。

所使用的硫化物按照以下方式添加：让硫化物溶解在搅拌水中后，先加入废弃物搅拌均匀后，加入水泥搅拌。

在废弃物中锌含量为质量百分比2％以下时，硫化物的添加量为材料中利用的废弃物中锌含量的4.2～5.2倍。

对于含有的其它金属离子，其与硫离子形成的硫化物溶度积比ZnS小的情况，则按照反应先后关系，把其它金属离子按照原子量比例换算成锌离子，然后再确定需添加的硫化物的总量。

所使用的硫化物是硫化钠。

所使用的硫化物是含硫化钠的工业废渣。

由于采用了上述方案，本发明发展了循环经济，在对固体废弃物处理的同时实现对固体废弃物的资源化利用。

具体实施方式

本实施例通过往水泥基材料中以碱金属硫化物(Na₂S)的形式添加硫离子，使其与废弃物中的重金属锌离子结合，形成重金属硫化锌，因为在溶液中对Zn²⁺离子的溶度积为1.0×10^-23，而Zn²⁺离子与OH^-离子的溶度积为1.0×10^-17。显然，ZnS和Zn(OH)₂都是难溶物质，由于前者的溶度积远小于后者，所以从理论上来说，对于水泥浆体中S^2-和OH^-离子来说，只要前者的浓度大于后者的1×10^-6时，使Zn²⁺离子与S^2-结合产生ZnS沉淀。但是，在水泥浆体中与在水中不同，各离子不能达到水溶液中的自由状态，因此需要采取适当的技术措施，并调节外加控制剂的掺量，使上述反应得以进行，具体计算方法在下面的实例中说明。另一方面，硫化钠在工业上使用广泛，原料丰富，价格便宜，因此，本发明的这种重金属的控制方法也具有很高的经济实用性。

硫化钠的添加方式为：把硫化钠溶解在拌和水中，然后随拌和水加入水泥-废弃物混合物进行搅拌；或让硫化钠溶解在搅拌水中后，先加入废弃物搅拌均匀后，加入水泥搅拌。两种添加方式的效果相同。

硫化钠的添加量：根据硫化钠与锌离子的化合反应关系，以及考虑杂质离子和胶凝材料中其他成分的影响，在废弃物中锌含量为2％(质量百分比，以下同)以下时，硫化钠的添加量为材料中利用的废弃物中锌含量的4.2～5.2倍，即当废弃物的含锌量为a时，废弃物在水泥基材料中的掺量为b(实际应用中一般可以为1％～30％)，则硫化钠的添加量为(4.2～5.2)^*a^*b。通常，废弃物中锌的含量都远小于2％，若超过2％则应进行提取金属锌的处理。硫化钠单独掺加对水泥性能影响作用的实例：

水泥为P·II42.5级硅酸盐水泥，水泥标准稠度用水量、凝结时间按照国家标准(GB/T1346-2001)进行试验。试验测得此水泥的标准稠度用水量为25.4％，初凝、终凝时间分别为135min和198min；强度试件按标准稠度用水量拌制成2cm×2cm×2cm的水泥净浆制备。24h后拆模，在(20±2)℃下分别密封养护3天、7天、28天后测试其抗压强度；纯水泥3天、7天和28天的抗压强度分别为86.1MPa、93.2MPa和101.5MPa。掺废弃物的试件还分别测试28天时各硬化体中重金属锌的浸出情况。其中重金属锌浸出试验按照GB5086.2-1997《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》进行，浸出介质模拟了普通自然环境(中性，pH＝7)和恶劣环境(酸性，pH＝3)的两种不同条件，滤液用直接吸入火焰原子吸收分光光度法(AAS)进行分析测定。

在不含锌的情况下，硫化钠对水泥物理性能的影响见表1。

表1硫化钠对水泥净浆凝结时间与抗压强度的影响

  试样编  号  硫化钠掺  量/％ 初凝时间 /min  终凝时间  /min  3天强度  /MPa  7天强度  /MPa  28天强度  /MPa  N01  0.02 136  200  85.5  92.1  100.8

