1,2－二(十二烷基)－4－羟基甲叉－3,5－吡唑啉二酮化合物的制备方法

摘要

一种1，2－二(十二烷基)－4－羟基甲叉－3，5－吡唑啉二酮化合物的制备方法，它包括以下步骤：1.在反应容器中加入十二醛、氧化钙、水合肼和醇，回流反应1～2小时，得到中间体A；2.中间体A与无水乙醚及氢化铝锂回流反应1～2小时，中和，得到中间体B；3.中间体B与氢化钠、丙二酸二乙酯在有机溶剂中回流反应4～5小时，除去生成的乙醇，中和，得到中间体C；4.中间体C与原甲酸三乙酯在醋酐中反应2～3小时，反应温度为70～90℃，得到1，2－二(十二烷基)－4－羟基甲叉－3，5－吡唑啉二酮化合物；本发明工艺先进，后处理简单，得到的产品纯度高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种吡唑啉二酮类化合物的制备方法，特别涉及一种用于热显影材料的1，2-二(十二烷基)-4-羟基甲叉-3，5-吡唑啉二酮化合物的制备方法。

背景技术

众所周知，在各种类型的热显影材料用成核剂中，有一种吡唑啉二酮衍生物，其结构式如下：

该化合物最早出现在2001年的日本专利上，其专利号为JP2001209144，该专利是一篇应用专利，公开了该化合物作为一种成核剂用于热显影材料中，但没有公开该化合物的合成，相关的合成方法也未见任何公开的文献及专利。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种1，2-二(十二烷基)-4-羟基甲叉-3，5-吡唑啉二酮化合物的制备方法，该制备方法工艺简单，产品收率高。

解决上述问题的技术方案是：

一种1，2-二(十二烷基)-4-羟基甲叉-3，5-吡唑啉二酮化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

①在反应容器中加入十二醛、氧化钙、水合肼和醇，回流反应1～2小时，得到中间体A；

②中间体A与无水乙醚及氢化铝锂回流反应1～2小时，中和，得到中间体B；

③中间体B与氢化钠、丙二酸二乙酯在有机溶剂中回流反应4～5小时，除去生成的乙醇，中和，得到中间体C；

④中间体C与原甲酸三乙酯在醋酐中反应2～3小时，反应温度为70～90℃，得到1，2-二(十二烷基)-4-羟基甲叉-3，5-吡唑啉二酮化合物。

上述1，2-二(十二烷基)-4-羟基甲叉-3，5-吡唑啉二酮化合物的制备方法，所述醇是甲醇或乙醇。

上述1，2-二(十二烷基)-4-羟基甲叉-3，5-吡唑啉二酮化合物的制备方法，所述有机溶剂是氯苯、甲苯或二甲苯。

②上述1，2-二(十二烷基)-4-羟基甲叉-3，5-吡唑啉二酮化合物的制备方法，所述醇采用无水乙醇，所述有机溶剂采用氯苯。

该制备方法的具体反应式如下：

有益效果

本发明提供的制备方法，合成工艺先进，后处理简单，得到的产品纯度高。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步的说明。

实施例1

在1000mL三口烧瓶中，加入十二醛105毫升，氧化钙45克，水合肼(含量85％)15毫升和无水乙醇120mL，回流反应2小时，冷却，析出64克中间体A，收率73％；

64克中间体A与17.5克氢化铝锂在600毫升无水乙醚中回流反应2小时，加入10％的氢氧化钠水溶液直到无明显氢气放出，冷却，析出60克白色固体，即为中间体B，收率93％；

60克中间体B与17.5克30％的氢化钠、39毫升丙二酸二乙酯在140毫升氯苯中回流反应5小时，减压蒸除反应中生成的乙醇，用265毫升二氯甲烷和265毫升水进行萃取，萃取液中加入2N盐酸调PH值为4，析出43克中间体C，收率60％；

34克中间体C与40毫升原甲酸三乙酯在80毫升醋酐中反应2小时，反应温度为70℃，减压蒸除过量的醋酐，冷却，析出白色结晶，过滤，得到16.3克NA-1，收率45％。

元素分析：

理论值：C％：72.41，H％：11.21，N％：6.03；

实测值：C％：72.31，H％：11.16，N％：6.13。

¹H-NMR：d，0.9(6H，十二烷基上的CH₃)，1.28(32H，十二烷基上的CH₂)，1.58(4H，十二烷基上的CH₂)，2.35(4H，十二烷基上的CH₂)，6.60(1H，甲叉上的氢)。