  N02  N03  0.3  1.2  136  133    197    195    84.9    85.2    92.0    93.4    98.6    99.9

由表1可知，硫化钠对水泥的凝结时间几乎不产生影响，掺加硫化钠后水泥的初凝时间与终凝时间基本不变。掺加硫化钠后水泥的各龄期天强度与纯水泥的抗压强度基本相同，水泥强度与所加的硫化钠的量无关，并无随所加的硫化钠的量变化的明显趋势。锌和硫化钠复合掺加对水泥性能影响作用实例：

实例1：

本实例中重金属离子锌是以硝酸锌的形式加入水泥浆体，锌元素的含量为水泥量的0.06％，硫化钠的掺加量见表2。硫化钠的添加方式为：把硫化钠溶解在拌和水中，然后随拌和水加入水泥混合物中进行搅拌；或让硫化钠溶解在搅拌水中后，先与含锌物搅拌均匀后，加入水泥搅拌。

表2含锌物A-水泥材料ML-1、ML-2、ML-3试验配比表

 试样编号 锌含量/％ 硫化钠添加量/％ 硫化钠与锌的比例 用水量/g 水泥用量/g ML-0 ML-1 ML-2 ML-3 0.06 0.06 0.06 0.06 0 0.252 0.276 0.312 - 4.2倍 4.6倍 5.2倍 127 127 127 127 500 500 500 500

表3硫化钠对含锌胶凝材料的凝结时间和抗压强度的影响

 试样编号 初凝时间/min 终凝时间/min 3天强度/MPa 7天强度/MPa 28天强度/MPa ML-0 ML-1 ML-2 ML-3 335 160 150 143 389 197 190 184 77.2 80.5 76.0 73.8 81.0 86.4 80.3 78.5 99.8 101.1 99.5 96.1

表4硫化钠对含锌胶凝材料的浸出毒性的控制

 试样编号  中性浸出液浓度  /(mg·L^-1)  浸出率  (％)  酸性浸出液浓度  /(mg·L^-1)  浸出率  (％)  ML-0  ML-1  ML-2  ML-3  0.042  0.022  0.027  0.029  0.070  0.037  0.045  0.048  0.080  0.040  0.046  0.045  0.133  0.067  0.077  0.075

硫化钠的添加对锌的缓凝作用产生了较好的抑止，凝结时间可缩短约50％，几乎完全可以抵消锌对水泥的缓凝作用，与纯水泥的凝结时间基本相近，而这也是水泥基材料资源化利用含锌废弃物时所希望的。在浸出毒性试验中，硫化钠对锌离子的浸出产生了较好的控制，从表4可知，浸出率降低了约50％。

实例2：

本实例中重金属离子锌是以硝酸锌的形式加入水泥浆体，锌元素的掺量为0.30％。配比见表5，硫化钠添加方式与实例1同。

表5含锌物B-水泥材料MH-1、MH-2、MH-3试验配比表

  试样编号 锌含量/％  硫化钠添加量/％  硫化钠与锌的比例  用水量/g  水泥用量/g  MH-0  MH-1  MH-2  MH-3  0.3  0.3  0.3  0.3  0  1.26  1.38  1.56  -  4.2倍  4.6倍  5.2倍  127  127  127  127  500  500  500  500

表6硫化钠对含锌胶凝材料的凝结时间和抗压强度的影响

  试样编号  初凝时间/min 终凝时间/min  3天强度/MPa  7天强度/MPa  28天强度/MPa  MH-0  MH-1  MH-2  MH-3  462  160  126  137 615 194 188 198  46.6  66.8  67.2  64.3  57.5  76.5  75.9  72.4  77.6  89.5  87.3  84.4

表7硫化钠对含锌胶凝材料的浸出毒性的控制

  试样编号  中性浸出液浓度  /(mg·L^-1)  浸出率  (％)  酸性浸出液浓度  /(mg·L^-1)  浸出率  (％)  MH-0  MH-1  MH-2  MH-3  0.062  0.030  0.028  0.025  0.021  0.010  0.009  0.008  0.131  0.056  0.053  0.048  0.043  0.018  0.018  0.016

硫化钠的添加对锌的缓凝作用产生了较好的控制，并随着锌含量的增加，其对硬化浆体的抗压强度的影响增大，虽然锌含量高时对水泥强度有明显的不利作用(与实例1相比可知)，但硫化钠对锌的控制在强度上也体现出积极作用，掺加硫化钠后水泥的强度相对于不掺硫化钠的试样甚至还有所提高。在浸出毒性试验中，硫化钠对锌离子的控制可以比较明显地从表7中看出，浸出率降低大于50％，酸性条件下的浸出率只有不掺硫化钠试样的41％。

实例3：

固体废弃物中通常会含有多种重金属，对一些除锌外还含有其他重金属的废弃物来说，考虑硫化钠添加量时还应该考虑到其他离子的影响作用，如某废弃物C的锌含量为3269mg·kg^-1，杂质离子铜含量为563.2mg·kg^-1，因为CuS的标准溶度积常数为6.0×10^-36，ZnS的标准溶度积常数为1.0×10^-23，所以反应平衡上表现为硫离子优先与铜离子反应。这样凡与硫离子形成的硫化物溶度积比ZnS小的金属离子都需要按照下述方法计算加以考虑，即在计算硫化钠添加量时，可以先按照反应先后关系，把铜(或其他上述范围内的金属)离子按照原子量比例换算成锌离子，然后再计算添加的硫化钠的总量。计算如下：

重金属元素：Cu  ～  Zn

原子量：    64      65

含量：      563.2   x

计算可以得到x＝572(mg·kg^-1)

所以，该废弃物中锌的当量为：3269mg·kg^-1+572mg·kg^-1＝3.8g·kg^-1＝0.38％

当在水泥中掺加20％的此种废弃物时，对水泥-废弃物混合物按照国家标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间检验方法》(GB/T1346-89)进行标准稠度的测试，得标准稠度用水量为P＝26％。那么，按本发明前述的硫化钠添加比例，添加的硫化钠量应该为：

4.2*0.38％*20％＝0.32％

4.6*0.38％*20％＝0.35％

5.2*0.38％*20％＝0.40％

表8废弃物C-水泥试验配比表

 试样编号 废弃物C掺量/％ 硫化钠添加量/％ 用水量/g 水泥用量 F20 F20N-42 F20N-46 F20N-52 20 20 20 20 0 0.32 0.35 0.40 130 130 130 130 400 400 400 400

表9硫化钠对掺废弃物C的水泥浆体凝结时间和抗压强度的影响

 试样编号 初凝时间/min 终凝时间/min 3天强度/MPa 7天强度/MPa 28天强度/MPa F20 F20N-42 F20N-46 F20N-52 137 130 136 134 220 210 224 200 38.1 39.6 40.7 40.3 51.4 52.3 57.4 56.5 65.0 65.7 66.4 62.3

对养护28天后的水泥-废弃物硬化浆体试块破碎取样后进行浸出试验，浸出介质模拟了普通自然环境(中性，pH＝7)和恶劣环境(酸性，pH＝3)的条件，结果如表10所示。

表10锌在中性与酸性环境中的浸出

  试样编号  中性浸出液浓度  /(mg·L^-1)  浸出率  (％)  酸性浸出液浓度  /(mg·L^-1)  浸出率  (％)  F20  F20N-42  F20N-46  F20N-52  0.050  0.034  0.030  0.032  0.078  0.053  0.047  0.050  0.085  0.046  0.044  0.043  0.133  0.072  0.069  0.067

从结果可以看出，虽然由于该废弃物中含有一些对水泥促进凝结的组分，因此掺废弃物后对水泥的凝结时间影响不大，硫化钠在这里更多的是起控制重金属渗出的作用。在三种添加硫化钠添加量下，水泥-废弃物硬化浆体的锌离子浸出浓度都相对于未添加硫化钠的试样要明显降低，在酸性条件下，硫化钠对重金属的稳定作用更为显著，其渗出率降低了接近约50％。

所使用的也不一定限定于碱金属硫化物，只要能游离出硫离子的物质即可，并且这种阳离子对水泥基材料的性能不产生负面影响；进一步，考虑使用广泛，原料丰富，价格便宜，优选硫化钠及含硫化钠的工业废渣。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。