实施例2

在500mL三口烧瓶中，加入十二醛53毫升，氧化钙23克，水合肼(含量85％)8毫升和甲醇80mL，回流反应1.5小时，冷却，析出30克中间体A，收率68％；

30克中间体A与8.4克氢化铝锂在250毫升无水乙醚中回流反应1小时，加入15％的氢氧化钾水溶液直到无明显氢气放出，冷却，析出28克白色固体，即为中间体B，收率92％；

28克中间体B与8.4克30％的氢化钠、18毫升丙二酸二乙酯在70毫升甲苯中回流反应4.5小时，减压蒸除反应中生成的乙醇，用120毫升三氯甲烷和120毫升水进行萃取，萃取液中加入1N硫酸调PH值为4.5，析出19.7克中间体C，收率59％；

17克中间体C与20毫升原甲酸三乙酯在40毫升醋酐中反应2.5小时，反应温度为80℃，减压蒸除过量的醋酐，冷却，析出白色结晶，过滤，得到7.8克NA-1，收率43％。

元素分析：

理论值：C％：72.41，H％：11.21，N％：6.03；

实测值：C％：72.38，H％：11.17，N％：6.33。

¹H-NMR：d，0.9(6H，十二烷基上的CH₃)，1.28(32H，十二烷基上的CH₂)，1.58(4H，十二烷基上的CH₂)，2.35(4H，十二烷基上的CH₂)，6.60(1H，甲叉上的氢)。

实施例3

在500mL三口烧瓶中，加入十二醛60毫升，氧化钙26克，水合肼(含量85％)10毫升和无水乙醇70mL，回流反应1小时，冷却，析出35克中间体A，收率70％；

35克中间体A与10克氢化铝锂在350毫升无水乙醚中回流反应2小时，加入10％的氢氧化钠水溶液直到无明显氢气放出，冷却，析出32克白色固体，即为中间体B，收率91％；

32克中间体B与10克30％的氢化钠、21毫升丙二酸二乙酯在80毫升二甲苯中回流反应4小时，减压蒸除反应中生成的乙醇，用150毫升正己烷和100毫升水进行萃取，萃取液中加入50％的冰乙酸调PH值为5，析出22克中间体C，收率58％；

17克中间体C与20毫升原甲酸三乙酯在40毫升醋酐中反应3小时，反应温度为90℃，减压蒸除过量的醋酐，冷却，析出白色结晶，过滤，得到8克NA-1，收率44％。

元素分析：

理论值：C％：72.41，H％：11.21，N％：6.03；

实测值：C％：72.47，H％：11.26，N％：5.98。

¹H-NMR：d，0.9(6H，十二烷基上的CH₃)，1.28(32H，十二烷基上的CH₂)，1.58(4H，十二烷基上的CH₂)，2.35(4H，十二烷基上的CH₂)，6.60(1H，甲叉上的氢)。

实施例4

在500mL三口烧瓶中，加入十二醛80毫升，氧化钙35克，水合肼(含量85％)12毫升和甲醇120mL，回流反应2小时，冷却，析出46克中间体A，收率69％；

46克中间体A与13克氢化铝锂在450毫升无水乙醚中回流反应1.5小时，加入15％的氢氧化钾水溶液直到无明显氢气放出，冷却，析出41克白色固体，即为中间体B，收率89％；

41克中间体B与12克30％的氢化钠、27毫升丙二酸二乙酯在100毫升氯苯中回流反应4小时，减压蒸除反应中生成的乙醇，用180毫升二氯甲烷和120毫升水进行萃取，萃取液中加入2N盐酸调PH值为4，析出29克中间体C，收率59％；

17克中间体C与20毫升原甲酸三乙酯在40毫升醋酐中反应3小时，反应温度为75℃，减压蒸除过量的醋酐，冷却，析出白色结晶，过滤，得到7.4克NA-1，收率41％。

元素分析：

理论值：C％：72.41，H％：11.21，N％：6.03；

实测值：C％：72.53，H％：11.19，N％：6.15。

¹H-NMR：d，0.9(6H，十二烷基上的CH₃)，1.28(32H，十二烷基上的CH₂)，1.58(4H，十二烷基上的CH₂)，2.35(4H，十二烷基上的CH₂)，6.60(1H，甲叉上的氢)。